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1、A0202 乙苯脱氢反应器的工艺计算组员:林长耀、王军、曹润虎、徐健、邵丹、黄逸1一、催化剂的基础知识一、催化剂的基础知识1 1、催化剂的定义、催化剂的定义在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质叫催化剂。变的物质叫催化剂。 n根据根据IUPACIUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）于（国际纯粹与应用化学联合会）于19811981年提出的定义，催化剂是年提出的定义，催化剂是一种物质，它能加速化学反应的速率而不改变反应的标准自由焓的变化，这一种物质，它能加速化学反应的速率而不改变反应的标准自由焓的变化，这种作
2、用称为催化作用。种作用称为催化作用。22、催化剂的特征、催化剂的特征1）催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不）催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应所需的活化能降低。所需的活化能降低。2）催化作用不能改变化学平衡状态，但却能缩短了达到平衡的时间，在可逆反）催化作用不能改变化学平衡状态，但却能缩短了达到平衡的时间，在可逆反应中能以同样的倍率提高正逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生应中能以同
3、样的倍率提高正逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。3）催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同的）催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同的产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如一氧化碳和氢气分别产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如一氧化碳和氢气分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成甲醇和甲烷使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成甲醇和甲烷+水。水。32、催化剂的组成与功能、催化剂的组成与功能1 1）活性
4、组分（或主催化剂）：是催化剂的主份成分，是起催化作用）活性组分（或主催化剂）：是催化剂的主份成分，是起催化作用的根本性物质。没有活性组分就不存在催化作用。活性组分有时由一的根本性物质。没有活性组分就不存在催化作用。活性组分有时由一种物质组成，有时则由多种物质组成种物质组成，有时则由多种物质组成2 2）助催化剂：一些本身对某一反映没有活性或活性很小，但添加少）助催化剂：一些本身对某一反映没有活性或活性很小，但添加少量于催化剂之中（一般小于催化剂总量的量于催化剂之中（一般小于催化剂总量的10%10%）却能使催化剂具有所）却能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性的物质，称为助催化剂期望的活性、选
5、择性或稳定性的物质，称为助催化剂3 3）载体：载体是固体催化剂所特有的组分。它可以起增大表面积、）载体：载体是固体催化剂所特有的组分。它可以起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用有时还能多少担当助催化剂的角色。提高耐热性和机械强度的作用有时还能多少担当助催化剂的角色。4 4）抑制剂：如果在活性组分中加入少量的物质，便能使活性组分的）抑制剂：如果在活性组分中加入少量的物质，便能使活性组分的催化活性适当降低，甚至在必要时大幅度地下降，则这样的少量物质催化活性适当降低，甚至在必要时大幅度地下降，则这样的少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用正好与助催化剂的作用相反称为抑制剂。抑制剂的作用正好与助催化剂的
6、作用相反43、催化剂性能与标志1)活性：催化剂的活性是指催化剂改变反应速率的能力，即加快反应速率的程度a、比活性：大多数情况下，催化剂的表面积越大，催化活性越高，因此，可用单位表面积上的反应速率即比活性来表示活性大小。b、转化率：用转化率表示催化剂的活性，是在一定反应时间、反应温度和反应物料配比的条件下进行比较的c、空时收率：空时收率是指单位时间内单位催化剂（单位体积或单位质量）上生成目标产物的数量，常表示为：目的产物千克数/立方米（或千克）催化剂*小时这个量直接给出生产力。5n2）选择性:催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的产物的能力。63）使用寿命使用寿命：指催化剂
7、在反应条件下具有活性的使用时间，或活性下降经再生而有恢复的累计使用时间寿命曲线三个时间段成熟期稳定期衰老期74）机械强度及稳定性5）其它物理性状形状与尺寸比表面积孔容积率孔径分布孔隙率空隙率真密度堆积密度82、气固相反应宏观过程1 1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）2 2、反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（内扩散过程）、反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（内扩散过程）3 3、反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）、反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）4 4、在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过
8、程）、在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程）5 5、反应物在催化剂表面上脱附（脱附过程）、反应物在催化剂表面上脱附（脱附过程）6 6、反应物从催化剂内表面向外表面扩散（内扩散过程）、反应物从催化剂内表面向外表面扩散（内扩散过程）7 7、反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）、反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）外扩散外扩散内扩散内扩散吸附吸附表面反应表面反应脱附脱附内扩散内扩散外扩散外扩散9化学吸附速率的一般表达式10朗缪尔吸附模型四个基本假设：1、催化剂表面各处的吸附能力是均匀的，各吸附位具有相同的能量；2、被吸附物只形成单分子层吸附3、吸附的分子间不发生相互作
9、用，也不影响分子的吸附作用4、所有吸附机理是相同的11若固体吸附剂仅吸附A组分12若A组分在吸附过程中发生解离，如O22O13若固体吸附剂不仅吸附A组分，而且还吸附B组分14焦姆金吸附模型15弗鲁德里希吸附模型163、固定床反应器内的流体流动17对于非球形颗粒，通常有以下三种相当直径：（1）体积相当直径dv，即采用体积相同的球形颗粒直径来表 示非球形颗粒直径。 （2）面积相当直径da，即采用外表面积相同的球形颗粒直径 来表示非球形颗粒直径。 （3）比表面相当直径ds，即采用比表面积相同的球形颗粒直 径来表示非球形颗粒的直径。 =在固定床的流体力学研究中，非球形颗粒的直径常常采用体积相当直径，在
10、传热传质的研究中，常常采用面积相当直径。18（4） ：形状系数即与非球形颗粒体积相等的圆球：形状系数即与非球形颗粒体积相等的圆球 的外表面积与非球形颗粒的外表面积之比。的外表面积与非球形颗粒的外表面积之比。 对于球形颗粒，对于球形颗粒， =1 ； 对于非球形颗粒，对于非球形颗粒， 1 。 形状系数说明了颗粒与圆球的差异程度。形状系数说明了颗粒与圆球的差异程度。19三种直径的关系： dS= dV= 20平均直径算术平均直径：调和平均直径：几何平均直径：21 固定床内流体是通过催化剂颗粒构成的固定床内流体是通过催化剂颗粒构成的床层而流动，了解催化剂床层的性质很必要。床层而流动，了解催化剂床层的性质
11、很必要。 空隙率是床层的重要特性之一，对流体空隙率是床层的重要特性之一，对流体通过床层的压力降、床层的有效导热系数等通过床层的压力降、床层的有效导热系数等都有重大的影响。都有重大的影响。一、空隙率22一、空隙率23 1 1、空隙率的含义、空隙率的含义 ：催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总 体积之比。体积之比。 242、影响空隙率的因素 越小越小越紧密越紧密颗粒装填方式颗粒装填方式越小越小越光滑越光滑颗粒表面的粗糙度颗粒表面的粗糙度 越小越小越不均匀越不均匀颗粒的粒度分布颗粒的粒度分布 越小越小越接近球形越接近球形颗粒形状颗粒形状影响因素影响因素 颗粒形状、颗粒
12、粒度分布、颗粒表面粗糙度、充填方式、颗粒形状、颗粒粒度分布、颗粒表面粗糙度、充填方式、颗粒直径与容器直径之比等颗粒直径与容器直径之比等253 3、壁效应、壁效应由于器壁的存在对分布造成的这种影响及由此造成对流体流动、传质和传热的影响，称为壁效应。26一、空隙率一、空隙率 径向径向径向径向分布并不均分布并不均分布并不均分布并不均匀，贴壁处匀，贴壁处匀，贴壁处匀，贴壁处最大，离壁最大，离壁最大，离壁最大，离壁1 1 1 12 dp2 dp2 dp2 dp处处处处较大，而较大，而较大，而较大，而中心处空隙中心处空隙中心处空隙中心处空隙率较小。率较小。率较小。率较小。27 壁效应产生出床层径向截面上流
13、速、温度及反应速率都不均匀，恶化了反应器的操作性能。 dt/dp越大，壁效应的影响越小，一般工程上认为当达8时，可不计壁效应。但是当dt/dp103时：P=P2设计要求：P15%P操工业上降低压力降的办法：、L0、uOG、dS等。394、固定床反应器内的 传质与传热40一、 固定床中的传质 固定床反应器中的传质过程包括外扩散、固定床反应器中的传质过程包括外扩散、内扩散和床层内的混合扩散。内扩散和床层内的混合扩散。411 1、外扩散过程、外扩散过程 固定床一般都在较高流速下操作，主固定床一般都在较高流速下操作，主流体与催化剂外表面之间的压差很小，因流体与催化剂外表面之间的压差很小，因此，外扩散的
14、影响可以忽略。此，外扩散的影响可以忽略。一、 固定床中的传质42 2 2、内扩散过程、内扩散过程催化剂微孔内的扩散对反应速率影响很大。反应物进入催化剂微孔内的扩散对反应速率影响很大。反应物进入微孔后，边扩散边反应。扩散速率与反应速率的大小，微孔后，边扩散边反应。扩散速率与反应速率的大小，进行如下方法判别。进行如下方法判别。（1 1）催化剂有效系数进行判别）催化剂有效系数进行判别 当当11时，反应过程为动力学控制；时，反应过程为动力学控制； 当当1 1时，反应过程为内扩散控制。时，反应过程为内扩散控制。 实际生产中采用的催化剂，其有效系数为实际生产中采用的催化剂，其有效系数为0.010.011
15、1。可通过实验测定。可通过实验测定。一、 固定床中的传质43（2 2）内扩散对反应的影响）内扩散对反应的影响 影响反应速率影响反应速率 影响复杂反应的选择性影响复杂反应的选择性举例：举例：平行反应中，对于反应速率快、级数高的反应，平行反应中，对于反应速率快、级数高的反应， 内扩散阻力的存在将降低其选择性。内扩散阻力的存在将降低其选择性。 连串反应以中间产物为目的产物时，深入到微孔连串反应以中间产物为目的产物时，深入到微孔中中 去的扩散将增加中间产物进一步反应的机会而降低去的扩散将增加中间产物进一步反应的机会而降低 其选择性。其选择性。一、 固定床中的传质44（3 3）改善内扩散影响的措施）改善
16、内扩散影响的措施 制造孔径较大的催化剂制造孔径较大的催化剂 改变催化剂工程结构改变催化剂工程结构 如：双孔结构的催化剂；如：双孔结构的催化剂； 表面薄层催化剂表面薄层催化剂一、 固定床中的传质453 3、床层内的混合扩散、床层内的混合扩散 流体流经固定床时径向、轴向流体流经固定床时径向、轴向混合同时存在。混合同时存在。 当反应器长度和催化剂粒径之当反应器长度和催化剂粒径之比大于比大于100100时，轴向混合影响可忽时，轴向混合影响可忽略不计。略不计。一、 固定床中的传质461 1、径向传热过程分析（以换热式反应、径向传热过程分析（以换热式反应器进行放热反应为例）器进行放热反应为例）二、二、 固
17、定床中的传热固定床中的传热粒粒内内传传热热颗颗颗颗粒粒粒粒与与与与流流流流体体体体间间间间的的的的传传传传热热热热床床床床层层层层与与与与器器器器壁壁壁壁的的的的传传传传热热热热大大阻阻热热47简化处理：简化处理：（1 1）催化剂颗粒等温）催化剂颗粒等温（2 2）忽略催化剂表面和流体间的温度差。）忽略催化剂表面和流体间的温度差。 以床层的平均温度与管壁温差为推动力以床层的平均温度与管壁温差为推动力-相应采用相应采用床层对壁给热系数进行计算。床层对壁给热系数进行计算。 若要了解床层径向温度分布，必须采用床层若要了解床层径向温度分布，必须采用床层有效导热系数和表面壁膜给热系数相结合计算。有效导热系
18、数和表面壁膜给热系数相结合计算。二、 固定床中的传热482 2、列管式固定床反应器的轴向温度分布（强放、列管式固定床反应器的轴向温度分布（强放热反应）热反应） 二、二、 固定床中的传热固定床中的传热 30C 100C25 mm 25 000 tubesReactor feed Coolant49 一般沿轴向温度分布都有一最高温度一般沿轴向温度分布都有一最高温度热点。热点。u 热点以前，放热速率大于移热速率，出现轴向热点以前，放热速率大于移热速率，出现轴向床层温度升高；床层温度升高；u 热点以后，恰恰相反，沿床层温度逐渐降低。热点以后，恰恰相反，沿床层温度逐渐降低。 热点温度过高，使反应选择性降
19、低，催化剂变热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂变劣，甚至使反应失去稳定性而产生飞温。劣，甚至使反应失去稳定性而产生飞温。 二、 固定床中的传热50 为降低热点温度，减少轴向温差，工业为降低热点温度，减少轴向温差，工业上从工艺上采取措施，其思路是调整放热速上从工艺上采取措施，其思路是调整放热速率或移热速率。率或移热速率。二、 固定床中的传热51n传热过程传热过程分析：以放热反应为例反应热从催化剂的内表面向外表面传递。反应热从催化剂的外表面向气相主体传递。反应热少部分由反应后的物料沿轴向带走，大部分沿径向通过催化剂和流体构成的床层传到器壁，再由热载体带走。 52床层对壁总给热系数t的计算：w/
20、m2.dQ= t (Tm-Tw)dA= t dt(Tm-Tw)dl式中： t ：由为利瓦提出53床层被加热时：（吸热反应）床层被冷却时：（放热反应） P91例36、P91例37 54固定床反应器的工艺计算固定床反应器的工艺计算n固定床反应器工艺设计原则工艺设计不只是一个单纯的催化剂用量及优化计算，而是根据工艺的特点和工程实际情况，应用工程的观点来确定最优工艺操作参数。 应根据工艺操作参数、设备制备和检修、催化剂的装卸等方面的要求综合起来选用催化床的类型和结构。高压反应器的筒体内要设置催化床、床外换热器、冷激气管和热电偶管，有时还要放置开工预热用的电加热器。这些部件要在反应器内合理地组合，催化剂
21、的装载系数要高，气流分布要均匀，气流通过反应器的压降要小。机械结构要可靠，要考虑到反应器内某些部件处于高温状况下的机械强度和温差应力等因素。多段式催化床要妥善地设计段间气体和冷激气体的分布以及均匀混合装置。55n设计方法经验法：用实验室、中间试验装置或工厂现有装置中最佳条件测得的数据，如空速、催化剂的空时收率及催化剂的负荷等作为设计依据，按规定的生产能力计算并确定催化剂的用量、床高、床径等的计算。该法简单，但精确度较差。数学模型法：根据反应动力学可分为非均相与拟均相两类；根据催化床中温度分布可分为一维模型和二维模型；根据流体的流动状况又可分为理想流动模型（包括理想置换和理想混合流动模型）和非理
22、想流动模型。56n固定床反应器的工艺计算内容（经验法）催化剂用量的计算。反应器高度和直径的计算。传热面积的计算与校核。床层压力降的计算与校核。 57n催化剂用量的计算空速Sv：单位体积的催化剂在单位时间内所通过的原料的标准体积流量。SV 58接触时间c：反应条件下，气体通过催化剂床层中自由空间所需要的时间。 式中：V0：反应条件下气体的体积流量。59空时收率Sw：单位质量或体积的催化剂在单位时间内所获得的目的产物量。 60催化剂的负荷Sg：单位质量的催化剂在单位时间内通过化学反应所消耗的原料量。 61床层线速度u与空床速度u0:床层线速度u:反应条件下气体通过催化剂床层自由截面的速率。 空床速度u0:反应条件下气体通过床层截面时的速率。 62n反应器高度和直径的计算：根据经验取u0AtP校核 绝热时：63列管式：dtn 或若为正三角形排列： （N为圆整后的列管数） +2e3、床层传热面积的计算与校核： A需 A=式中：K的计算根据经验选取。 64
