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1、第第18章章 非金属元素小结非金属元素小结18-1 非金属单质的结构和性质18-2 分子型氢化物18-3 含氧酸18-4 非金属含氧酸盐的某些性质18-5 P区元素的次级周期性18-1非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质 非金属占非金属占22种种(金属约为金属约为90种，非金属种，非金属22种种)。无机。无机物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。水合物。 在在周期表周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非的右侧，斜线将所有
2、化学元素分为金属和非金属金属(有有B、Si、As、Se、Te五种准金属五种准金属)两个部分。将元两个部分。将元素分为这两大类的素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质主要根据是元素的单质的性质。金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有可塑金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有可塑性；非金属一般电离势高、一般其晶体不导电、不反射光、性；非金属一般电离势高、一般其晶体不导电、不反射光、也不容易变形。斜线附近的元素如也不容易变形。斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。如果不
3、算准金属，则非金属如果不算准金属，则非金属只有只有17种种. 所以在金属与非所以在金属与非金属之间没有截然的界线。金属之间没有截然的界线。准金属准金属非金属非金属金属金属1 1、非金属元素的特征、非金属元素的特征价电子构型非金属金 属ns1-2(H , He)ns2np1-6ns1-2ns2np1-4价电子: 37(得电子) 36(失电子)键 型共价键离子键2 2、分子的组成和晶体结构、分子的组成和晶体结构8N规则规则8-8=0 希有气体 (1) 小分子：分子晶体，熔8-7=1 X2 、H2 沸点低，通常是气体。8-6=2 O2 S8 Se8 (2) 多原子分子：分子晶体，8-5=3 N2 P
4、4、As4、Sb4 易挥发，熔沸点也不高8-4=4 C、Si (3) 大分子：原子晶体，熔沸 点高，且不易挥发；过渡 晶体如石墨，键型复杂。3 3、化学性质、化学性质单质间的化合反应生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸： 与强碱反应 浓HNO3 B、C、P、S、I2 (或浓H2SO4)NO2+(SO2)H3BO3 CO2H3PO4H2SO4HIO3NaOHNaCl+NaClO3Cl2 Na2S + Na2SO3NaH2PO2 + PH3Na2SiO3 + H2NaBO2 + H2S PSi, BC、N2、O2、F2无此反应O2, F
5、2, Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。 18-2 分子型氢化物分子型氢化物B2H6 CH4 NH3 H2O HFSiH4 PH3 H2S HClGeH4 AsH3 H2Se HBrSnH4 SbH3 H2Te HI(PbH4) (BiH3) (1) 热稳定性增强(2) 还原性减弱(3) 酸性增强3 酸性增强2 还原性增强1 热稳定性减小这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。1、热稳定性可以从两方面理解2、还原性表现在氢化物与氧、卤素
6、、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用1、成键元素的电负性差越大，所形成的氢化物就越稳定。如稳定性：AsH3 (=0.02) HF(=1.78)2、 fG0或fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如 HF HCl HBr HIfG0 /kJmol -273 -95.27 -53.6 1.72 fH0 /kJmol -271 -92.30 -36.4 26.5O2NO+H2OP2O5+H2OSO2+H2OBr2+H2OI2+H2ONH3 Pt催化PH3H2SHBrHIH2SHCl+SFe3+Cl2MnO4- H+（1）与）与O2的反应：的反应： 燃烧燃烧 CH4 + 2O2 = CO2 +
7、2H2O 4HBr + O2 = 2Br2 + 2H2O（2）与）与Cl2的反应：的反应： 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl 2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2 （3）与高氧化态金属离子反应：）与高氧化态金属离子反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+ （4） 与氧化性含氧酸盐的反应：与氧化性含氧酸盐的反应： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ =2Mn2+ + 5S + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ =3Cl2 + 2Cr3+ + 7H
8、2O3、水溶液的酸碱性强酸：HCl HBr HI弱酸：HF H2S H2Se H2Te弱碱：NH3 PH3 两性：H2O水解：B2H6、SiH4不水解：CH4、PH3、AsH3 HA+H2O H3O+A- 298K PKa（H2O）=16无氧酸的强度取决于下列平衡CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15H2O 16 H2S 7 H2Se 4 H2Te 3HF -3 HCl -7 HBr -9 HI -10酸强度增加酸强度增加表 分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K)计算公式: rG0 =-2.303RTlgKa
9、pKa越小，酸性越强，水是16，为中性，大于16为碱性影响pKa值的因素HA(aq) H3O+ + A- (aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+H+ (g)I (电离势)H (脱水能)D (键能)A- (g)E(电子亲合能)Hc (阳离子水合能)Ha (阴离子水合能)iH0 =H+D+I+E+Hc+Ha无氧酸的强度主要取决于三 个因素：(1) HA的键能(D): HA键越弱，越易放出H+。如HFHCl(2) 元素电子亲合能(E): E大，则HA分子的极性大，易于电离，如H2OHF(3) 阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其水合能大, 则有利于HA在水中的电离。18-3 含氧酸（
10、含氧酸（H Hn nROROm m） 18-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性最高氧化态氢氧化物的酸碱性 非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基基团的氢氧化物。作为这类化合物的团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子中心原子R,它周围能它周围能结合多少个结合多少个OH,取决于取决于R+n的电荷数及半径大小。的电荷数及半径大小。 通常通常R+n的电荷高，半径大时，结合的的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。基团数目多。当当R+n的电荷高且半径小时，例如的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个应能结合七个OH基基团，但是由于它的半径太小团，但是
11、由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多容纳不了这许多OH，势必脱水，直到势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团周围保留的异电荷离子或基团数目，数目，既能满足既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。的氧化态又能满足它的配位数。处于处于同一周期的元素，其配位数大致相同。同一周期的元素，其配位数大致相同。非金属元素非金属元素R配位数配位数高氧化态的氢氧高氧化态的氢氧化物化物脱水后的氢氧化物脱水后的氢氧化物第第2周期的元素周期的元素第第3周期的元素周期的元素第第2、3周期非金属元素的氢氧化物周期非金属元素的氢氧化物不脱水不脱水或不脱水或不脱水+nrr/OH-R +nR(OH)
12、nB+3C+4N+5Si+4P+5S+6Cl+70.150.110.080.300.250.210.19234B(OH)3C(OH)4N(OH)5Si(OH)4S(OH)6Cl(OH)7P(OH)52433H2CO3HNO3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4ROH R+ + OH- 碱式电离ROH RO- + H+ 酸式电离 Z ( 大，进行酸式电离)离子势： = r ( 小，进行碱式电离) 10 10 （碱性） (两性) (酸性)电离的方式电离的方式,取决取决于于阳离子阳离子的极化的极化能力能力,而极化能力而极化能力与阳离子的电荷与阳离子的电荷和半径有关卡特和半径有关卡特雷奇把两者结
13、合雷奇把两者结合起来提出离子势起来提出离子势概念概念.卡特雷奇规则S+6: Z=+6 r=0.030nm =200 显酸性显酸性 Al+3: Z=+3 r=0.051nm =59 显两性显两性 Na+: Z=1 r=0.097nm =10 显碱性显碱性18-3-2 18-3-2 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及其酸根的结构1. 第第2周期的成酸元素没有周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用轨道，中心原子用sp2杂化杂化轨道分别与轨道分别与3个氧原子形成个氧原子形成 健。中心原子健。中心原子R的一个空的一个空2p轨道和氧原子轨道和氧原子2p轨道形成离域轨道形成离域 键键。RO3n-离子都是离子都是 4
14、6大大 键键，为平面三角形为平面三角形(NO3-、CO32-)。BOOOHHH2. 第第3, 4 周期的成酸元素原子的价层有空的周期的成酸元素原子的价层有空的3d轨道，这些元素可轨道，这些元素可形成形成RO4n-、 RO3n-、 RO2n-和和ROn-等类型的含氧酸根离子，其等类型的含氧酸根离子，其中心原子中心原子R都是以都是以sp3杂化轨道成键，所以这些离子的价层电子杂化轨道成键，所以这些离子的价层电子对空间分布都为对空间分布都为正四面体正四面体。而离子的形状依次为正四面体、三。而离子的形状依次为正四面体、三角锥、角锥、V形和直线型。氧原子上的孤电子对与形和直线型。氧原子上的孤电子对与R形成
15、形成d-p 键。键。ClOOHOO-ClOOOO3. 第第5周期的元素，其中心原子周期的元素，其中心原子R的半径比较大，的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的，它们能以激发态的sp3d2杂化杂化轨道形成轨道形成八面体结构，配位数为八面体结构，配位数为6，也可以为，也可以为4。所以。所以碘有配位数为碘有配位数为6的高碘酸的高碘酸H5IO6，还有配位数为还有配位数为4的的偏偏高碘酸高碘酸HIO4。碲酸的组成式为碲酸的组成式为H6TeO6。由此可以看出：在含氧酸及其酸根中由此可以看出：在含氧酸及其酸根中1) 除形成除形成键外键外,还形成还形成键键(反馈反馈键或离
16、域键或离域键键)。2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体结构相似，如：同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体结构相似，如：CO32-与与NO3-（32e） ；分子中非羟基氧随中心原子半径的；分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。减少而增加。 H3BO3 、H2CO3 、HNO33) 同一族元素的含氧酸同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增随着中心原子半径的递增,分子中羟分子中羟基氧增加基氧增加,非羟基氧减少非羟基氧减少(R半径大半径大,5d成键能力增强成键能力增强,以激发以激发态的态的sp3d2杂化形成八面体结构杂化形成八面体结构, 配位数为配位数为6, 如如H5IO6、H6Te
17、O6)。18-3-3 含氧酸的强度含氧酸的强度 1. R-O-H规则规则: 酸电离的难易程度取决于酸电离的难易程度取决于元素元素R吸引羟基氧原子的电吸引羟基氧原子的电子的能力子的能力。如果。如果R的的电负性大电负性大, R周围周围的的非羟基氧原子非羟基氧原子(配配键电子对偏向这种氧原子使键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加的有效电负性增加)数目多数目多,则则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使从而使O-H键键的的极性增强极性增强,有利于质子有利于质子H+的转移的转移,所以酸的酸性强。所以酸的酸性强。按照R-O-H规则: 同一周期、同种类型的含氧酸，其
18、酸性自左到右以此增强，而同一组，则自上而下依次减弱。例如： H3BO3 H2CO3 HNO3 HClO HBrO HIO 对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则高氧化态含氧酸的酸性较强，低氧化态含氧酸的酸性较弱。例如：HClO4 HClO3 HClO2 HClO含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧分子中的非羟基氧原子数原子数Nm-n (1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或或pKa的差值为的差值为5。例如。例如:H2SO3的的K1=1.210-2, K2110-7。(2)含
19、氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下的关系：有如下的关系：K1105N-7，即即:pKa7-5N如如: H2SO3的的N=1, K11051-710-2, pK122. 鲍林鲍林(Pauling,L.)规则规则:N=3 特强酸 ( 103) HClO4N=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3N=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2N=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO例例1：试推测下列酸的强度。：试推测下列酸的强度。(K1105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO1053-7 1052-7 1051-7
20、 1050-7= 108 103 10-2 10-7酸的强度为：酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO 同一元素同一元素,酸的强度酸的强度: 高氧化态高氧化态低氧化态低氧化态例例2：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7= 108 103 10-2 10-7酸的强度为：酸的强度为： HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4 例例3：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3K1105N-7 1052-7 1051-7 1050-7= 103 10
21、-2 10-7酸的强度为：酸的强度为： HNO3H2CO3H3BO3 同周期同周期, 从左到右从左到右, 酸性增强酸性增强.例例4：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度HClO HBrO HIOK1105N-7 1050-7 1050-7 1050-7= 10-7 10-7 10-7这些酸属于这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，同一类型，非羟其氧数相同，但由于成但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同。酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同。Cl的电负性的电负性比比Br强、强、Cl-O比比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为：键的键长短。所以酸的强弱应为：酸的强度为：酸的强度为：HClOHBrO
22、HIO例例5 ： 酸性酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羟基氧非羟基氧) 2.5 2 缩和程度愈大，酸性愈强。缩和程度愈大，酸性愈强。1、溶解性易溶盐易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。难溶盐难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。盐溶解的热力学分析MX(s) M+(aq) + X- (aq)sH0 (溶解焓)M+(g) + X- (g)U(晶格能)hH0 (水合焓) sH0 = U+hH0 晶格能 0，水合热 硫酸盐硝酸盐硅酸盐碳酸盐氯酸盐3) 同种酸及其盐:分解温度(K)正盐 酸式盐 酸Na2CO3 NaHCO3 H2CO3约2073 623 室温以下4) 同一酸根不同
23、金属离子的盐:碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐分解温度(K)K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3熔融不分解 1170 573 331理论解释结构因素解释A) 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：NO3- 、CO32-为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。B) 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。热力学解释GT0 = HT0 - T ST0 分解反应的GT0值越正，盐就越稳定。由于HT0 、 ST0随温度变化不大，用H2980、S2980代之，求得T分。由T分判断。由于同类盐分解熵变ST0接近， GT0主要
24、决定分解焓HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式为：MmROn+1=ROn +MmOHT0 = Hf0 (MmO) + Hf0(ROn) - Hf0(MmROn+1) HT0越负越负, 就越易分解就越易分解(越不稳定越不稳定)。4、氧化还原性规规 律律1）同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如： HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 2）同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如： HClO3 HBrO3HIO33）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。 如：HClO HClO2 HClO3 HClO44）低氧化态酸强于高氧化态酸。如：HNO2HNO3； H
25、2SO3H2SO4。 P区元素在结构上的一个重要特征是价区元素在结构上的一个重要特征是价电子多电子多,易获得电子而出现变价现象易获得电子而出现变价现象,因因此它们的含氧酸及其盐的一个重要特性此它们的含氧酸及其盐的一个重要特性就是它们具有氧化还原性。就是它们具有氧化还原性。影响因素1）中心原子结合电子的能力凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强。因此，同一周期元素，从左到右，电负性增大， 原子半径减小，它们的高氧化态的含氧酸的氧化性依次增强。2）分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强。RO键越弱，其键数越少，断键就越容易，中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就
26、越强。在HClO、HClO2、HClO3、HClO4中， HClO4分子很稳定，氧化性就弱。第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（6s2电子惰性效应），其氧化性比第5周期元素的强得多。3）介质的酸性越强，含氧酸的氧化性越强。浓酸比稀酸强；H2SO4浓H2SO4稀。1、第二周期非金属元素的特殊性1） N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：FH.FOHO NHN2） 最大配位数为4；（半径小，没有2d轨道）3） 具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成重键；4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。5) EA1 : NP, OS, FCl 键离解能： N-NP-P , O-OS
27、-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H 18-5 18-5 P P区元素在周期性区元素在周期性变化上的某些特殊性变化上的某些特殊性-“次周期性次周期性”2、第4周期元素的不规则性1） 第第4周期周期P区元素的原子半径增加很小。（第区元素的原子半径增加很小。（第4周期插入周期插入10种元素，种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）2）第）第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为小及原子次外层为18电子构型）。如电子构型）。如 A族，族，Ga的金属性的金属性不如不如Al，Ga(OH)3的酸性比的酸性比Al(OH)3强。强。3) 某些化合物的氧化性特别高。某些化合物的氧化性特别高。 氧化性：氧化性： H3PO4（非氧化性酸）非氧化性酸） H3AsO4 H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6
