《有机化学：2有机化合物的化学键【优制课件】》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：2有机化合物的化学键【优制课件】（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章第二章 有机化合物的化学键有机化合物的化学键第一节第一节 共价键的形成共价键的形成一、化学键的类型一、化学键的类型二、共价键的形成二、共价键的形成(一）一） 价键理论（价键理论（VB法）法）1相关知识1.理论要点：理论要点：(1)两个原子相互接近时，自旋方向相反的单电子可以两个原子相互接近时，自旋方向相反的单电子可以配对形成共价键。配对形成共价键。(2)电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。(3)原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率越大，所原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率越大，所形成共价键越牢固，分子也越稳定。形成共价键越牢固，分子也
2、越稳定。(4)能量相近的原子轨道可进行杂化后形成杂化轨道后能量相近的原子轨道可进行杂化后形成杂化轨道后成键。成键。2相关知识2 共价键的特征共价键的特征(1) 饱和性：成键数成单电子数饱和性：成键数成单电子数(2) 方向性：沿原子轨道最大重叠方向进行方向性：沿原子轨道最大重叠方向进行3. 共价键的类型：共价键的类型： 键键 ：头碰头方式重叠，：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形分布的。轴呈圆柱形分布的。 键：键： 肩并肩方式重叠，轨道重叠部分通过肩并肩方式重叠，轨道重叠部分通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。一个键轴的平面具有镜面反对称性。键特点：轨道重叠程度小，成键电
3、子能量较键特点：轨道重叠程度小，成键电子能量较高，易活动，是化学反应的积极参与者高，易活动，是化学反应的积极参与者配位键是由一个原子提供电子对为两个原子共配位键是由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键。用而形成的共价键。3相关知识 键键 ：头碰头方式重叠：头碰头方式重叠Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz24相关知识 键：键： 肩并肩方式重叠肩并肩方式重叠p-p 键键 N: 2s2 2p32px1 2py1 2pz15相关知识杂化轨道理论杂化轨道理论 杂化的概念杂化的概念 原子在形成分子时，由于原子间相互作用原子在形成分子时，由于原子间相互作用的影响，若干不同类型能量相
4、近的原子轨道的影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种重混合起来，重新组合成一组新轨道，这种重新组合的过程称杂化。新组合的过程称杂化。6相关知识基本要点：基本要点：成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）杂化轨道）杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。的方向性和更强的成键能力。形成的形成的杂化轨道的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子数目等于参加杂化的原子轨道数目。轨道数目。不同的杂化方式导致杂化轨
5、道的空间分布不不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。同，由此决定了分子的空间几何构型不同。7相关知识杂化轨道的类型杂化轨道的类型sp3 等性杂化： 一个s轨道和三个p轨道杂化，产生三个等同的sp3杂化轨道, sp3杂化轨道间夹角10928，呈四面体结构。如甲烷的形成。C：2s22p2 2s12p3 四个sp3杂化轨道，形成四个键。 sp3杂化轨道杂化轨道8相关知识sp2等性杂化： 一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。如乙烯 形成，C： 2s12p3 三个sp2杂化轨道（三个键）和一个p轨道（一
6、个键）。见书：p15，图2-6和2-7sp 等性杂化sp2杂化轨道杂化轨道乙烯乙烯9相关知识sp杂化一个s 轨道和一个 p 轨道杂化形成二个等同的 sp 杂化轨道sp - sp轨道间夹角180，呈直线型。如乙炔 的C： 2s12p3 两个sp杂化轨道成两个键，两个p轨道成两个键。见书：p16，图2-9和2-10sp杂化轨道杂化轨道 乙炔分子乙炔分子10相关知识 有机分子中有机分子中O原子和原子和N原子也常以杂化轨原子也常以杂化轨道而成键。如道而成键。如O，形成两个单键时，为不，形成两个单键时，为不等性等性sp3杂化，形成双键时，以杂化，形成双键时，以sp2轨道轨道成键。成键。11相关知识（二）
7、（二） 分子轨道理论（分子轨道理论（MO法）法） 电子在整个分子中的运动状态可用波函数电子在整个分子中的运动状态可用波函数 表示，表示，称分子轨道。称分子轨道。 分子轨道的求解很困难，一般用近似解法分子轨道的求解很困难，一般用近似解法原原子轨道线性组合法。即认为由子轨道线性组合法。即认为由成键原子的原子轨道成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。 组合时：轨道数目不变组合时：轨道数目不变, 原子轨道数目等于分子轨原子轨道数目等于分子轨道数目。道数目。 轨道能量改变轨道能量改变: 低于、高于、等于两原子轨道能低于、高于、等于两原子
8、轨道能量量(所有分子轨道能量代数和与所有原子轨道能量代所有分子轨道能量代数和与所有原子轨道能量代数和相等）。数和相等）。 12相关知识 1 2 ( ) *= 1- 2 * = 1+ 2 1 2 * ( * )13相关知识 原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相近、电子云最大重叠、对称性相同。近、电子云最大重叠、对称性相同。 如氢原子与氯原子结合时，氢原子的如氢原子与氯原子结合时，氢原子的1s轨道与轨道与氯原子的氯原子的3p轨道能量相近，而且只能与轨道能量相近，而且只能与3p x以波相以波相相同时的组合才能形成最大重叠的组合，成为有相同时的组合才能形成最大重
9、叠的组合，成为有效的共价键，与其他轨道的组合由于重叠程度过效的共价键，与其他轨道的组合由于重叠程度过小无意义，与小无意义，与3px波相相反时的组合形成的是反键波相相反时的组合形成的是反键轨道，能量高，不利于分子的稳定。轨道，能量高，不利于分子的稳定。 分子轨道理论，电子离域。分子轨道理论，电子离域。常见原子轨道组合有：常见原子轨道组合有：14相关知识s-s组合组合s-px组合组合15相关知识px-px组合组合py-py组合组合pz-pz组合组合16相关知识注意：这里不能对注意：这里不能对s、px、py、pz绝对绝对化，如化，如C的的sp3杂化轨道与杂化轨道与H的的s轨道轨道的组合相当于的组合相
10、当于s-px组合。组合。17相关知识一、共价键的极性与极化性一、共价键的极性与极化性（一）极性（一）极性不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，正负电荷重心不再重合，电负性大的一端显负电，电负性小的一端显正电。即在键的两端出现了正极和负极，这样的共价键具有极性，称极性共价键，简称极性键。 相同原子形成共价键电荷均匀分布，是非极性键。键矩定义为：=qd (D)键的极性大小主要由成键原子间的电负性差值决定。电负性差值越大，键的极性就越强。 第二节第二节 共价键的属性共价键的属性18相关知识分子的极性：可用偶极矩表示，等于各化学键键矩的向量和19相关知识（二）极化性是指在外电场作用下，共价键极
11、性发生变化的能力。或者说极化性是指共价键对外电场的感受能力。如成键原子的电负性越小、半径越大，极化性越强。键的可极化性对分子的反应性能起重要影响。如：极性：C-FC-ClC-BrC-I极化性：C-FC-ClC-BrC-I化学键的活泼性：C-FC-ClC-BrC-I20相关知识三、键能三、键能形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量。过程中体系吸收的能量。多原子分子中，相同的化学键键能相等。多原子分子中，相同的化学键键能相等。键的键能大于键的键能大于键。键。二、二、 键长键长 成键原子的原子核之间的平均距离。成键原子的原子核之间的平
12、均距离。nm。21相关知识 C-H键键能键键能 = 415kJ/mol 键能用于反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。键能用于反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。22相关知识四、四、 键角键角两个共价键之间的夹角。两个共价键之间的夹角。它反映了分子的空间形象。它反映了分子的空间形象。23相关知识五、共价键的断裂方式和有机反应的类型1均裂 成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团。 易发生自由基反应自由基，不稳定24相关知识2异裂 成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。受到亲电试剂进攻，发生亲电反应 受到亲核试剂进攻，发生亲核反应 另外，还有周环反应历程，是一种协
13、同反应历程，本课程不作介绍 。25相关知识一、分子间作用力1范德瓦尔斯力：主要有偶极-偶极作用（取向力）和色散力。结论：分子量相同的分子，极性越大，相互间的作用力越强；极性相近的分子，分子量越大，分子间的作用力越强；当极性和分子量都相同时，分子间的距离越小，分子间的作用力越强。第三节 分子间作用力及其影响26相关知识第三节 分子间作用力及其影响2氢键效应氢键效应与氢原子直接相连的原子具有较小原子半径、电负性与氢原子直接相连的原子具有较小原子半径、电负性强强(N、O、F)时，两原子的共用电子对强烈地偏向时，两原子的共用电子对强烈地偏向于电负性强的原子，使氢原子形成近乎裸露的质子。于电负性强的原子
14、，使氢原子形成近乎裸露的质子。此时的氢原子周围存在较小原子半径、电负性强、此时的氢原子周围存在较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的特点有未共用电子对的特点(N、O、F)的原子时，该原的原子时，该原子周围的电子云密度很大，二者间存在一定的相互子周围的电子云密度很大，二者间存在一定的相互吸引力，这种静电吸引力称为氢键。表示为吸引力，这种静电吸引力称为氢键。表示为XH-Y 。27相关知识常见的具有氢键的无机物有常见的具有氢键的无机物有HF、H2O、NH3、无、无机含氧酸，常的具有氢键的有机物有：羧酸、醇、机含氧酸，常的具有氢键的有机物有：羧酸、醇、胺、蛋白质、糖等。因为这些分子中含有胺、蛋白质、
15、糖等。因为这些分子中含有H-F、H-O、H-N键。要注意醛、酮分子间不含氢键，因键。要注意醛、酮分子间不含氢键，因为其中氢氧不直接相连。为其中氢氧不直接相连。氢键的强弱与氢键的强弱与X、Y的电负性以及原子半径的大小的电负性以及原子半径的大小有关，有关，X、Y的电负性越大，半径越小，形成的氢的电负性越大，半径越小，形成的氢键越强。键越强。28相关知识氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。如氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。如29相关知识氢键的能量约为氢键的能量约为1530kJ/mol，远小于一般化学键，远小于一般化学键的键能，和范德瓦尔斯力的数量级相同。氢键的能的键能，和范德瓦尔斯力的数量级相同。氢
16、键的能量与元素的电负性及原子半径有关。量与元素的电负性及原子半径有关。元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。(二二)氢键的特性氢键的特性1氢键的饱和性氢键的饱和性 一个一个X-H只能和一个只能和一个Y相键合。相键合。2氢键的方向性氢键的方向性 所形成的氢键尽可能与所形成的氢键尽可能与X-H键在键在同一直线上。同一直线上。30相关知识(三三)对某些物理性质的影响对某些物理性质的影响1对熔沸点的影响对熔沸点的影响 分子量相近的化合物比较，能形成分子间氢键的物分子量相近的化合物比较，能形成分子间氢键的物质，其熔、沸点要高于不能形成分子间氢键的
17、物质。质，其熔、沸点要高于不能形成分子间氢键的物质。如醇、羧酸等比相应分子量的醛、酮、烃的熔、沸点如醇、羧酸等比相应分子量的醛、酮、烃的熔、沸点高。高。2对溶解度的影响对溶解度的影响在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质分子的溶解。如苯酚比苯在水中的键，将有利于溶质分子的溶解。如苯酚比苯在水中的溶解度大。溶解度大。31相关知识一、基本理论一、基本理论 某些分子、离子或自由基不能用某个单一的经典某些分子、离子或自由基不能用某个单一的经典结构式来解释其某种性质时，我们同时用两个或多个结构式来解释其某种性质时，我们同时用两个或多个
18、经典结构式来共同表达其结构，这一过程称为共振。经典结构式来共同表达其结构，这一过程称为共振。如在甲酸根离子中两个如在甲酸根离子中两个C-O键的键长均为键的键长均为126pm，介，介于单双键之间，可用下式表示。于单双键之间，可用下式表示。 这些组合结构叫共振杂化体，每个参与杂化的结构这些组合结构叫共振杂化体，每个参与杂化的结构叫共振结构式。注意避免这样几种叫共振结构式。注意避免这样几种错误错误说法：两个结构说法：两个结构式交替存在；两个结构式同时存在。式交替存在；两个结构式同时存在。正确正确的理解应是：的理解应是：两种结构均不存在，只是真实结构介于二者之间。两种结构均不存在，只是真实结构介于二者
19、之间。第四节第四节 共振论共振论32相关知识理论要点：理论要点：1共振杂化体是单一物质，可用以表达分子的真实结共振杂化体是单一物质，可用以表达分子的真实结构，但它既不是几个共振结构式的混合物，也不是构，但它既不是几个共振结构式的混合物，也不是几种结构互变的平衡体系。几种结构互变的平衡体系。2共振结构式不具客观真实性，是近似的或假想的。共振结构式不具客观真实性，是近似的或假想的。单独哪一个共振结构式都不能完满地表述分子性质，单独哪一个共振结构式都不能完满地表述分子性质，但每一个都有一定的意义，与真实的结构存在内在但每一个都有一定的意义，与真实的结构存在内在的联系，在一定程度上共同反映物质的特征。
20、的联系，在一定程度上共同反映物质的特征。3共振结构式可用以说明分子或离子等中间体的稳定共振结构式可用以说明分子或离子等中间体的稳定程度或分子中电荷分布的位置。书写共振结构式时，程度或分子中电荷分布的位置。书写共振结构式时，其数目有一定的任意性，结构相似的物质，共振式其数目有一定的任意性，结构相似的物质，共振式数目越多，结构越稳定。数目越多，结构越稳定。4共振结构参与杂化的比重是不同的。能量越低、越共振结构参与杂化的比重是不同的。能量越低、越稳定的共振结构式参与程度越大，对共振杂化的贡稳定的共振结构式参与程度越大，对共振杂化的贡献越大。一般书写时，写出贡献大的几个结构式即献越大。一般书写时，写出
21、贡献大的几个结构式即可。可。 33相关知识二、书写共振结构式遵循的原则二、书写共振结构式遵循的原则1各结构式间只是电子排列不同，原子核相对位置各结构式间只是电子排列不同，原子核相对位置不变。不变。2参与共振的所有原子共平面，都具有参与共振的所有原子共平面，都具有p轨道，如轨道，如键、自由基、离子、共轭体系。键、自由基、离子、共轭体系。3键角须保持恒定。键角须保持恒定。4成对电子数和未成对电子数必须相同。成对电子数和未成对电子数必须相同。5每个共振结构式都必须符合价键理论，各原子的每个共振结构式都必须符合价键理论，各原子的价数不能越出常规。价数不能越出常规。34相关知识三、非等性共振结构共振结构
22、参与杂化的比重是不同的，能量越低、越稳定的的共振结构式在共振杂化体中占较大的分量，贡献越大，越趋近于真实结构。35相关知识如：苯的共振结构式为 哪些结构式的能量较低？36相关知识四、等性共振结构能量相同的结构称为等性共振结构，如：37相关知识五、共振论与分子性质的关系五、共振论与分子性质的关系1说明分子的稳定性说明分子的稳定性2估计反应性能估计反应性能 如硝基苯亲电取代发生在硝基的间位，可通如硝基苯亲电取代发生在硝基的间位，可通过不同取代部位所得中间体的稳定性分析过不同取代部位所得中间体的稳定性分析来判断。来判断。3确定分子中电子云的分布，从而解释其性确定分子中电子云的分布，从而解释其性质，如
23、羧酸的酸性比醇强。质，如羧酸的酸性比醇强。38相关知识第五节第五节 决定共价键中电子分布的因素决定共价键中电子分布的因素一、诱导效应一、诱导效应 由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某一方向移动的现象，叫诱导效应云沿着碳链向某一方向移动的现象，叫诱导效应“I”。用用“”表示电子移动方向。表示电子移动方向。诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后，可诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后，可忽略不计。忽略不计。39相关知识 诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标准。诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标准。吸引电子能力
24、比氢强的基团称吸电子基，其诱导效应吸引电子能力比氢强的基团称吸电子基，其诱导效应为负效应，用为负效应，用“-I”表示；吸引电子能力比氢弱的基团表示；吸引电子能力比氢弱的基团称斥电子基，其诱导效应为正效应，用称斥电子基，其诱导效应为正效应，用“+I”表示。表示。常见基团的诱导效应次序：常见基团的诱导效应次序：40相关知识酸性比较：酸性比较：亲核加成反应亲核加成反应快 慢-I效应效应+I效应效应41相关知识诱导效应还可分为静态诱导效应和动态诱导效应。诱导效应还可分为静态诱导效应和动态诱导效应。静态诱导效应：未发生反应时分子中诱导效应的存静态诱导效应：未发生反应时分子中诱导效应的存在情况，由分子本身
25、的成键原子和结构特征决定，在情况，由分子本身的成键原子和结构特征决定，是分子的固有性质，不受外界因素干扰。是分子的固有性质，不受外界因素干扰。动态诱导效应：在反应的瞬间，分子受外界电场动态诱导效应：在反应的瞬间，分子受外界电场 (如试剂如试剂) 的影响而引起分子中电子云密度分布状态的影响而引起分子中电子云密度分布状态暂时改变的效应。暂时改变的效应。如如42相关知识二、场效应二、场效应 分子中相互作用的两部分，通过空间传递电子所产生的诱导效应。在下例中如无场效应，则酸性应为邻位大于对位，但该例却是对位的酸性较大。43相关知识三、共轭效应三、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响由于共
26、轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应。如而引起电子平均化的效应。如1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中四个四个C均以均以sp2杂化轨道形成杂化轨道形成键，键，其中三个其中三个C-C键，六个键，六个C-H键，键，在同一平面上，键角约在同一平面上，键角约120。此。此外每个外每个C尚有一尚有一p 轨道垂直于分轨道垂直于分子平面，这些子平面，这些p轨道侧面交盖形轨道侧面交盖形成成-共轭体系共轭体系。-静态共轭效应1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图44相关知识 电子的运动范围不再局限于某两个原子间，电子的运动范围不再局限于某两个原子间，而是在四个而是在四个C原子间电子平均化。原
27、子间电子平均化。 这种结构必然会导致物质物理性质和化学这种结构必然会导致物质物理性质和化学性质的改变，从物理常数看典型的性质的改变，从物理常数看典型的C-C和和C=C键长应为键长应为154pm和和134pm，而，而1,3-丁二丁二烯分子中分别为烯分子中分别为146pm、136pm，两键均介，两键均介于一般的单、双键之间。于一般的单、双键之间。 还会导致内能降低还会导致内能降低(稳定性增强稳定性增强)等性质。等性质。45相关知识在共轭体系中，如果取代基为在共轭体系中，如果取代基为-NO2、-CN、 -CHO、 -COOH、-COR等时，将使共轭体系的电子云密度降等时，将使共轭体系的电子云密度降低
28、，称为吸电子共轭效应用低，称为吸电子共轭效应用-C表示。表示。如在共轭体系中，如果取代基为如在共轭体系中，如果取代基为-NH2、-NHR、-OH、 -OR、-Cl、-Br等时，将使共轭体系的电子云密度升高，等时，将使共轭体系的电子云密度升高，称为斥电子共轭效应用称为斥电子共轭效应用+C表示表示特点：正负电荷交替出现；不随距离的增加而减弱。特点：正负电荷交替出现；不随距离的增加而减弱。 46相关知识动态共轭效应如1,3-丁二烯与HBr发生反应时47相关知识共轭体系的类型共轭体系的类型(一一) -共轭体系：单键和重键交替排列的体系。共轭体系：单键和重键交替排列的体系。1,3-丁二烯丁二烯 丙烯醛丙
29、烯醛 苯苯(二二)p-共轭体系：共轭体系：p轨道与重键间隔单键的结构体系。轨道与重键间隔单键的结构体系。48相关知识+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭49相关知识共轭效应可以解释有机分子或离子的稳定性、化合物性质等，如：稳定性较容易生成活泼性C-Cl键被加强50相关知识四、超共轭效应四、超共轭效应1.-共轭体系：碳氢键与重键间隔单键的体系共轭体系：碳氢键与重键间隔单键的体系 由于由于C-H键中键中H原子很小，象嵌在原子很小，象嵌在C的原子轨道的原子轨道中，则电子云相对地向碳集中，当它与中，则电子云相对地向碳集中，当它与键或键或p轨道轨道相邻时就发生电子的离域现象，而使体系稳定。相邻时就
30、发生电子的离域现象，而使体系稳定。由于由于C-H电子云与电子云与键或键或p轨道轨道电子云不共平面，只能发生很电子云不共平面，只能发生很小程度的重叠，所以效应弱。小程度的重叠，所以效应弱。51相关知识2. -p共轭体系：碳氢键与共轭体系：碳氢键与p轨道间隔单键的体系。轨道间隔单键的体系。丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 + ,p超共轭效应超共轭效应52相关知识显然，超共轭效应的强弱由可形成超共轭的显然，超共轭效应的强弱由可形成超共轭的C-H键键数目决定。数目决定。稳定性：稳定性：因为其超共轭数为：因为其超共轭数为： 0 3 6 9这在解释后面的取代反应、加成反应的择向问题非常有用。这在解释后
31、面的取代反应、加成反应的择向问题非常有用。 -共轭和共轭和-p共轭是部分共轭，叫超共轭效应，比共轭是部分共轭，叫超共轭效应，比共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。53相关知识烷基自由基结构烷基自由基结构:带孤单电子碳带孤单电子碳 sp杂化。杂化。孤单电孤单电 子占据未参与杂化的子占据未参与杂化的P轨道。轨道。P轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。乙基自由基乙基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基54相关知识请分析下列结构式中存在哪些共轭效应：请分析下列结构式中存在哪些共轭效应：55相关知识作业P1 1(3,4)、3、6、7、13、15、16 56相关知识
