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1、Bionanotextile五、氢核磁共振(1HNMR)Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望Bionanotextile主要内容5.1 化学位移 5.1.1 化学位移的影响因素 5.1.2 各种氢的化学位移5.2 偶合5.2.1 氢与氢之间的偶合 5.2.2 氢与其它核之间的偶合 5.2.3 自旋偶合体系 5.3 一级谱和高级谱及其解析5.4 辅助谱图分析的方法5.5 利用氢核磁共振谱推测有机物结构Bionanotextilev = B0 /2 = ( /2)B0 vef
2、f = ( /2)B0 (1-) 5.1 化学位移化学位移采用四甲基硅(TMS)为标准，规定 = 0 ppmBionanotextile5.1 化学位移化学位移原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰, 某一质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置之间的差值称为该质子的化学位移Bionanotextile交变频率与分辨率的关系Bionanotextile交变频率与分辨率的关系谱图折叠Bionanotextile5.1.1 化学位移的影响因素化学位移的影响因素v 取代基电负性：诱导效应v 相连碳原子的杂化方式v 共轭效应v 磁各向异性效应v Van der Waals效应v 溶剂效应
3、v 氢键效应Bionanotextile取代基电负性：诱导效应氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小Bionanotextile取代基电负性：诱导效应向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离Bionanotextile相连碳原子的杂化方式v从sp3（单键）到sp2（双键），s电子的成分从25%增加到33%，电负性 sp2 sp3，sp2中键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位移移向低场v芳环和烯烃较饱
4、和烷烃的化学位移处于更低场：烷烃质子 = 0.9 ppm （sp3杂化） 烯烃质子 = 5.25 ppm （sp2杂化） 芳环质子 = 7.27 ppm （sp2杂化）Bionanotextile共轭效应v在具有(共轭)多重键的分子体系中，由于电子的转移导致某核(或基团)的电子云密度和磁屏蔽的改变，称为共轭效应v共轭效应主要有-共轭和p-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对化学位移的影响也不相同Bionanotextile共轭效应：p- 共轭O原子具有孤对p电子，与乙烯构成p-共扼，电子转移的结果使位的C原子和H原子电子云密度增加，磁屏蔽增加(正屏蔽)，减小Bionanotext
5、ile共轭效应： - 共轭吸电子取代基通过-共轭作用减小质子的电子云密度，使其在低场共振Bionanotextile磁各向异性效应v碳原子的杂化轨道的电负性大小不能解释炔烃质子和烯烃质子的化学位移顺序v苯环的碳原子也以sp2杂化，但其质子的化学位移( = 7.28 ppm)却与烯烃的质子相差很大v在外磁场的作用下，电子沿着分子的某一方向流动，形成一个具有方向性（称为磁各向异性）的次级磁场，从而对分子各部分的磁屏蔽亦不相同，使得某些位置的核受到屏蔽，而另一些位置上的核则为去屏蔽v和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子上的H原子。 值顺序：Bionanotextile磁各向异性效应磁各向
6、异性效应v磁各向异性磁各向异性: 化合物中存在双键, 叁键或芳环等键或某些基团 时, 这些键的环电子流在外磁场作用下会产生一个感应磁场. 这个感应磁场在空间的分布是不均匀的, 其磁场方向在有些区 域和外磁场方向相同(产生去屏蔽), 有些区域和外磁场方向不 同(产生屏蔽). 由这些键或基团在外磁场作用下造成的空间诱 导磁场的不均匀性称为磁各向异性. 磁各向异性的作用力随距离的增大而减小.v和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子上的 H原子。v 值顺序：Bionanotextile各向异性效应：羰基羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。羰基碳上的质子也处于
7、去屏蔽区，存在去屏蔽效应。但因氧原子电负性的影响较大，所以羰基碳上质子的共振信号出现在更低的磁场区， = 9.4 10Bionanotextile各向异性效应：双键烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（去屏蔽区），使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区， = 4.5 5.7BionanotextileA = 1.27 B = 1.23 C = 1.17 = 0.85 = 0.72 = 1.01各向异性效应：双键顺式结构破坏了体系的共面性减弱去屏蔽效应內消旋和各向异性协同作用使烯烃质子化学位移移向低场Bionanotextile各向异性效应：三键碳碳三键
8、是直线构型， 电子云围绕碳-碳 键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的质子（沿键轴方向）处于屏蔽区，屏蔽效应较强，质子的共振信号移向较高的磁场区， = 2 3Bionanotextile各向异性效应：三键CC的各向异性引起的去屏蔽效应移向低场Bionanotextile各向异性效应：环状共轭体系随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区判断规则：4n + 2 规律18：4n + 2Bionanotextile各向异性效应：环状共轭体系v1,3-环己二烯: 4个电子，不符合4
9、n + 2，非芳香烃v苯: 6个电子，符合4n + 2，芳香烃v二甲基取代芘: 14个电子，符合4n + 2，芳香烃Bionanotextile各向异性效应：环状共轭体系 未形成离域键 形成离域键 不形成环流电子 形成环流电子N原子对共振频率无影响，仅起连接作用Bionanotextile各向异性效应：单键v C-C单键屏蔽的各向异性效应使 和 基团中的氢分别受到一个、二个和三个C-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为0.9，1.2和1.5。v 环己烷或六元糖环中，平伏氢Heq或者在该位置上的-OCH3上的氢处于C2-C3和C5-C6键的去屏蔽区，而直立氢Hax则处于C2-C3和C5-C6键的屏
10、蔽区，因此Hax J顺vJ顺：6 14 HzvJ反： 18 Hzv取代基电负性增加，偶合常数变小Bionanotextile共轭体系：醋酸乙烯酯Bionanotextile共轭体系：醋酸乙烯酯Bionanotextile芳氢的偶合常数v芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，均为正值，邻位最大，间位次之，对位很小v 邻位最大，一般为6.0 9.4 Hz (三键)v 间位为0.8 3.1 Hz（四键）v 对位小于0.59 Hz（五键）v一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成
11、复杂的多重峰Bionanotextile芳环上氢的偶合 Bionanotextile远程偶合v超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0 3 Hz之间。v 常见的远程偶合有下列几种情况：v 丙烯型偶合v 高丙烯偶合 v 炔及叠烯 v 折线性偶合 v W型偶合Bionanotextile远程偶合丙烯体系：偶合常数大小与 有关， 为0和180时，J = 0; 为90时，J最大J = 0 -3 Hz J = 0 -4 HzBionanotextile5.2.3 自旋偶合体系自旋偶合体系v自旋偶合的条件自旋偶
12、合的条件v(1) 氢核必须是不等性的v(2) 两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）v Ha、Hb互相 Ha、Hb互相v 自旋偶合裂分 自旋偶合裂分v Ha、Hb不与Hc Ha与Hc发生远程v 互相自旋偶合裂分 自旋偶合裂分Bionanotextile化学等价v分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价化学等价的核v处于相同化学环境的原子 化学等价原子v化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号 v化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组v例1：CH3OCH3 一组NMR信号 v例2：CH3CH2Br 二组NMR信号v例3：(C
13、H3)2CHCH(CH3)2 二组NMR信号v例4：CH3CH2COOCH3 三组NMR信号Bionanotextile化学等价质子与化学不等价质子的判断v(1) 可通过对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的vClCH2CH3：CH2中的两个H或CH3中的三个H，通过C-C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核v对硝基氯苯：H1与H5，H2与H4 可以通过对称轴互换对称操作对称轴旋转其他对称操作 （如对称面）等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价Bionanotextile化学等价质子与化学不等价质子的判断
14、在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋转而能互换的氢核叫等位氢核（在任何环境中都是化学等价的）通过旋转以外的对称操作能互换的氢核叫对映异位氢核（在非手性环境中是化学等价的, 在手性环境中是非化学等价的）不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子（在任何环境中都是化学不等价的）Bionanotextile对称轴旋转Bionanotextile对称轴旋转Bionanotextile化学等价质子与化学不等价质子的判断对映异构体v在手性溶剂中：两个CH3化学不等价v在非手性溶剂中：两个CH3化学等价Bionanotextil
15、e化学等价质子与化学不等价质子的判断v(2) 不能通过对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的v例如, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价Bionanotextilev单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同的基团化学不等价化学等价质子与化学不等价质子的判断(3) 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价Bionanotextile化学等价质子与化学不等价质子的判断Bionanotextile磁等价v分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核v磁等价条件v化学等价（化学位移相同
16、）化学等价（化学位移相同）v对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）v例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的， 所以二个氢是磁等价的核 二个氟也是磁等价的核Bionanotextile磁不等价v单键带有双键性时会产生不等价质子，RCON(CH2CH3)2中2个CH2会出现2组四重峰，2个CH3会出现复杂的多重峰（2组三重峰的重叠）v双键同碳质子具有不等价性, 例如H2C=CHRv单 键 不 能 自 由 旋 转 时 ， 也 会 产 生 不 等 价 质 子 ，BrCH2CH(CH3)2有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个
17、质子是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转， CH2上2个质子所处的环境有差别而成为不等价质子v与不对称碳相连的CH2，2个质子不等价v固定在甾体环上的CH2，2个质子不等价v苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价BionanotextileHa，Hb化学等价化学等价磁不等磁不等价价J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价化学等价磁不等磁不等价价磁不等价Bionanotextile示例：判断4个H化学等价, 磁等价CH3CH2CH36个H化学等价 磁等价H与H化学等价 磁不等价 19F9 = 1/2 JH1F1= JH2F1JH1F2= JH2F2H1 H2化学等价, 磁等价JH1F1 J
18、H1F2JH2F1 JH2F2H1 H2化学等价, 磁不等价Bionanotextile磁(不)等价的表示方法v 磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示v 磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA、BB、AABBHa、Ha化学等价，磁不等价 Hb、Hb同样属于 AABB2个Hb化学等价，磁等价属于AB2Bionanotextile两个同碳质子自旋的四种能量状态Bionanotextile自旋分裂模式Bionanotextile当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n + 1重峰 n 二项式展开式系数 峰形 0 1 单峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3
19、 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰严格来说，n + 1 规律应该是 2nI + 1 规律。对氢原子核 (H1) 来说，因它的 I = 1/2，所以就变成了 n + 1 规律n + 1规律Bionanotextilen + 1规律若这些相邻的氢处在不同的环境中时，如一种环境中氢为n个，另一种环境中氢为n个，则裂分峰将显示 (n + 1) (n + 1)个峰。则应考虑偶合常数的大小对如下结构：以Hd为观察核：1) Jad = Jbd = Jcd，则Nd = (na + nb + nc) + 12) Jad Jbd Jcd，则Nd = (na +
20、 1) (nb + 1) (nc + 1)3) Jad Jbd Jcd，从外表上看Nd = (na + nb + nc) + 1C CHnCHnCHn HabcdabcBionanotextile向心规则n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即v J 时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系 Bionanotextile裂分方式Bionanotextile裂分方式Bionanotextile裂分方式Bionanotextile裂分方式Bionanotextile裂分方式B
21、ionanotextile裂分方式：乙醇的 氢Bionanotextile5.3 一级谱和高级谱及其解析一级谱和高级谱及其解析v核的等价性质 化学等价 磁等价 快速机制v自旋系统的分类v图谱的分类v几种常见的自旋系统Bionanotextile自旋系统v 定义：把几个互相偶合的核按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的v 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成, 例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成123Bionanotextile自旋系统的命名v强偶合：/J 6，两组核用相距较远的两个大写英
22、文字母表示 v分子中两组相互干扰的核之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核 字 母 右 下 方 用 阿 拉 伯 字 母 写 上 标 记 ， 如ClCH2CH2COOH中间二个CH2构成A2B2系统Bionanotextile自旋系统的命名v分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数( J)，则其中一组用A、B、C表示，另一组用x、y、z表示v如果含有几种偶合组，则第一种用A，B，C表示，第二种用K，L，M表示，第三种用X，Y，Z表示 v在一个核组中，若这些核磁不等价，用同一字母表示，
23、但字母要加撇，如AABB系统。例如, 单取代苯的五个质子构成AABBC系统Bionanotextile自旋系统的命名A与X，A与M与X：化学不等价，磁不等价， /J 值较大A与B，A与B与C：化学不等价，磁不等价， /J 值较小A与A：化学等价，磁不等价A2或X2：表示各自为两个磁全同的核AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统A2B2系统, AABB系统, AABBC系统Bionanotextile谱图的分类核磁共振图谱可分为一级谱和二级谱，或称为初级图谱和高级图谱。弱偶合体系的谱图简单，称一级谱; 强偶合体系的谱图复杂，称二级谱
24、 一级谱：/J 10 时，组内各个质子均为磁全同核, 具有以 下特点：a. 磁全同质子间虽然 J 0，但对图谱不发生影响 例如, ClCH2CH2Cl只表现出一个峰b. 裂分后峰的数目符合 n + 1规律（对于I = 1/2的核)c. 多重峰的中心即为化学位移值d. 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数 Je. 各裂分峰 的强度比符合 (a + b)n 展开式各项系数比Bionanotextile二级谱v二级谱：不符合一级谱条件的图谱。一级图谱的所有特征，二级谱都不具备。二级谱的谱图复杂，难以解析v由于 与测定条件有关，而 J 值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统
25、例如，CH2=CHCN 中的三个质子： 在60 MHz仪器测定时，表现为ABC系统 在100 MHz仪器测定时，表现为ABX系统 在220 MHz仪器测定时，表现为AMX系统Bionanotextile自旋系统的分类v二旋系统：C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等v三旋系统：XCH=CH2，CH2CHC=CH2, XCH=CHY, C*CH2BionanotextileAB系统：例题2,3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1H NMR (100 MHz)如下：v1: 828 Hz, v2: 813 Hz, v3: 782 Hz, v4: 767 Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值Bi
26、onanotextileAB系统：解答Bionanotextile三旋系统A3, AX2, AB2, AMX, ABX, ABC系统: XCH=CH2，CH2CH，三取代苯，二取代吡啶v A3系统：A3 (s, 3H): CH3O, CH3CO, CH3, Ar, v AX2系统：A (t, 1H), X2 (d, 2H)BionanotextileAX2系统BionanotextileAB2系统AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A为4条峰, 1H； B为4条峰，2H；1条综合峰。常见的AB2系统如下（注意：虽结构不对称，但值相近）BionanotextileAB2系统随着vAB/J
27、值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大BionanotextileAB2系统：分析AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：v vA = v3v vB = 1/2(v5 + v7)v JAB = 1/31 - 4 + 6 - 8BionanotextileAB2系统：例题2,6-二甲基吡啶的1H NMR谱 (60 MHz)如下：v1 v8依次为456, 449.5, 447, 440.5, 421.5, 420.5, 414和412.5 Hz解：由公式计算得A = 7.45 ppm, B = 6.96 ppm, JAB = 7.8 HzBionanotextileAMX系统AMX系统，12
28、条谱线：A (dd, 1H, JAM, JAX)，M (dd, 1H, JAM, JMX)X (dd, 1H, JAX, JMX)在A，M，X各4条谱线中，1 - 2 = 3 - 4等于一个偶合常数，1 - 3 = 2 - 4等于另一个偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心BionanotextileAMX系统：例题C8H8O的1H NMR谱如下，推导其结构并解释谱图BionanotextileAMX系统：解答 = 7.15, 3.69, 2.96, 2.61 ppm J = 5.5 Hz, 4.1 Hz, 2.5 HzBionanotextile JAM = 3.5, JMX = 1.8,
29、 JAX = 1 HzAMX： - -呋喃甲酸甲酯BionanotextileABX系统常见的二级谱ABX系统最多出现14条峰，AB为8条峰，X为4条峰，两条综合峰AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数BionanotextileABX系统vAB/J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰 JAB 1 - 3 = 5 - 7 = 2 - 4 = 6 - 8 JAX 1 - 2 = 3 - 4 JBX 5 - 6 = 7 - 8 若vAB/J 值太小，需进行较
30、复杂的计算BionanotextileABC系统随着vAB/J 值的降低，AMX ABX ABC ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析解决办法：提高仪器的磁场强度，使vAB/J值增大，使二级谱转化为一级谱ABC ABX AMXBionanotextileABC系统60 MHz谱图中属于ABC系统，但在220 MHz谱图中可用AMX系统处理Bionanotextile四旋系统4个质子间的相互偶合，常见的有:AX3, A2X2, A2B2, AABB, AX3, A2X2一级谱A2B2, AABB二级谱CH3CHO, CH3CHX, OCH2CH2CO等按
31、一级谱处理BionanotextileA2B2系统A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A和B各自为7条峰，峰形对称vA = v5，vB = v5，JAB = 1/21 - 6BionanotextileA2B2系统： - -氯乙醇Bionanotextile AABB系统系统理论上出现28条峰，AA和BB各自14条峰例如：Bionanotextile邻二氯苯Bionanotextile5.4 辅助谱图分析的方法辅助谱图分析的方法v使用高频（或高场）谱仪v介质效应v位移试剂v计算机模拟谱图v双照射去偶v重氢交换法Bionanotextile使用高频（或高场）谱仪60 MHz谱图中属于ABC
32、系统，但在220 MHz谱图中可用AMX系统处理Bionanotextile溶剂效应苯的溶剂效应Bionanotextile位移试剂OHOHBionanotextile计算机模拟谱图v半经验模拟：ChemDraw：由美国剑桥软件公司开发，能够根据化学结构式计算出1H和13C NMR化学位移值，描绘出谱图，帮助确定化学结构ACD labv专业模拟：gNMR：基于经验公式的NMR图谱计算软件，是由LvorySoft公司开发的基于Windows操作系统的NMR图谱计算软件，用户界面友好，可在下载Bionanotextile双照射去偶化合物的核磁共振氢谱(部分)如下，根据双照射去偶谱，确定其归属Bio
33、nanotextile重水交换用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)：1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2HCl的活泼氢比较容易交换2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR; ArCONHAr; ArCONHR的活泼氢有时比较难交换，特别是 醛氢。这时在加完重水后可以用电吹风加热一下，稍等片 刻再进行检测。会发现活泼氢明显减少或消失, 但水峰信 号增强，在CDCl3中HDO峰在4.8 ppm位置Bionanotextile重水交换：示例加入1 2滴重水即可将活泼氢
34、交换掉Bionanotextile双共振v在外加磁场 B0下，使一个交变的磁场(射频场)B1满足样品中某一特定的核(观察核)在B0的共振条件。再加第二个交变磁场(射频场)B2满足样品的另一种核(干扰核)在B0中的共振条件, 两种核会同时发生核磁共振v双共振方法是简化图谱十分有效的方法Bionanotextile核磁双共振双核自旋系统检测器2扰动1脉冲第二射频场为干扰场，通常用一个强射频场干扰图谱中某条谱线，另一个射频场观察其他谱线的强度、形状和精细结构的变化，从而确定各条谱线之间的关系，区分相互重叠的谱线Bionanotextile自旋去偶自旋偶合引起的谱线分裂可以提供结构信息，但有时谱线的分
35、裂太复杂，解谱困难例如，在AX体系中A的谱线被X分裂，A被照射而共振(1)；以强的功率照射X(2)，X核发生共振并被饱和X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的偶合作用Bionanotextile去偶法（双照射）第二射频场 B2，2 Xn（共振）AmXn系统，消除了Xn对的Am偶合照射 Ha照射 HbHcHaHbBionanotextile核Overhauser效应当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时, 如果用双共振法照射HB，使干扰场B的强度达到使被干扰的谱线得以饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信号就会增加，称为核Overhauser
36、效应，简称NOE能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合）有机分子的立体结构Bionanotextile核Overhauser效应产生的相互作用是核间的偶极偶合，即二个核磁矩之间的相互作用，不同于J偶合的核自旋需要由成键电子来传递作用依赖于核间距离NOE distanceNOESY同核NOE: A = B, 50%增加异核NOE: B/(2A)增加，如13C1H， = 2Bionanotextile核Overhauser效应Equilibrium stateS selectively saturatedN = N h 核 I 的共振强度变化I 和 S 的核间距离可以通过核 I 共振强度的变化
37、计算得到BionanotextileProteinLong-range NOEsshort- and mid-range NOEs for secondary structure assignment核Overhauser效应Bionanotextile照射CH3，Ha质子的信号面积增加16%照射CH3，Ha质子的信号面积不变NOE效应：示例Bionanotextile照射 1.42，Ha质子的信号面积增加17%照射 1.97，Ha质子的信号面积不变照射Ha，Hb质子的信号面积增加45%照射Hb，Ha质子的信号面积增加45% 1.42 1.97NOE效应：示例BionanotextileNOE
38、效应：示例BionanotextileNOE效应：示例在刚性有机物分子中，照射直立键角甲基时，直立键质子显示正NOE，平伏键质子显示负NOEBionanotextileNOE效应：示例Bionanotextile动力学现象（变温实验）NMR is a convenient way to study rate of reactions provided that the lifetime of participating species are comparable to NMR time scale (1010-5-5 s s)v At low temperature, hydrogens f
39、orm an A2B2X spin systemv At higher temperature germaniumgermanium hop from one C to the nextBionanotextilevRestricted Rotation (amides)vRings InterconversionvKeto-Enol Interconversion转换导致的化学等价Bionanotextile利用变温判断氢的类型: DMF无溶剂BionanotextileRestricted Rotation: DMFBionanotextile利用变温判断氢的类型: 环己烷C6HD11条件
40、：60 MHzBionanotextileRestricted RotationBionanotextileRing Interconversion：环己烷C- -NMRBionanotextileRing Interconversion：环己烷BionanotextileKeto-Enol InterconversionBionanotextileKetoKetoCHCH2 2CHCH3 3=CH=CHKeto-Enol InterconversionOHOHenolenolCHCH2 2=CH=CHBionanotextileKeto-Enol InterconversionKetoKet
41、oCHCH2 2CHCH3 3=CH=CHKetoKetoEnolEnolBionanotextile核磁共振氢谱的解析步骤核磁共振氢谱的解析步骤: :a. 检查谱图是否规则b. 识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号c. 从积分曲线算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，确定各组峰代表的质子数目d. 从各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元e. 识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理f. 解析二级图谱，必要时可用位移试剂和双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰5.5 利用氢利用氢核磁共振谱推测有机物结构核
42、磁共振谱推测有机物结构Bionanotextile实际的NMR图谱BionanotextileCH3CH2OCH2CH3实际的NMR图谱Bionanotextile确定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线峰面积的大小与质子数目成正比峰面积高度之比 = 质子个数之比Bionanotextile谱图解析示例某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，推测其化学结构BionanotextileBionanotextile谱图解析示例某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图, 试确定该化合物结构Bionanotextile谱图解
43、析示例化合物的分子式为C4H6O2，其1H NMR谱(300 MHz)如图所示，谱图中12.5 ppm峰以重水交换后消失，推导其结构Bionanotextile谱图解析示例某未知物元素分析结果为C：50.46%; H：5.14%; Br： 36.92%。质谱的分子离子峰为m/z 214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：(ppm) 7.0，4.0 (J = 5.75 Hz)，3.5 (J = 6.5 Hz)，2.2。试确定其化学结构Bionanotextile一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱在200 nm以上没有吸收峰，红外光谱在3367 cm
44、-1有一强而宽的谱带，1050 cm-1附近有一宽峰，2558 cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构谱图解析示例Bionanotextile谱图解析示例某化合物的分子式为C11H20O4，其1H NMR中为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测其结构解析：1) 有四组化学等同核;2) 由积分比3：3：2：2及分子中有20个质子推断分子结构对 称，含2个等同甲基加另2个等同甲基, 以及2个等同亚甲基 及另2个等同亚甲基，由偶合判断有两个相同的CH3CH2;3) 除去两个相同的酯基-COO
45、-，剩下一个C，为季碳Bionanotextile谱图解析示例4) 该化合物应为5) 计算A和B中亚甲基的化学位移并比较： 因此推断结构为ABionanotextile谱图归属Bionanotextile谱图归属Bionanotextile谱图归属Bionanotextile谱图归属Bionanotextile谱图归属BionanotextileAnalysis: C3H6O2 结构推导BionanotextileAnalysis: C5H10O 结构推导BionanotextileAnalysis: C2H4O 结构推导BionanotextileAnalysis: C4H8O2 结构推导B
46、ionanotextileAnalysis: C8H8O 结构推导BionanotextileAnalysis: C3H6O 结构推导BionanotextileAnalysis: C4H10O2 结构推导BionanotextileAnalysis: C10H14O 结构推导BionanotextileAnalysis: C8H9Br 结构推导Bionanotextile化合物分子式为化合物分子式为C6H12O, 红外光红外光谱和谱和1H NMR如图，如图，试确定其结构试确定其结构结构推导Bionanotextile某液体化合物的相对分子质量为60，其IR 谱在3300 cm-1 处有强吸收；1H MR 谱信号分别是：1.1（二重峰，6H）; 3.9（七重峰，1H）; 4.8（单峰，1H）。试推断该化合物可能的构造式。化合物A、B、C 的分子式分别为C5H12、C5H10、C5H8，它们的1HMR 谱中都只有一个单峰。试写出A、B、C 可能的构造式。结构推导
