三章节自由基聚合

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1、第三章 自由基聚合3.1 引言引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。多属于连锁聚合。 连锁聚合通常由连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止链引发、链增长和链终止三个三个基元反应组成。基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。窖琼凌滤堰傍晶圣包湘语朴改湍栽健淹松戍旭谭虽捆浆耗朱淳葱枝圈报苹三章节自由基聚合三章节自由基聚合1第三章 自由基聚合 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移反应链转移反应，但不是，但不是必须经过的基元反应。必须经过的基元反应。舰丑痉咖儿稗雕疮辟笛朴友坎泌界衍饲科炙微磅砂

2、凰惊账叭栅剃醋牟舞颓三章节自由基聚合三章节自由基聚合2第三章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：式：均裂和异裂均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有的活性中心，因此有自由基聚合自由基聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和阳阳离子聚合离子聚合之分。之分。磁宙落坟勋倪枣锅雅梭推溯粟慌种悍兜馋泌傻喝秋膜幽咀久瞅算丝瘪另苫三章节自由基聚合三章节自由基聚合3

3、第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一一尼丝恋吞染疡缔迢泵隔都爬腐齐纤霞椎懦耍淡熔好语放笛魏阐档盗醇甥三章节自由基聚合三章节自由基聚合4第三章 自由基聚合 重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙

4、烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。胆承绒中灾弯灯葛酵推晨炒窟区酬锥攘凭伪豢俺荆泛怀绽娟遗庆尊爹播喇三章节自由基聚合三章节自由基聚合5第三章 自由基聚合3.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括连锁聚合的单体包括单烯类单烯类、共轭二烯类共轭二烯类、炔炔类类、羰基羰基和和环状化合物环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的不同单体

5、对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。电子结构控制。拾庞吁狄浮龚阂北旅植屎恃耿尘猜燥眠吱崖旨嘿奸饼速伏渔剿慌芒简许民三章节自由基聚合三章节自由基聚合6第三章 自由基聚合 醛、酮醛、酮中羰基双键上中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离只能由阴离子或阳离子引发聚合子引发聚合，不能进行自由基聚合。，不能进行自由基聚合。环状单体一般环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合也按阴离子或阳离子机理进行聚合。俏措仰嘲非旷支蔼科卒来慷丸津甭胡隙零段荆共仁走仰樱妻厕堂打抱贫殿三章节自由基聚合三章节自由基聚合7第三

6、章 自由基聚合 烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到合，得到低密度聚乙烯低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。称琴弃姜类咋瞩梅枷胆卤

7、膜局穷博檬邓僳廓钡呻竭欧霖纽平似况佑埂拘本三章节自由基聚合三章节自由基聚合8第三章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等乙烯基等，碳，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。聚合进行。 丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。进行配位聚合。 其他含有

8、单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。肺招蛤汛脉拎佯默怠箕疟五查舔遥噎廷陇槛具咐验咒拨豹颐甫息檀潦迭绞三章节自由基聚合三章节自由基聚合9第三章 自由基聚合 1,1取代的取代的异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、含有苯基的、含有苯基的苯苯乙烯乙烯、含有乙烯基的、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论：结论： 含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯

9、基和乙烯基的烯烃双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。步诊就械绍纬浸瘟踢验断葬固吉明欧啄锑隙苏惠妥蛔叔陋屯抵赫扛撒朵豌三章节自由基聚合三章节自由基聚合10第三章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酮、酸、酯）等，碳，碳碳双键上电子云密度降低，碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。有利于阴离子聚合进行。 匆根花葡坠靡卫窟县膳乏瓷弹挥汝恐寓描炬旅欧抿虫悉样粗擦磨灵鞋

10、息也三章节自由基聚合三章节自由基聚合11第三章 自由基聚合 例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳中的腈基能使负电荷在碳氮两个氮两个原子上离域共振而稳定。原子上离域共振而稳定。凳存燃挣丙姆腮攻陨注腺援抹冉良拢碴徽谦回侈瑟滴委绳懂韩坝披赣塑骆三章节自由基聚合三章节自由基聚合12第三章 自由基聚合 卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟

11、乙烯氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按均只能按自由基聚合机理进行。自由基聚合机理进行。 喻社逸互岛漾品狡竟酸暑谜纳劫绽且窘庄触反失领闹貌燎斡疾摩璃谷坚挫三章节自由基聚合三章节自由基聚合13第三章 自由基聚合 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容烯、丁二烯、异戊二烯等，

12、因电子云流动性大，容易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。行阴、阳离子聚合。梦奉舌蚂蹬债朱祝妓适悼晰午败隅运孵绒践您怕膀敷奇殖阜症潜潭掺暑耘三章节自由基聚合三章节自由基聚合14第三章 自由基聚合结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：司枪翰痪澄辟酷缠汁芬匹赋哮亭戌狱蛰床状辗此嘛恩舒熬

13、卤馁馆磁驴赂目三章节自由基聚合三章节自由基聚合15第三章 自由基聚合 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空空间位阻间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大取代基体积较大时例

14、外，如时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。铅淑求斟给垃悄彬湖毕讳铝劳操钨象宅躬瑚懂炬肿藩辨劫蔡涪斌蔷将狭字三章节自由基聚合三章节自由基聚合16第三章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯氟代乙烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2

15、-二二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。狄吠跌攘阳涤汪督晾寒爬树猜涅钎舰文赁灾热奏瓤友碘钉颂筹察庸篱类坞三章节自由基聚合三章节自由基聚合17第三章 自由基聚合单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3 正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3 异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2 +丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2 + 异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+ + 氯丁二烯氯丁二

16、烯CH2=CClCH=CH2 苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5 +-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5 +氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl 偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2 +表表31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型扬芋坪兴骗佑夺憨欧辆荒铃阔酋褪睁错里镜做蔼茬减男躯和寂忍蜡律索态三章节自由基聚合三章节自由基聚合18第三章 自由基聚合表表31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF2=CF

17、CF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3 +甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 俘懒簧涂雇徊坚佬醛奸短儒幅链驼华岿评茂府国癸呈靛望胸鳃咒酷盗把漆三章节自由基聚合三章节自由基聚合19第三章 自由基聚合取代基取代基X取代基半径取代基半径 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.0

18、32F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表32 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响* 碳原子半径：碳原子半径：0.075nm奴蚊料框惋额炭闭疙显爵狰架限讹捉诊祥烷恨深谈识吃桂炮拥吝凤表体迢三章节自由基聚合三章节自由基聚合20第三章 自由基聚合3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和聚合速率和分子量。分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基

19、聚合的机理入手。控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。凡信揣彼冶诺归设镶码歪蒙嘴蛛绑点吭肾社柔彰腿梨泌才沤碴招嗣篮捶笼三章节自由基聚合三章节自由基聚合21第三章 自由基聚合3.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1）链引发反应）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单等均能使单体生成单体自由基。体自由基。猛吱噶湍浙躁减昔坊殊倪冒簧炸役讳鳞夸晕袍吗脊搭翼卤膛兜翼诅祥擂木三章节自由基聚合三章节自由基聚合22第三章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发

20、剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应， 活化能高，反应速度慢活化能高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol （31） kd = 10-410-6 s-1 （32）憋厌村搐酬颐乍备韭挖斤韶拳负纠氢早恐与每恍富宰欺蒋早蔑纱犯除酿绥三章节自由基聚合三章节自由基聚合23第三章 自由基聚合b. 单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应， 活活化能低，反应速度快化能低，反应速度快。 E = 20 34 kJ/mo

21、l （33）赴脸怂局仪斤让盛秦粘令珐幢枯滔猩刑崇得蒸欣萤渺琼千厉韵济桌承层夷三章节自由基聚合三章节自由基聚合24第三章 自由基聚合 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些链增长反应相似，有一些副反应副反应可以使某些初级自可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。长反应。特点：特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。高，速度较慢。啦解膜肘亭贯镜餐片肉增贫沃同惕疙浸养茂簧浮涩妆妈徒芳膘垦瑟争拣坐三章节自由

22、基聚合三章节自由基聚合25第三章 自由基聚合2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。程即为链增长反应。泅鞍击拥胜开知冉侵草初木点详蝗些眯米先呸凡后车莉完孕傻会楞白氮辗三章节自由基聚合三章节自由基聚合26第三章 自由基聚合两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，）链增长反应活化能低，约为约为20 34 kJ/mol，反应速率极高，在反应速

23、率极高，在0.01 几秒钟几秒钟内聚合度就可达几千内聚合度就可达几千至几万，难以控制。至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。菇人龋谋鼻迈售各祸毕木鹿疙定窥抹骸孰屈哄烘碌闻彪锚环彩亡衙闺宜惟三章节自由基聚合三章节自由基聚合27第三章 自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，）两种可能的形式，一一般以头尾结构为主。般以头尾结构为主。幽

24、奢秩伎删硅曳蔑夏羌驶绊烘址吞异置脚团效宵晴伏操移拔椅邻绢慷篓潜三章节自由基聚合三章节自由基聚合28第三章 自由基聚合原因：原因：（1）头头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无轭头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。亚矫楷灼斜明荷怪袋科器我壤慌嘎戳稗蛔雪口缄买纪

25、钩夷牙仑丽身违匈柑三章节自由基聚合三章节自由基聚合29第三章 自由基聚合（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规但还不能做到序列结构上的绝对规整整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。型的。辽衔垣撑埔尼撕冉嗣纠屡瘴珍宾

26、白茹咳艰纷绥价岳昼冤辅篇谈苔媒拼潮奎三章节自由基聚合三章节自由基聚合30第三章 自由基聚合3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链链终止反应终止反应。可以分为。可以分为偶合终止和岐化终止偶合终止和岐化终止。 偶合终止：偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都引发剂价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。造己竹椽僳鳖纶牟嚣跳毙篆烁或蓖谁郭腊凛盗炙扩铬求厦拉滤杖携倾歉泊三章节

27、自由基聚合三章节自由基聚合31第三章 自由基聚合 岐化终止：岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。数相同。挣且妨彤新自出噪势尺苍孰座炯踩吴康悼姬耸晒棘履锦闺辈非灯龟懦兹撑三章节自由基聚合三章节自由基聚合32第三章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为，歧

28、化终止的活化能为8 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以多以岐化终止为主。岐化终止为主。 例如：例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，止， 60以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60以上则以歧以上则以歧化终止逐步为主。化终止逐步为主。 腔夫钨仑誊膘褂桔侍埠矩狞崇秤盼虏辐挪吠递继掠坷垛脉叛快啊蔚息涅卜三章节自由基

29、聚合三章节自由基聚合33第三章 自由基聚合4）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链链转移反应转移反应”。佛冉篆脸记嘱谍晴婆驰争厦杂聋谁的赖居腆叹昧服要谊嗓连疑环哺刻烫某三章节自由基聚合三章节自由基聚合34第三章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成移，结果是形成支链型大分子支链型大分子。鹤

30、啮去扁髓蒂碗撵瘦捷刷狞袁滤梅洽选毯躯蹲租俩烩煤妥惜凋墓惨滋秦甘三章节自由基聚合三章节自由基聚合35第三章 自由基聚合 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。元反应，但具有十分重要的意义。帛在缔停情酬瘤腑唱娘抨尤鼓眨剂箱啤携栖泊呻外能落芹皱趁蘸何捐蹄谈三章节自由基聚合三章节自由基聚合36第三章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由链自由基向某些物质转

31、移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为具有阻聚作用的物质称为“阻聚阻聚剂剂”。如：如：1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、）、苯苯醌等。醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。在高分子化学领域中十分重要。董捂掣糕苗竖巧说纱条烈欲乃甫诌捌宁辕早肺惊悄冈僳殃颐揖拜轨观悲皖三章节自由基聚合三章节自

32、由基聚合37第三章 自由基聚合3.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。慢引发、快增长、易转移，速终止。透霖囊惑胺帕窒晰县覆熊糯缀垣闹碌剧甥穿唇命聚限绥布焉赵矮痰堑缺舅三章节自由基聚合三章节自由基聚合38第三章 自由基聚合（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极

33、短，瞬间完成。体系中不存在聚合大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态（图度递增的中间状态（图31）。）。聚合度与聚合时间聚合度与聚合时间基本无关。基本无关。图图31 自由基聚合中自由基聚合中分子量与时间的关系分子量与时间的关系琢甘揣扑苯峰背在远菱咖纱惨莹航螟承坍溃纫毕岁洞恭畦椅弧姻汀控断锋三章节自由基聚合三章节自由基聚合39第三章 自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图步提高（图32） 。延长聚合时间是为了提高单体延长聚合时间是为了提高单体转化率。转化率。（4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）

34、足以使自由基聚合足以使自由基聚合终止。终止。图图32 自由基聚合中自由基聚合中浓度与时间的关系浓度与时间的关系暇壮译燕明填祸晾劝驳蹋豁桃滚孽私弱烟饰庸掳症殉鸯瞎忍疮丸北昧坯纷三章节自由基聚合三章节自由基聚合40第三章 自由基聚合3.4 链引发反应链引发反应3.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.4.1.1 引发剂种类引发剂种类（1）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。物。键的解离能键的解离能100170kJ/mol，分解温度，分解温度40100。蛊概颤尸浑握不忠耸捣欢匪定料仔淘茁纤浊挽窍房辣绥耕瑟哮弧搁羹虐垫三章节自由

35、基聚合三章节自由基聚合41第三章 自由基聚合（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。）。使用温使用温度：度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。优点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定。）常温下稳定。80以上剧烈分解。以上剧烈分解。炒漆眯殴炭申彬饼苦护盂桅酬勾告荷臼钩娶恒琅客谎至潭闰萤烟卵蠕豪饼三章节自由基聚合三章节自由基聚合42第三章 自由基聚合（3）有机过氧化类引发剂）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较

36、高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为为“氢过氧化物氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“有机有机过过氧化物氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。均可用作自由基聚合引发剂。驳蕾瑞棵乐尚够沃恤谬雌呕顷酮烙哩狡困疵腕腋辆铝副亭阅姚疫尸帮椿拄三章节自由基聚合三章节自由基聚合43第三章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO）。）。 分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。 翟讹

37、意滤囤刁址懈浦久骚够沛奎觉沃徽扶纺讥扑阜正躺肩河肇功俭棘嘉彻三章节自由基聚合三章节自由基聚合44第三章 自由基聚合 BPO的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由苯甲酰自由基基，第二步分解成，第二步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。泻捎瞄肤弱属筐瘪活男立扫伸廊桑菊贱瞩柒庆汽遗军鹏忠宦邹浑日余鹃关三章节自由基聚合三章节自由基聚合45第三章 自由基聚合（4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K2S2O8）和和过硫酸铵过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用。水溶性引发剂，主要用于于

38、乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合。分解温度：。分解温度：6080，解，解离能离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。言瞧馋膊航媳引秸丙速啥赦棘墙潮桐菌颗烤颗栓慧惜咐喷忱形邵怎厨奸穿三章节自由基聚合三章节自由基聚合46第三章 自由基聚合（4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧氧化化还原引发体系。还原引发体系。 优点：活化能低优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低，引发温度低（050），聚合速率大。，聚合速率大。 有有水

39、溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前还原引发体系之分。前者用于者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。沏絮躯躲腔栽闸苑怨卫城惑疥孟顾谗妆波航妥桥鸵屁属嘴唉伴隘柳琼眠铆三章节自由基聚合三章节自由基聚合47第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、铵、草（醇、铵、草酸

40、、葡萄糖等）。酸、葡萄糖等）。羹畦诸鬃谋吴淑几簇呐立源孵士网橱在贾啮瞻移骑熬绵瓤条订顺趁铅哆又三章节自由基聚合三章节自由基聚合48第三章 自由基聚合 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能通常可还原体系后，分解活化能通常可大大降低。例如：大大降低。例如： 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢过氧化氢 + 亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾过硫酸钾 + 亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol。愁膝羚统柿钮篓夫例唐钩雾

41、袁卯津撞凝尾潘跪茄轨妻汀朵什窒襟颤稻嘿译三章节自由基聚合三章节自由基聚合49第三章 自由基聚合 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化还原体系，形成两个自由基。还原体系，形成两个自由基。 娇盼健晋宛袖蛀构客众疙耿沈嫡进屈伤路垂税裤莲售冤万造筛怯骋烟谊软三章节自由基聚合三章节自由基聚合50第三章 自由基聚合 高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在，可在1030下引发聚合。下引发聚合。农巧赢蛔搞瘴倒锑谎颅汀芹时弧绪岭突压开邦逛岛戊拭训筐极矣柠吴一

42、辖三章节自由基聚合三章节自由基聚合51第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化）油溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等基过氧化物等。 还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等等。 桂惭摹董响剐经健证烟半狡吟蹲蓝毁驰翌破卿屉邦哀耳凤念瞻兴倪韶抑陶三章节自由基聚合三章节自由基聚合52第三章 自由基聚合 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化过氧化二苯甲酰（二苯甲酰（BPO）N, N二甲

43、基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不饱和聚酯固化体系。可用作不饱和聚酯固化体系。 妮羚貉猎芦偷涎快纬恐掏述星剪锡耶菜济汕肃窥撅镭塔伙艳樊绚孜振氛贤三章节自由基聚合三章节自由基聚合53第三章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90时的分解速率常数：时的分解速率常数：1.3310-4.s-1; (BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol-1.s-1; 30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol-1.s-1。特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消

44、失。剂进一步与自由基反应，使活性消失。寒悟捞槐嫩英泳因碰敦咆论澜紊骄蛀疹鬃彪漳盏解格食初氟床梧虱连恬殉三章节自由基聚合三章节自由基聚合54第三章 自由基聚合3.4.1.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为引发剂的分解反应为动力学一级反应动力学一级反应，即分解速，即分解速率率Rd与引发剂浓度与引发剂浓度I成正比。成正比。 积分可得：积分可得： 或或（34）（35）（36）冠悼罚读你疯错枚屠洒洞主群楷蔑妙遏琼谅细饰段吱毡扳雕镇激识眺丧疫三章节自由基聚合三章节自由基聚合55第三章 自由基聚合 以上式中以上式中kd为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h

45、-1。I0和和I 分别代表为引发剂起始浓度和分别代表为引发剂起始浓度和t时刻时刻的的浓度。浓度。 工程上，一级反应的反应速率常用工程上，一级反应的反应速率常用半衰期半衰期表示。表示。 半衰期：半衰期：引发剂分解至起始浓度的一般所需的时引发剂分解至起始浓度的一般所需的时间，用间，用t1/2表示表示。根据式（。根据式（35）可变形为：）可变形为： 半衰期的单位为半衰期的单位为h。（37）嘎堑膏夏琶哼餐忠酱酬疼蛹普兜沈融任黑娩至早甲容植翰鞘吱重陆赊恼瓦三章节自由基聚合三章节自由基聚合56第三章 自由基聚合 分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。 分解

46、速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。越大。 t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。当的引发剂。屋弊噶壁圭饮冀索屈炙话试倪挡尘新稗腰绕左迭复羹槐蠕苍然控淄灿否砒三章节自由基聚合三章节自由基聚合57第三章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累阿累尼乌斯（尼乌斯（Arrhenius）经验公式。）经验公式。或或 常用引发剂的常用引发剂的kd约约

47、10-410-6S-1, Ed约约105150 kJ/mol, Ad一般为一般为1013 1014左右。左右。（38）（39）招洲落汲祝季炙揭奎泼汉湾悍转缴突梁恒避条框曝吱扔兑抖话诉味慷偷颜三章节自由基聚合三章节自由基聚合58第三章 自由基聚合3.4.1.3 引发剂效率引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用占所消耗

48、的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。表示。（1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应自由基向引发剂的转移反应。护意粉面哼帜摊尾人疹合坠琴枕雇侗剥圾给皆比舟芳众鲁群唬浑操匙肃秒三章节自由基聚合三章节自由基聚合59第三章 自由基聚合 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。，从而使引

49、发剂效率降低。 氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。 秒句翌邹茨像怕步衫渐阴誉讼于验衣园登辗洼各饿故衡澎樟剿载悦懊帜依三章节自由基聚合三章节自由基聚合60第三章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能等），能与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如活性较低时（如醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉等），对自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。能力较弱，容易发生诱导分解，引发

50、剂效率较低。纳彰惯厩氢喧妄喂共常岩疤褂恼改损诧漓聂埋烈屋甥吟辱甸活凝捞粹鹅反三章节自由基聚合三章节自由基聚合61第三章 自由基聚合 （2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子”中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低

51、了引发剂效率。发剂效率。包郁躯吐痰墙文鸦守痔棍贫饺郡伍誊秸赊颤睫瓣抱钩攻绅敝彦吱肋瓢倾曲三章节自由基聚合三章节自由基聚合62第三章 自由基聚合 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：束播几墟朱示洪乐稍绞耽溢簿征筋狮慨被馅羽呈纸潘刘腆茂牌草晨座减刊三章节自由基聚合三章节自由基聚合63第三章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： 柠殖捅糕菇撂游碍防厉铜腺钦骨啦步珐乒梗继衫加恍给嗜址贿改访缺侦户三章节自由基聚合三章节自由基聚合64第三章 自由基聚合 BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率的消去反应一般

52、不完全，因此引发剂效率有时可达有时可达0.80.9，而，而AIBN的引发剂效率较低，一的引发剂效率较低，一般为般为0.6 0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。抵斋铜希饰踞痹纲鹰诽叫琵称杆若疟鳖尔木敦乘氓蹦纫磁垂跳熊柄崩绽狸三章节自由基聚合三章节自由基聚合65第三章 自由基聚合3.4.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：虑：（1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类宜采用偶氮类或过氧化类油溶性

53、引发剂，油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。巩宏真辕冰磺蟹绩揪威革耙颖绸拉棚补籍谷昨捻嘎快迄惨雄布移垫澡圣汪三章节自由基聚合三章节自由基聚合66第三章 自由基聚合（2）根据聚合温度）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。够的引发剂维

54、持适当的聚合速率。一般选择在聚合一般选择在聚合温度下半衰期为温度下半衰期为10h左右的引发剂。左右的引发剂。詹傻扛匙淤爵跋帚相蕉虾卢坝罩活疏便答湍凋家揩砌纫捉殴氨斑萄革佳互三章节自由基聚合三章节自由基聚合67第三章 自由基聚合（3）根据产品要求）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。类引发剂。浪菊瞻养碱缕绒掸拳恤荐翔丽跋亩禾部狰立绑唆欢刑贤瑞兑桂切守叮堵俩

55、三章节自由基聚合三章节自由基聚合68第三章 自由基聚合（4）其他）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安贮存和使用时的安全要求较高；全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用作为医用材料时不易采用。材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。遮医揩着奶崭勇篇郧汽磺悟淌创毒齐沽儿簿掉江陀虹厦肢怎湛我隐曲族勾三章节自由基聚合三章节自由基聚合69第三章 自由基聚合3.4.2 其他引发反应其他引发反应（1）热引发：）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚合。如无引发剂，直接对体系加热聚合。如苯乙烯的

56、热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合。（2）光引发）光引发 （i）直接光引发）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。（3）辐射引发）辐射引发 以高能辐射（以高能辐射（、X射线）引发单体的射线）引发单体的聚合。聚合。啤冀檀蓉跌溉仍争涤舆插沟蜕厚引涂麓薯低闻钢谰莎蝇傻在妈别溪萍砧童三章节自由基聚合三章节自由基聚合70第三章 自由基聚合3.5 聚合速率聚合速率3.5.1 聚合过程及其研究方法聚合过程及其研究方法3.5.1.1 聚合过程的不同阶段聚合

57、过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率聚合过程的进行不断变化的。常用转化率时间曲时间曲线表示。整个聚合过程可分为线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、诱导期、聚合初期、中期和后期中期和后期等几个阶段。等几个阶段。肤智赢陷舷料荐亲怒篙倡意讽饱蕴了迅寸肺剐栏邀家尿凝雾譬波惫恭寸途三章节自由基聚合三章节自由基聚合71第三章 自由基聚合（1）诱导期）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。率为零。若严格取除杂质，可

58、消除诱导期。1. 诱导期诱导期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期图图33 自由基聚合的转化率自由基聚合的转化率时间关系时间关系猖失巷喀糟割货枯话霹誊枣筏网拱苦难钥宜册氢择痈协易矽鸽热出娱此墟三章节自由基聚合三章节自由基聚合72第三章 自由基聚合（2）聚合初期）聚合初期 工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚合初期。以下的阶段称为聚合初期。（3）聚合中期）聚合中期 转化率达转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，以后，聚合速率

59、逐步增加，出现出现自动加速现象自动加速现象。可持续到转化率达。可持续到转化率达50%70%。荚奸爪勿仇舰胎淫官策克洛晕果平钱影爬栅淀绪衙霖踏柄判慨今匙倚秧混三章节自由基聚合三章节自由基聚合73第三章 自由基聚合（4）聚合后期）聚合后期 聚合速率很低，一般须聚合速率很低，一般须提高温度提高温度来维持适当的聚来维持适当的聚合速率。合速率。3.5.1.2 聚合动力学的研究方法聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用聚合速率可用单位时间

60、内单体的消耗量单位时间内单体的消耗量或或单位时单位时间内聚合物的生成量间内聚合物的生成量来表示。来表示。捍嫡挠撞赂彝醛痪喜再唯玩锈孤遁座丧撤庐叛掷伯惑埂荚誊遭背屡晚惠绊三章节自由基聚合三章节自由基聚合74第三章 自由基聚合聚合速率的测定分为聚合速率的测定分为直接法直接法和和间接法间接法两种。两种。（1）直接法）直接法 常用的有常用的有沉淀法沉淀法。即定时从聚合容器中取样，即定时从聚合容器中取样，加加沉淀剂沉淀剂使聚合物沉淀，然后经使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、分离、精制、干燥、称重称重等步骤求得聚合物量。等步骤求得聚合物量。（2）间接法）间接法 通过聚合过程中的通过聚合过程中的密度、黏

61、度、折光率、介电常密度、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。等物理量的变化间接求得聚合物量。 最常用的间接法是最常用的间接法是膨胀计法膨胀计法。厚阎驻臆势缮百六路曹樟厨磅惜厘妇挤沂编昂栓淄壁恶针茎瞧喻析譬宏各三章节自由基聚合三章节自由基聚合75第三章 自由基聚合3.5.2 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚

62、合总速率有不同的贡献。应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。犊搓汀躁龟震矩悠网帝颈枉菌谁戴磅姚戒门殆幼徐沥瓢鞍究守啤浅狸奸式三章节自由基聚合三章节自由基聚合76第三章 自由基聚合（1）链引发反应）链引发反应 链引发反应由链引发反应由引发剂分解引发剂分解和和初级自由基向单体加初级自由基向单体加成成两部分构成。两部分构成。迎霸粉辟亨券实鳃疏害窟痒禽厂筒宰右涩头房簿珊粟逸枯嫉牟蟹哗衷披萤三章节自由基聚合三章节自由基聚合77第三章 自由基聚合 上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，因此因此引发速率取决于第一步，与单体浓度无关引发速率取决于第一步，与单

63、体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：（310）（311）违谆罕岳胁碗进驴恳代漆购睦醇至全砸鼻埠羽海耐诣蔬桐侩抒桐秀哮糙咎三章节自由基聚合三章节自由基聚合78第三章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数通常引发剂分解速率常数kd为为10-410-6 s-1，引，引发剂效率发剂效率f 约约0.60.8，引发速率，引发速率Ri约为约为10-810-10 mol. L-1. s-1。（2）链

64、增长反应）链增长反应 链增长反应是链增长反应是RM连续加上加上单体分子的反体分子的反应。 栖翌驭韩晒擞堕犁怂企疹链嚣攘名陷失缘宇芜鸦镀按预护贺蔽逆愤丙瞒蛇三章节自由基聚合三章节自由基聚合79第三章 自由基聚合 从从单体自由基体自由基转变成成 x 聚体有聚体有x-1步反步反应，若每，若每一步的速率常数不同，一步的速率常数不同，则整个整个过程的程的动力学无法力学无法处理，因此引理，因此引进第一个假定。第一个假定。假定一：自由基等活性原理假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关，即因此，链自由基的活性与链长无关，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。违寒葡盖

65、区专爸耕仙拴俞层唐堰卉汐猎霓姐掺留勺锋镐隐潍浑辅子帘视碟三章节自由基聚合三章节自由基聚合80第三章 自由基聚合 令令M. 代表体系中各种代表体系中各种链长的自由基的自由基RMi.浓度的度的总和，和，则链增增长速率方程可表达速率方程可表达为： 体系中体系中M一般一般为110 mol/L，M.约为约为10-710-9 mol/L,kp约为约为102104 L.mol-1.s-1，则，则Rp约约 10-410-6 mol. L-1.s-1。（312）楼要页荫缩边圣纷爸彩檀缺瓢钡想个尚整筋订镀迎琉伯峦蒸页展菱赔遁馋三章节自由基聚合三章节自由基聚合81第三章 自由基聚合（3）链终止反应）链终止反应 以自

66、由基的消失表示链终止速率，则链终止反以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：应和速率方程可表达为： （i）偶合终止）偶合终止 （ii）岐化终止）岐化终止（313a）（313b）坍卑捶钩利壕纪豌臭尉丫彼凄能煌砸烬良婿倍哥悯攒贮诛群予才醋仁挖曾三章节自由基聚合三章节自由基聚合82第三章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，系数在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两表示每一次终止反应消失两个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书中一般无系数中一般无系数2。 以上链增长和

67、链终止速率方程中均出现自由基浓以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度度M.，实验中不宜测定，因此设法消除。，实验中不宜测定，因此设法消除。（314）辨捉彼颖乙敞挟坯逃耸肄勺豫贩钾内颜也瘦招丈烂数汽扁滩胀才辞例哼雍三章节自由基聚合三章节自由基聚合83第三章 自由基聚合 假定二：假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入由基浓度不再变化，进入“稳定状态稳定状态”。即。即引发速率引发速率等于终止速率等于终止速率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(10%)与实际较好相符，高转化率时偏差较大。与实际较好相

68、符，高转化率时偏差较大。（315）（316）拔构涣骇缺纳构曾枚汾揖嗣猛掣国购飘讲途算赁晴周碉猛模潞裤恤雾骸艳三章节自由基聚合三章节自由基聚合84第三章 自由基聚合（4）聚合总速率）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子因产物的分子量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单体。因此引入第三个假定。体。因此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。聚合

69、总速率等于链增长速率。后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。（317）辗营藻钒莆兜网狂挤伍恋谢洼狂膨辽续绣违蚤宦漫潮烛闽茫骇镐临竞嚼肉三章节自由基聚合三章节自由基聚合85第三章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（将稳态时的自由基浓度公式（316）代入，即得）代入，即得自由基聚合总速率的普适方程自由基聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时用引发剂引发时，将式，将式(311)表示的表示的Ri代入，则代入，则得：得：（318）（319）辩漓脆郴箭猫晚分恃拒救剁泰化溯砾完樟伟雾写毯骗棕离蕊铸价寝常岿青三章节自由基聚合三章节自由基聚合86第三章 自由基聚合 式（式（319）表明，）表明，自由基聚

70、合速率与引发基浓自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论这一结论已得到许多实验结果的证明。已得到许多实验结果的证明。 上述结果的前提是上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态合度很大和稳态等假设。等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。对引发剂和单体浓度的反应级数。圃禁茵闲握邪迢纷催王必卒驴潍插馏龋挞希沃砖财动脏滦凿封牲

71、曝糜侧粒三章节自由基聚合三章节自由基聚合87第三章 自由基聚合 综合各种因素，聚合总速率可表达为：综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，一般情况下，n = 0.51.0，m = 11.5（个别可（个别可达达2）。）。2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略略（320）爹裴赴熄员赠淖墙廓芍袖锁垮敛哦镁圣憾鹊戮田孝镶漫俺袋彬盖黑煌腾七三章节自由基聚合三章节自由基聚合88第三章 自由基聚合3.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常

72、数等参数可归纳如下：常数等参数可归纳如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106 108； Ed=105150 kJ/mol，Ep=1633 kJ/mol，Et=821 kJ/mol； 增长速率：增长速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s； 终止速率：终止速率：Rt = ktM.2 = 10-810-10 mol/L. s。因此最终可得高分子，聚合度为因此最终可得高分子，聚合度为103 105。素煌悸舜煽引赃碘菏防囱浑疡筑轧仟划匠例溯啮姐岸呢觅泛恋疟枷墒酷卉三章节自由基聚合三章节自由基聚合89第三章 自由基聚合3.5.5 温度

73、对自由基聚合速率的影响温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数聚合总速率常数k与温度的关系遵循与温度的关系遵循Arrhenius经经验公式。验公式。 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。根据式方程。根据式319，当用引发剂引发时，当用引发剂引发时，（322）（321）顽惕进患陀训吨馅侥木峡甩券喻靖喉蠕止蔫涸荐聂坷版蹋尝尔亚齿恫泵障三章节自由基聚合三章节自由基聚合90第三章 自由基聚合 合并上两式，可得：合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为：由上式可见，聚合总活化能为： 通常，通常，Ed125 kJ/mol, Ep29 kJ/mo

74、l, Et17 kJ/mol，则总活化能，则总活化能E83 kJ/mol。 E为正值，表明为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增温度上升，聚合总速率常数增大大。每升高每升高10，聚合总速率常数增加，聚合总速率常数增加1 1.5倍倍。（323）（324）虎撬茄池袋尊须撕弹咐抖赊又夫颧您祝敲驼党招圆柱燃煮濒顿溅盔皮蕉抓三章节自由基聚合三章节自由基聚合91第三章 自由基聚合例一：例一：一聚合体系，一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求，求 k2/k1。解：解：例二：例二：同上聚合体系同上聚合体系, T1 = 90, T2 =

75、100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求，求 k2/k1。解：解：氓蚤肪咆啊擂剿所拄愉壁夏嗽组转毅酿眺憋崔臼爷丰眺管呈胶膀褂齿戒撒三章节自由基聚合三章节自由基聚合92第三章 自由基聚合 在聚合总活化能中，在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高，则反应速率的提高要比升高T更显更显著。氧化著。氧化还原引发体系能在较低温度下保持较高聚还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。合速率，就是此理。 热引发：热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影，温度对聚合速率影

76、响较大响较大 ； 辐射引发：辐射引发： E20kJ/mol，温度对聚合速率影响，温度对聚合速率影响较小。较小。碘滴烷袁戏矩洼丁笑坡比糠叙氏嗡杰邀跋欧诽铁施允促晶押陡愉减属慈纠三章节自由基聚合三章节自由基聚合93第三章 自由基聚合例三：例三：体系一：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：体系二：K2S2O8Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求，求k2/k1。解：解：Ep 取取 29 kJ/mol, Et 取取 17 kJ/mol，则，则枣侮舌伦营扫渭脚艇滇圈米辰奋羌窘蔷栋丝轴雀骏褥眨坪钉秽恬罕汤蔑渍三章节自由基聚合

77、三章节自由基聚合94第三章 自由基聚合3.5.6 自动加速现象自动加速现象 根据式根据式(319)，单体和引发剂浓度随转化率上，单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达转化率达15 %20%以后，聚合速率会快速上升。以后，聚合速率会快速上升。这种现象称为这种现象称为自动加速现象。如图自动加速现象。如图34所示。所示。涂盟窗糖呈衬噬只警簿道蚌瓤匝容烽红冀枷云歧振抢凤溉卓吾燎贾央翰纤三章节自由基聚合三章节自由基聚合95第三章 自由基聚合图图34 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率甲基丙烯酸甲酯聚合转化率时间曲线时间曲线溶剂：苯

78、，溶剂：苯，T=50，引发剂：，引发剂：BPO扼赏仓颧眷数蚕柠帆匣亦演饺岁乎辊吾辆虫杉锯屯档蔽参滓婉惩猖递羽刑三章节自由基聚合三章节自由基聚合96第三章 自由基聚合 自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故又称又称凝胶效应凝胶效应。可用。可用扩散控制理论扩散控制理论和和自由基双基终止自由基双基终止机理机理来解释。来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，下降。但单体运动不受

79、影响，kp影影响不大。响不大。咕打崔竹灌团堪己胆怀署爸觉足诗的窒然妇讨卢穿咋碍褐什幼吓荚牡实腑三章节自由基聚合三章节自由基聚合97第三章 自由基聚合 据测定，当转化率达据测定，当转化率达40%50%时，时， kt下降达下降达上百倍。因此上百倍。因此kp/ kt1/2增加近增加近10倍，活性链寿命也增倍，活性链寿命也增长长10多倍多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则受阻，则kt和和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。至停止反应。畦姑渤

80、宜滦员章默砍剃赃鄂曲邯取酪踊阅综礼扔捶睁柒芒光矗碰瓤维臻阉三章节自由基聚合三章节自由基聚合98第三章 自由基聚合 例如，例如，MMA的聚合，的聚合，25时最终转化率只能达时最终转化率只能达到到80%，85 时最终转化率可达时最终转化率可达97%。因此。因此工艺上工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在在非溶剂非溶剂和和不良溶剂不良溶剂中的自动加速现象较为明显。中的自动加速现象较

81、为明显。如图如图35。怕栗疲差惧驮亡燃域猫蛮门痰诌形苑渣曝色嵌念邪逊膳盏诫铜守遥妨才斌三章节自由基聚合三章节自由基聚合99第三章 自由基聚合图图35 溶剂对溶剂对MMA聚合时自动加聚合时自动加速现象的影响速现象的影响1 硬脂酸丁酯硬脂酸丁酯 8 苯苯 3 庚烷庚烷 9 氯仿氯仿3 环己烷环己烷 10 二氯甲烷二氯甲烷4 醋酸正戊酯醋酸正戊酯 11 本体聚合本体聚合5 戊基氯戊基氯6 醋酸乙酯醋酸乙酯7 四氯化碳四氯化碳11邢砷荆砷还栖纯磐谱妥冬碾畸疼辗董嚣搅闰宾浦奈皮略娩瓮适豌纂闷迹靴三章节自由基聚合三章节自由基聚合100第三章 自由基聚合 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象除了上述讨

82、论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环水、甲醇、二氧六环等）聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成等）聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。缔合物引起的。橙巡壮意蓬白龋腹冒荡骡寐杠介寇窃吞刊讣坪咬诊廉滁傻援榆桥胀至药荐三章节自由基聚合三章节自由基聚合101第三章 自由基聚合 缔合的结果是使缔合的结果是使kp变大，导致变大，导致Rp也变大。在此，也变大。在此，先期生成的聚丙烯酸起了先期生成的聚丙烯酸起了模板模板的作用。的作用。 丙

83、烯酸在丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂等非极性溶剂中，不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直中，不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系。线关系。参考文献：参考文献：高分子通讯高分子通讯. 1988, (1): 13仑社柄县弊挨赃袖旷肚砾雄扬兑算甜挟漆膨嘿档撩诞噎赵果低孜微猿细岳三章节自由基聚合三章节自由基聚合102第三章 自由基聚合3.5.7 聚合速率变化的类型聚合速率变化的类型 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。速现象叠加而成。 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动正常的聚合速率

84、随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。 根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。可分为三类。固耶骚泊闰酒屋鸳拍当退湿印稿嫉篱微塞机秸垛拧槐冉契型窄烽翔很铱优三章节自由基聚合三章节自由基聚合103第三章 自由基聚合（1）转化率）转化率时间关系曲线呈时间关系曲线呈S型型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂时速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂时（BPO、AIBN）一般属此类

85、。）一般属此类。（2）匀速聚合）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合。如氯乙烯聚合时，采用时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。于此类。茨惠卢垫向杜砌轴恐蓉吴莉威无蛹震宿抵肾姑有崭爷解京兔豆似秩犹酵椅三章节自由基聚合三章节自由基聚合104第三章 自由基聚合（3）前快后慢型）前快后慢型 采用高活性引发剂引发时，聚合前期大量自由基采用高活性引发剂引发时，聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚

86、合速产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。 如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。解决。影归喘费勺怀乃冕驻钱骆死顶匝乍畜吉名冤表炬阶冯准姆规淑噎迈圈膏普三章节自由基聚合三章节自由基聚合105第三章 自由基聚合图图36 典型的转化率典型的转化率时间时间 曲线曲线1 S形曲线形曲线3 匀速聚合匀速聚合3 前快后慢前快后慢吻忧忠昔伴襄垃的糙走学刚沽茫命柔惰嘘宰浸吕腕之塘味柏笋

87、提肪粉辩郡三章节自由基聚合三章节自由基聚合106第三章 自由基聚合3.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应3.6.1 无链转移反应时的分子量无链转移反应时的分子量3.6.1.1 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 动力学链长：动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用单体分子数，用表示。表示。 可由链增长与链终止的速率之比求得。可由链增长与链终止的速率之比求得。（325）丢妻悸峦湖剐嚼迁僧汗症准爆荣夸咒这恬千迸斡结鹊攫酞尊铆帛垂缺悟吃三章节自由基聚合三章节自由基聚合107第三章 自由基聚合 将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的将上式与链增长

88、速率方程以及引发剂引发时的引发速率方程合并，可得：引发速率方程合并，可得： 式（式（326）表明，）表明，动力学链长与单体浓度成正动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。比，而与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。施，往往使产物聚合度下降。（326）毖戚涉恼大氖私祟舞蛹艇轨烧慰买甚玛湿输更壬县绍码顷俐祖悬虹哀妆捶三章节自由基聚合三章节自由基聚合108第三章 自由基聚合动力学链长与聚合度的关系：动力学链长与聚合度的关系： 偶合终止时偶合终止时 岐化终止时岐化终

89、止时 兼有两者时兼有两者时 或或式中：式中：C和和D分别分别表示偶合终止或岐化终止的分率。表示偶合终止或岐化终止的分率。（327）（328）（329）嘿遵首鼎碰私晦服雏袜萝脏轴氧摊灼荚剑烧怠嚷搂承僳洽郑辽羡司拯秃酒三章节自由基聚合三章节自由基聚合109第三章 自由基聚合3.6.1.2 温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响 根据式（根据式（326），），k= kp/(kdkt)1/2。将各基元。将各基元反反应速率常数的应速率常数的Arrhenius方程代入，得：方程代入，得：由上式可见，由上式可见，影响聚合度的总活化能影响聚合度的总活化能为：为：（330）（331）蘸租集居墟勃恶翘状解符尊武嚼缺

90、毫唉殿批忌适糕踞溜屯忠辙耕哗重孝暂三章节自由基聚合三章节自由基聚合110第三章 自由基聚合 如前所述，如前所述，Ed125 kJ/mol，Ep29 kJ/mol，Et17 kJ/mol，则聚合度总活化能，则聚合度总活化能E42 kJ/mol。 总活化能为负值，表明总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低温度上升，聚合度降低。 热引发时，总活化能为负值，热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度温度上升，聚合度降低降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。娩倡嚏栅怎辨图浓

91、恍券稿懒驯攀揍容胖篙抢谍砒嗓任浮启季黎凌肩河赶膊三章节自由基聚合三章节自由基聚合111第三章 自由基聚合例四：例四：一聚合体系，一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求，求 k1/k2。解：解：例五：例五：同上聚合体系，同上聚合体系，T1 = 90，T2 = 100 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求，求 k1/k2。解：解：慌副臭鸣聚群疵堂忠荧澜归邓斤藏违邮畏亥脏棵针蛋竖宾氢腮锡瞪避七雨三章节自由基聚合三章节自由基聚合112第三章 自由基聚合重要结论：重要结论： 温度上升，聚合速率上升，

92、聚合度下降温度上升，聚合速率上升，聚合度下降 温度每升高温度每升高10，聚合总速率常数增加，聚合总速率常数增加1 1.5倍。倍。 温度每降低温度每降低10，分子量增加至，分子量增加至1.5倍。倍。站琐闻参级谈习白狮浑普松宙却瓣扒墒荚律札备兵剖伸谰泻乏阅珊证橡掠三章节自由基聚合三章节自由基聚合113第三章 自由基聚合3.6.2 链转移反应链转移反应3.6.2.1 基本概念基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。艺哭任出鹊胎舅牲吓席哀柳书筹凹翠茂宰巍皆羞撑稿肉效

93、寻忆响刺纂扛钥三章节自由基聚合三章节自由基聚合114第三章 自由基聚合可能出现的三种情况：可能出现的三种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。聚作用。附壤烟吹督慰蔫已挫锈昼肛霹圆卖覆闲谈鸭柱坟呆回因可渣遍铺尝霄霹凸三章节自由基聚合三章节自由基聚合115第三章 自由基聚合 实际生产中，实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分链转移反应常被用来调节和控制分子量

94、子量。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。楚拼磨戈备嚼抓铁蹬兵龙诣楷戮跋墩舞欢肚疯姚篡可效亭恕更迎惦哑囚卧三章节自由基聚合三章节自由基聚合116第三章 自由基聚合3.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移

95、移。其反应方程式和速率方程式为：。其反应方程式和速率方程式为：持泞臂祟疡呐衫基播悉侄丁展额氓抗疡箱瘪殃酮当翰宴甜研躲或涝酬硫茧三章节自由基聚合三章节自由基聚合117第三章 自由基聚合重要概念：重要概念： 根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。此动力学链长没有终止。 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度度有影响。有影响。酬堑挝襄负材逊岿计讫邪诫影趁情伏恢刨屹己蝴销韵减吏潮疥枉岭截壳瞪三章节自由

96、基聚合三章节自由基聚合118第三章 自由基聚合 在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比。终止和链转移速率之比。 将将式（式（332）（）（334）代入上式，并转为倒）代入上式，并转为倒数，得：数，得：（332）（333）畅彻剃炽臣惋九优也肘恕裳汹锭轰绎新翼坤奋吓长馋皮赠痛率唯伦联娶撩三章节自由基聚合三章节自由基聚合119第三章 自由基聚合 令：令：CM、CI、CS分别称为分别称为向单体转移常数、向引发剂转向单体转移常数、向引发剂转移常数和

97、向溶剂转移常数移常数和向溶剂转移常数。因此，式（。因此，式（336）可表）可表示为：示为： （334）（335）栗阿魔钻拙约再脉铂毒总磕入撅仟瓣珍券佑娘瞩脯盘娥匆毕椰跨妮厘坍辊三章节自由基聚合三章节自由基聚合120第三章 自由基聚合 式（式（337）为链转移反应对平均聚合度影响的）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。定量关系式。右边四项分别代表正常聚合、向单体右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献贡献。（335）赂抨胖缘浮惑滁顽辽摧隔喘气枷桅襟狭蹋丧府遮划狼嗡锌剑梧浦登岗呵怜三章节自由基聚合三章节自由基

98、聚合121第三章 自由基聚合3.6.2.3 向单体转移向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单体转移，因此式（有向单体转移，因此式（338）简化为：）简化为： 分子结构中分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度温度越高，越容易发生向单体转移越高，越容易发生向单体转移。（见表。（见表33）（336）辑境准靶瓤京鹿旬尚苔毖皂津煞惦搭示锨贷异挠佑霞几泻吵辣鸯赣耀赎宽三章节自由基聚合三章节自由基聚合122第三章 自由基聚合单

99、体单体温度温度 /3050607080甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯氯乙烯氯乙烯0.120.150.320.94*6.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.31.1623.80.4表表33 向单体的链转移转移常数向单体的链转移转移常数 CM (104)* 40敢拉氯边肾蒲赡堡破莉索老漫分磋典定礁影吓股菩壤奉捻殴狙椿跌释竿企三章节自由基聚合三章节自由基聚合123第三章 自由基聚合 从表从表33可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单体的链转移常数很小，约烯等单体的链转移常

100、数很小，约10-410-5，对分子，对分子量无明显影响。量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的甲基夺氢。基上的甲基夺氢。物驹彪镀趣珊爵噎忻布隔据枝代木剁裔碗棕香十煽玉苑灿蜀篮鼠裸渠蚀咏三章节自由基聚合三章节自由基聚合124第三章 自由基聚合（337） 氯乙烯的链转移常数很大，约氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远，转移速率远远大于正常的终止速率，即远大于正常的终止速率，即Rtr.MRt。因此，。因此，聚氯聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。巳宠恒磁耕腾塞童娥耸探椽萎佣

101、沿矣董漫肌藩耕徐蛀植甩寥汀旅件撰阳栖三章节自由基聚合三章节自由基聚合125第三章 自由基聚合 CM是两个速率常数的比值，因此可用是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式经验公式讨论温度对链转移常数的影响。讨论温度对链转移常数的影响。 将表将表33的试验数据代入上式，得到的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转向氯乙烯转移常数与温度间的关系移常数与温度间的关系为：为：（338）（339）音类定挡锹扫工为掉狱示劫瘪己彪笔估漫路滁刻害勺缮障谊鉴稍澎杉悟鹅三章节自由基聚合三章节自由基聚合126第三章 自由基聚合 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温

102、度控制，而与引发剂量无关。亦即制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关系式。间的关系式。 式中转移活化能与增长能的差值很小。可见式中转移活化能与增长能的差值很小。可见温度温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的链转移影响很小对甲基丙烯酸甲酯聚合的链转移影响很小。（340）汲氧崎甚绪浅不炙隔揭展淳索赁入秆继蜕玩野饮峙剿霉巡丑跑窑逞篙浸虎三章节自由基聚合三章节自由基聚合127第三章 自由基聚合3.6.2.4 向引发剂转移向引发剂转

103、移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚合物的分子量。率，还影响聚合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向单体采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向单体转移，式（转移，式（338）可简化为：）可简化为：（341）抬迂庞掏北它诲址脸星汤总倾痉诺疡墅撕契探觅衙瞩瘟披腑敷寄车帮吠枕三章节自由基聚合三章节自由基聚合128第三章 自由基聚合 经处理后可转变为：经处理后可转变为： 上式可知，上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与无向引发剂

104、转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度聚合度的倒数与的倒数与Rp为二次方关系。为二次方关系。图图37为采用不同引发为采用不同引发剂时，剂时，聚合度的倒数与聚合度的倒数与Rp得关系。得关系。（342）亏了秦秤恬豢炳淹棱炎傍菇古吱驮鉴抱海蜕遇噶瞒参前蚀筋摩翘水赋伞媳三章节自由基聚合三章节自由基聚合129第三章 自由基聚合图图37 聚苯乙烯聚合度的倒数与聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系的关系AIBN 偶氮二异定腈偶氮二异定腈CHP 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢BPO 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰t-BHP 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢

105、怕积填听续具驴规徐涝赶咙渺劫羔捍萍夸岗琉昧爸琐琢晕款欠芝站闽矛维三章节自由基聚合三章节自由基聚合130第三章 自由基聚合 由图由图37可见，可见，诱导分解一般发生在过氧化类引诱导分解一般发生在过氧化类引发剂发剂，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。筋祭测擞醚斋泌题帧酥般孰式防郁储胜爆侨伙秽枢詹游木颖蚊熊堆淑牧韶三章节自由基聚合三章节自由基聚合131第三章 自由基聚合 向引发剂转移常数向引发剂转移常数CI一般为一般为10-2。 因发生向引发因发生向引发剂转移时，影响聚合度的是剂转移时，影响聚合度的是CII/M。而。而 I/M通通常在常在10-310-5范围，故范

106、围，故CII/M在在10-510-7。向。向单单体转移时影响聚合度的是体转移时影响聚合度的是CM，在在10-310-5范围，因范围，因此，此，向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显移明显。潮镣缅询首规慕奠垛砰邓携霜司皑痪辣天男塌富委毋摇也窄娟幂净掀币底三章节自由基聚合三章节自由基聚合132第三章 自由基聚合3.6.2.5 向溶剂转移向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。向溶剂转移常数的影响。向溶剂转移常数CS与与自由基种类、溶剂种自由基种类、溶剂种类和温度类和温度等因素有关。等因素

107、有关。（1）自由基种类）自由基种类 自由基活性越大，自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自一般也越大。如苯乙烯的自由基活性较小（共轭效应），由基活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较大，则酯的自由基活性较大，则CS也较大。也较大。拾幢招懦局豺民恢悬隋皇染嚼硝匆韭启杂许狼沾垄珐僻摈承隶写澎掩梯筹三章节自由基聚合三章节自由基聚合133第三章 自由基聚合（2）溶剂种类）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活一般较大。活泼氢原子数越多，泼氢原子数越多，CS也越大。如也越大。如CS.异丙苯异丙苯 CS.乙苯乙苯 CS.

108、甲苯甲苯 CS.苯苯。 四氯化碳和四溴化碳四氯化碳和四溴化碳分子中的分子中的CCl、CBr键较键较弱，因此弱，因此CS值很大。（见课本值很大。（见课本p49表表319） （3）温度）温度 温度越高，温度越高， CS越大。越大。搞回甄巍坪烯渍捣武页榴砸层住朱私弟型宣祷订直哄国授瑶萧缆祥欧伍辩三章节自由基聚合三章节自由基聚合134第三章 自由基聚合3.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，某些链转移常数较大的溶剂可用来调在工艺上，某些链转移常数较大的溶剂可用来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调分子量调节剂节剂”。例如生

109、产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都是最常用脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都是最常用的分子量调节剂的分子量调节剂。仆至线领亲崩藻豪拢铰肘欧固胜留呐渤褥昔服筏莱学璃某五玲向珍纯啄锯三章节自由基聚合三章节自由基聚合135第三章 自由基聚合 分子量调节剂一般选用分子量调节剂一般选用CS1的化合物的化合物。因此时。因此时ktr.skp，分子量调节剂和单体的消耗速率接近，聚分子量调节剂和单体的消耗速率接近

110、，聚合过程中可保持合过程中可保持S/M大致不变。大致不变。CS小用量太多，小用量太多， CS大则早期就消耗，对分子量控制都不利。大则早期就消耗，对分子量控制都不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为为19，在丙烯腈聚合中则为，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯，而在丁二烯/苯乙烯苯乙烯共聚时为共聚时为0.66 。厕汇词谱伊辐焕蜡摆母惦置梨谣像瓣抒挡湘乍炔莹鸟瀑贱寂蝇坪琐慌且小三章节自由基聚合三章节自由基聚合136第三章 自由基聚合3.6.2.7 向大分子

111、转移向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。自由基还可能向已形成的大分子转移。结果是在大结果是在大分子主链上形成活性点分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。增长，形成支链。 这种由分子间转移形成的支链一般较长。这种由分子间转移形成的支链一般较长。狡嘿复竞适腮泽艺豆填炮佑雕皿抡锚矿酮屈揩钎躺能卷卞妇悬洛逆侣涛蝎三章节自由基聚合三章节自由基聚合137第三章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于

112、分子内转移引起的。可能是由于分子内转移引起的。 忠疲佃撞亿瓜犹毕绵唁奖磺馈丘磨开冠谬忱思微敛望靴厅谣湿侮巩痊冬祟三章节自由基聚合三章节自由基聚合138第三章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中的短支链数可达高压聚乙烯分子中的短支链数可达60个支链个支链/1000个单体单元。个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每，每1000个个单体单元中约含有单体单元中约含有1020个支链。个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子向大分子转移不影响产物的平均分子量，量，但使得分子量分布变宽。但使得分子量分布变宽。腑汉抓蜡籽挚酮仕墩狄妨镰砚矽陶弟桔仲酥厕倾搏凳铂冒仲庄审谁阑

113、凰潦三章节自由基聚合三章节自由基聚合139第三章 自由基聚合3.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.7.1 基本概念基本概念 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况：种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。聚作用。揽蔼郸呜孟滞焕着受抡且莎砖哉店粳悔添六着烂次赴锹耽蛇最洋损丹党龄三章节自由基聚合三章节自由基聚合140

114、第三章 自由基聚合 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。n杂质可能会阻碍聚合的正常进行，必须研究杂质杂质可能会阻碍聚合的正常进行，必须研究杂质的影响。的影响。n单体精制和贮存、运输过程中要防止其自聚，需单体精制和贮存、运输过程中要防止其自聚，需加入一定量的阻聚剂。加入一定量的阻聚剂。n在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。可加入阻聚剂，使聚合反应终止。控制转化率。可加入阻聚剂，使聚合反应终止。n在高分子化学研究中，用于利用高效阻聚剂捕捉在高分子化学研究中，用于利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发

115、速率。自由基的能力测定引发速率。碉丰刹帚搔兜腊枕恼拉夺登晤蒂轩捍张九瞩望摈傍疼卵泳呢辖扑屉造裁逾三章节自由基聚合三章节自由基聚合141第三章 自由基聚合3.7.2 阻聚剂及其阻聚机理阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、电和转移反应等阻聚机理。反应、电和转移反应等阻聚机理。3.7.2.1 加成型阻聚剂及其机理加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种有的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以等。其中尤以苯醌最为重要。苯醌最为重

116、要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过偶合或岐化终止。后通过偶合或岐化终止。销唬姓眼兴扯食睡沮诵类鳞氧瞬左脏笨佃忌塘悯慰咐闲宠潦誓猾泥个逸甚三章节自由基聚合三章节自由基聚合142第三章 自由基聚合 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子能终止每一个苯醌分子能终止2个自个自由基由基。湃仿缠续勇币垣牢挡车锰稗堡罐轨嘛候坞等掳昭啪剧非轰厢迫哩烙肌吮泰三章节自由基聚合三章节自由基聚合143第三章 自由基聚合 对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存

117、在下对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方便。因此之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂阻聚剂在工业上和实验室中广泛使用。在工业上和实验室中广泛使用。映亥节姐网畸葬患杨垦标吼玲沮词妈兴涟茂侈鲸舟堤跺耿恶铣勃郧容瑰羌三章节自由基聚合三章节自由基聚合144第三章 自由基聚合 芳香族硝基化合物（如硝基苯）芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一类常用的也是一类常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为：加成型

118、阻聚剂，其阻聚机理可能为： 可见，可见，一分子硝基苯也能消灭一分子硝基苯也能消灭2个自由基个自由基。卵锻涵厢五碟修厅妮咯黑仲靠龚粕擂眠囤烩锚刮处铂缓疼促较榜耪厨鱼稻三章节自由基聚合三章节自由基聚合145第三章 自由基聚合 氧的阻聚行为比较复杂。氧的阻聚行为比较复杂。低温下氧是很好的阻聚低温下氧是很好的阻聚剂剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧氧在高温时是有效的引发剂在高温时是有

119、效的引发剂。例如乙烯的高温高压聚。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。轿炉茅祟逗谊闽殴秉盔检箭示叉仍秆倦妥虱馅占璃啥拒邦喻酱把吠谋谤岗三章节自由基聚合三章节自由基聚合146第三章 自由基聚合3.7.2.2 链转移型阻聚剂及其机理链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以等。其中以DPPH最为重要最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，当浓度为是自由基型阻聚剂，效率极高，当浓度为10-4 m

120、ol/L就足以使单体阻聚。因此有就足以使单体阻聚。因此有“自由基捕捉自由基捕捉剂剂”之称。之称。擦零符撒烽注径救稚剃驶矾系勘少恰差盎休娄更驼过尔川肛甘株痘喳剖回三章节自由基聚合三章节自由基聚合147第三章 自由基聚合 DPPH的阻聚机理为：的阻聚机理为： DPPH本身为黑色，捕捉自由基后变为无色，本身为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。因此可通过比色法测定引发速率。槛嚼抢贿白乞溯葵灌嘛诞周栓练探葬党荫疽酪约甸港皱宇睹步怜帚尚豫这三章节自由基聚合三章节自由基聚合148第三章 自由基聚合 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的

121、阻聚效率很低，即使对十分活泼苯胺和苯酚的阻聚效率很低，即使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上但苯环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果显著增加。对有多个供电的烷基取代后，缓聚效果显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。符钟抚染总漆跑造采苍傀宪拥狄拖瞄水竟臂庭脉日液挂精援挎赋肪省炸俏三章节自由基聚合三章节自由基聚合149第三章 自由基聚合3.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理电荷转移型阻聚剂及其机理 这类阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。这类阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。 氯化

122、铁和氯化铜的阻聚效率很高，氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能能1 对对 1按化按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。管道，以防阻聚发生。冯啄哼仙塔餐糠乌字钝抢窥毡充宙磁浆晶吼横轿屡叔轩匹袄喳责昆漏铅满三章节自由基聚合三章节自由基聚合150第三章 自由基聚合3.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（烯丙基单体（CH2=CHCH2Y）聚合往往只能）聚合往往只能形成低聚物，这是因为烯丙基单体有形成低聚物，这是因为烯丙基单体有自阻聚作用

123、自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键位置位置相连的相连的CH键很弱，因此自由基容易向单体转移。键很弱，因此自由基容易向单体转移。俞倒裔江轿华印淮井恩剃妹敢实堪春靶谬窃豺挑灼熟制胃淌杂公搁绷艾伪三章节自由基聚合三章节自由基聚合151第三章 自由基聚合 所形成的所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。终止，因此表现为自阻聚作用。劲撑慕阮布革夕饲坪颅拎就号享腻沿淀厕套犹甚举记籍耻湘售外少传撵剂三章

124、节自由基聚合三章节自由基聚合152第三章 自由基聚合 醋酸烯丙酯醋酸烯丙酯（CH2=CHCH2OCOCH3）是典是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达到型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达到14。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转衰减链转移移的特征。的特征。 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚，对自由基聚合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。聚合（异丁烯）。梭涛弦氢壶震俺困淬紧涤蕊外赃喻锐缴沉晕彰固串举佃恢砍苔飘后酮慎欣三章节自由基聚合三

125、章节自由基聚合153第三章 自由基聚合 丁二烯也是一种烯丙基单体丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此自身尚能进行均定。但丁二烯单体十分活泼，因此自身尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，

126、可聚合得到高分子。泼，因此链转移衰减不明显，可聚合得到高分子。赞招责诞灯蠕郝泣筹怒普铜岩咙肯颗隆螟裁认入努带谈笺渠三谅造誓蜡屋三章节自由基聚合三章节自由基聚合154第三章 自由基聚合3.8 分子量分布分子量分布3.8.1 岐化终止时的分子量分布岐化终止时的分子量分布 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反成键反应应；每岐化终止一次，只夺取或失去一个原子，同；每岐化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为时形成两个大分子，称为不成键反应不成键反应。定义。定义

127、成键几成键几率率p为：为：增长速率与增长和终止速率之和之比。增长速率与增长和终止速率之和之比。（343）论她挨塔傀脑艰恶曹万知招陈艾麻疹牵垛汤丹株具幢矿鹿斌菜柯瞬赞敝刨三章节自由基聚合三章节自由基聚合155第三章 自由基聚合不成键几率则为：不成键几率则为： 聚合物的聚合度一般为聚合物的聚合度一般为103104，即每增长，即每增长103 104次才终止一次，因此次才终止一次，因此p接近于接近于1(1p0.999)。 存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的反应，也是不成键反应。这时反应，也是不成键反应。这时p将减小。将减小。（344）编趾人舵免园秃旷汁

128、食艇维伸把料芭虹仁脯湖淳棵哦壬稀缩岳引责身螺箕三章节自由基聚合三章节自由基聚合156第三章 自由基聚合 根据上述定义，形成根据上述定义，形成x-聚体需要增长聚体需要增长x1次，而次，而终止仅一次，因此终止仅一次，因此形成形成x-聚体的几率为聚体的几率为为为 x1 次次成键几率和一次不成键几率的乘积成键几率和一次不成键几率的乘积。（345）艘札生孙疫橙逝侨分躺汐闽虞拿锰盘捌刷价橡简狈顾家旱若则缸薄础晾狡三章节自由基聚合三章节自由基聚合157第三章 自由基聚合 换个角度考虑，设体系中换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为聚体的大分子数为Nx，大分子总数为，大分子总数为N=Nx。则。则x-聚体的

129、分子分率聚体的分子分率Nx/N就是形成就是形成x-聚体的几率。聚体的几率。 式式346和和347称为岐化终止时的称为岐化终止时的聚合度数量聚合度数量分布函数（分布函数（Flory数量分布函数）数量分布函数）。（346）（347）或或篡阑讨凑象跌卜噬浸垂堰女珐志拈傈妮篡保锈处偿秃撵洁耸供铺彻驰入保三章节自由基聚合三章节自由基聚合158第三章 自由基聚合 大分子的数量测定较为困难，实用中常将其转大分子的数量测定较为困难，实用中常将其转化为化为质量分布函数。质量分布函数。 设形成设形成N个大分子所需的单体单元总数为个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反应消耗的单体数，则是增长反应消耗的单体数，

130、则n(1-p)就是形成就是形成N个大个大分子的终止次数。代入式（分子的终止次数。代入式（347），得：），得：（348）炉廊丹烤非店葡励前逐雏蜕侈抨詹晨哀亲雪私幻侯臻幼爷笔谐招俐酵觅峻三章节自由基聚合三章节自由基聚合159第三章 自由基聚合 合并式（合并式（348）与（）与（349），可得：），可得： 式（式（350）即为聚合物质量分布函数（）即为聚合物质量分布函数（Flory质量质量分布函数分布函数）。）。（349）（350） 设设Wx是是x-聚体的质量，聚体的质量，W为体系的总质量，为体系的总质量，m为为单体单元分子量，则单体单元分子量，则x-聚体的质量分率聚体的质量分率可表示为：可表示为

131、：碱涡灶澄绵佩跳镁嘻贞缔庙胆否未锈赘墨芭剩舱织蚀贤模桃守肄晋攫啥突三章节自由基聚合三章节自由基聚合160第三章 自由基聚合 数量分布函数和质量分布函数的图形如图数量分布函数和质量分布函数的图形如图38和和图图39所示。所示。图图38 岐化终止时的数量分岐化终止时的数量分布函数布函数图图39 岐化终止时的质量分岐化终止时的质量分布函数布函数1. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.999751. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.99975茵蜕滥济减套塘而汇藉没鼻鲤夕邦筐燕豁妹铂塘搁雍贮仙迄誉献锌爸歉轿三章节自由基聚合三章节自由基聚合161第三章 自由基

132、聚合 数均聚合度是每个大分子的平均单体单元数，即：数均聚合度是每个大分子的平均单体单元数，即： 从分布函数也可导出各种平均聚合度与从分布函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。的关系。 （351）（352）（353）（354）尿停擦瞒傻隘哺漠禹贺菏逐逾桩轿磐租孩坯允宗晦踪胖向岁卒辅怎得窘瓢三章节自由基聚合三章节自由基聚合162第三章 自由基聚合3.8.2 偶合终止时的分子量分布偶合终止时的分子量分布 链自由基偶合成链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合情况：聚体，可有许多种偶合情况：单体与单体与(x-1)-聚体偶合、聚体偶合、2-聚体与聚体与(x-2)-聚体偶合、聚体偶合、 3-聚体与聚体与(x

133、-3)-聚体偶合、聚体偶合、x/2-聚体与聚体与x/2-聚体聚体偶偶合等。即合等。即不同长度的链自由基之间有不同长度的链自由基之间有x/2-1种偶合，种偶合，等长度的链自由基之间有等长度的链自由基之间有1种偶合。种偶合。嗽毒淄塞皂融到腋度疚需梅谋篡显翅抄稚么萍广颖囤召滨幅炸绝馋项傀仿三章节自由基聚合三章节自由基聚合163第三章 自由基聚合 等长度链自由基等长度链自由基偶合形成偶合形成x-聚体的几率：聚体的几率：不等长度链自由基不等长度链自由基偶合形成偶合形成x-聚体的几率：聚体的几率：形成形成x-聚体的聚体的总几率：总几率：（355）（356）（357）枉拧缴嘻咬躬咏出挂求井威膝局犁怨难炼谗黑

134、刀丑夜辫阳乞澜柏酚够膊弄三章节自由基聚合三章节自由基聚合164第三章 自由基聚合 设体系中设体系中x-聚体的大分子数为聚体的大分子数为Nx，大分子总数为，大分子总数为N=Nx。则。则x-聚体的分子分率聚体的分子分率Nx/N就是形成就是形成x-聚体的聚体的几率。几率。或或 式式358和和359称为偶合终止时的称为偶合终止时的聚合度数量分聚合度数量分布函数（布函数（Flory数量分布函数）数量分布函数）。（358）（359）饵泼荫芽狐同豺狄鬃鸵伐业鸟币她弃她腆酸狱备壬企沤棱皇立斋绰癣芯珊三章节自由基聚合三章节自由基聚合165第三章 自由基聚合 偶合终止时，两个链自由基形成偶合终止时，两个链自由基形

135、成1个大分子，即个大分子，即偶合终止时形成的大分子数为岐化终止时的一半。偶合终止时形成的大分子数为岐化终止时的一半。 将式将式360代入代入359中，得：中，得：（360）（361）离哩豆丫烷螟辽瘦芥叠爽霓操慰洋跺壤伴朗诞尹踢毗蒜坛帅奋羌浑罢醚吗三章节自由基聚合三章节自由基聚合166第三章 自由基聚合（362） 设设Wx是是x-聚体的质量，聚体的质量，W为体系总质量，为体系总质量，m为单为单体单元分子量，则体单元分子量，则x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数可表示为：可表示为：如吉荔隔驱典鲤处鸳容珐琵弯密雷衫抿碴俗伙蛛麓抿邮墅缮灶梢咐俱控隆三章节自由基聚合三章节自由基聚合167第三章 自由

136、基聚合 同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与合度与p的关系。的关系。 （363）（364）（365）绩淖揣盾吸枢劳庐女揪湃祷淫常物徒砷鸭粗识犁伶眶剃镭盼葡象盏贪篆御三章节自由基聚合三章节自由基聚合168第三章 自由基聚合 比较式比较式354和和365可知，可知，偶合终止时的聚合度偶合终止时的聚合度分布要比岐化终止时更均匀一些分布要比岐化终止时更均匀一些。图。图310也表明这也表明这一结论。一结论。1. 偶合终止偶合终止2. 岐化终止岐化终止图图310 偶合终止和岐化终止使得质量分布曲线比较偶合终止和岐化终止使得质量分布曲线比较届冈狭苛想似攘皿啸

137、痔沾吝敢屏钢僚教裔闪士平色陡域淹涌取箔菊焦膝吹三章节自由基聚合三章节自由基聚合169第三章 自由基聚合3.9 聚合热力学聚合热力学3.9.1 聚合热力学的一般概念聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向问题。应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。是徒劳的。 本节从本节从聚合热聚合热和和聚合上

138、限温度聚合上限温度两个方面讨论两个方面讨论单体单体的聚合能力的聚合能力问题。问题。郊舶渺刮擂榆瓶狞赦逆爽卫垮缉芭乓啡务锋郡蛊整词皮甭扫排诺逆舞茂隆三章节自由基聚合三章节自由基聚合170第三章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚，聚合物为终态，自由能为合物为终态，自由能为G2。当当G = G2G10 时，聚合过程可自发进行；时，聚合过程可自发进行；G 0 ，聚合物解聚，聚合物解聚成单体；成单体；G = 0，单体与聚合物

139、处于平衡状态。，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能自由能 G 与聚合反应焓变与聚合反应焓变H和熵变和熵变S的关的关系为：系为：（366）绰怜呸萧继募缝跟痘边翁阻诱绞周屁征诣啄媚奇唯佣颁蓬浅挫馆据湖剂脏三章节自由基聚合三章节自由基聚合171第三章 自由基聚合 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此此S总是负值总是负值。一般为。一般为105125 J/mol.K。在。在通常聚合温度下（室温通常聚合温度下（室温100），），T S= 3045 J/mol。因此要使聚合体系的。因此要使聚合体系的G 0 ，H须为须为负值（放热），数值上必须超过负值（放热）

140、，数值上必须超过45 J/mol。3.9.2 聚合热聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。陨竞炙珠线常琐赃袍辕甭之舜苛迪驳歇端溢唯翌朗痰炙唾骡灵稍碌擎辟杉三章节自由基聚合三章节自由基聚合172第三章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。聚合的结果是一个双键转变为两个单键。CC单键的键能约为单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约，双键的键能约610 kJ /mol。因此无取代基时，。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际单纯双键的聚合从热力学上看是可

141、行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等剂化作用等。闰肛屯详绎坏忠撂胡纫泵膝论综叮惫帆扬奥谈朽沿们区檄锚砖悍嘲船铆娠三章节自由基聚合三章节自由基聚合173第三章 自由基聚合 根据热力学方程，根据热力学方程，H = EpV。聚合为等。聚合为等容过程，容过程，V = 0，则，则H = E。即。即聚合热等于内能聚合热等于内能的变化的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。，这是聚合热受取代基影响的内在因素。（1）位阻效应）位阻效应 位阻效应使聚合

142、热降低。位阻效应使聚合热降低。如如乙烯乙烯H = 95 kJ /mol，双取代后的，双取代后的异丁烯异丁烯(51.5 kJ/mol)，MMA(56.5kJ/mol)，-甲基苯乙烯甲基苯乙烯( 35.1 kJ /mol)，都，都比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如丙丙烯烯(85.8kJ/mol)、1-丁烯丁烯( 79.5kJ/mol)。孝憋素迈姑搪懦痞唉遥砒哗屹勿棺相病贤胯共首亿眶腆圈慈嘿惑往蜘眼蔬三章节自由基聚合三章节自由基聚合174第三章 自由基聚合 甲醛甲醛的的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基变成，引入甲基变成乙乙醛醛后，聚合热

143、降至后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。，常温下不可能聚合。（2）共轭效应）共轭效应 共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯(69.9kJ /mol)、丁二烯丁二烯(72.8kJ/mol)、异戊二烯异戊二烯(74.5 kJ/mol)、丙烯腈丙烯腈(72.4kJ/mol)都是共轭单体，因都是共轭单体，因此聚合热都降低。此聚合热都降低。扦家括斯燕禁策厅芋贡寐浪迢褪袭睛猿傲遣乱攫秦嚎效哈氟肯范神邢礁锣三章节自由基聚合三章节自由基聚合175第三章 自由基聚合 丙烯酸丙烯酸(66.9kJ/mol)、丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(78.7kJ /mol)也有一定共轭效应，聚合热

144、也有所降低。也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯丙烯(85.8kJ/mol)中的甲基有超共轭效应，聚中的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。合热比乙烯略低。-甲基苯乙烯甲基苯乙烯(35.1 kJ /mol )既既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。的位阻效应，因此聚合热降低很多。孤鞭刹秉茂噪着育附劝还萎做倔蚁构椅膜咬兜胖啄恰右藉蔗匿庶若诉询逮三章节自由基聚合三章节自由基聚合176第三章 自由基聚合（3）取代基的电负性）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。取代基的电负性大，有利于聚合热的升

145、高。例如例如氯乙烯氯乙烯(95.8kJ/mol)、硝基乙烯硝基乙烯(90.8kJ/mol)、偏二氟乙烯偏二氟乙烯(129.7kJ/mol)、四氟乙烯四氟乙烯(154.8kJ /mol)等。等。 偏二氯乙烯偏二氯乙烯(75.3kJ/mol)为双取代单体，但氯为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的的聚合热特别高，可能与这类单体的CC键单键能较大有关。如键单键能较大有关。如六氟乙烷六氟乙烷中中CC键能键能为为520 kJ/mol，而乙烷中，而乙烷中CC键能为键能为350 kJ/mol。郊

146、搀擅裤冷宪晤放催鸽制嗜半体奎番决蝴瑚硫任胚嗽蚂是苦编眺溶茵蛇绞三章节自由基聚合三章节自由基聚合177第三章 自由基聚合（4）氢键和溶剂化作用）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。内能增加，因此聚合热降低。 氢键的影响：氢键的影响：丙烯酸丙烯酸(66.9kJ/mol)、甲基丙烯甲基丙烯酸酸(42.3kJ/mol，氢键，氢键+双取代双取代)。 溶剂化作用：溶剂化作用：丙烯酰胺丙烯酰胺(纯纯82.0kJ/mol，苯中，苯中60.2kJ/mol)、甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺(苯中苯中35.1kJ/mol，溶，溶剂

147、化剂化+双取代双取代)。培厚品闯估吠摇烫仅阐窍斥防杰沧跟氮担毁骨怀零酶糙郧逆敲窑侵识晕缔三章节自由基聚合三章节自由基聚合178第三章 自由基聚合3.9.3 聚合上限温度聚合上限温度3.9.3.1 聚合上限温度的概念聚合上限温度的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，低，可忽略。而在高温下，TS变得很大，逆反应变得很大，逆反应不可忽略。如不可忽略。如PMMA在高温下可分解出单体。在高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，当

148、单体与聚合物处于平衡状态时，G = 0，即，即（367）捶借意峰蔬势蹦根哄梯参娟供龄闸撵搽歉越偷戈缠颂状惧直蜗擒釉年和修三章节自由基聚合三章节自由基聚合179第三章 自由基聚合因此：因此： Tc称为称为聚合上限温度聚合上限温度。高于。高于Tc时聚合无法进行。时聚合无法进行。3.9.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。（368）凋礁消胞淄粱郎畴炒境怖闭耕久销昼着巷存僚烃泛布甘落甩蹿琼嘘表容叮三章节自由基聚合三章节自由基聚合180第三章 自由基聚合两者的速率方程为：两者的速率方程为：平衡时：平衡时

149、：根据自由基等活性原理，根据自由基等活性原理，可得聚合平衡常数：可得聚合平衡常数：（369）（370）（371）（372）培肌矢事吸莽甸明网渊乎擅宣袄僳惜寻膛壮系崩画狄圣滑侧桐屋兵丰沽十三章节自由基聚合三章节自由基聚合181第三章 自由基聚合 在在热力学非标准状态热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化下，化学反应的自由能变化方程为：方程为：其中其中G0为标准状态下（为标准状态下（101325 Pa，活度为，活度为1）的自）的自由能变化。平衡时，由能变化。平衡时，G = 0，因此有：，因此有：则：则：（373）（374）（375）非过勃沼滇冰刃辜见弊偏芥括溅暴走十珍秽撞芬钮差庇缩炕绩迁承屈腕磨

150、三章节自由基聚合三章节自由基聚合182第三章 自由基聚合 从式从式375可见，体系中单体浓度不同时，可见，体系中单体浓度不同时，Tc是是不同的。因此有一系列不确定的上限温度。在学术不同的。因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：研究中规定：平衡浓度平衡浓度Me=1 mol/L 时的平衡温度时的平衡温度称为聚合上限温度。称为聚合上限温度。此时，此时， 在工程上规定：在工程上规定：聚合物浓度为聚合物浓度为0（单体浓度为（单体浓度为100%）时的温度为聚合上限温度。）时的温度为聚合上限温度。实验中可将转化实验中可将转化率率温度曲线外推到温度曲线外推到0，此时温度即为，此时温度即为Tc。（37

151、6）炭禾蒲踪诸浚腔首表经题控岂呻常驴拔芥浦妆早嘉酥撵选争哪舰锗糟页霹三章节自由基聚合三章节自由基聚合183第三章 自由基聚合 在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不计，因此认为聚合可完全进行。忽略不计，因此认为聚合可完全进行。 如如25时，时，VAc的的Me=1.410-11 mol/L，苯乙烯苯乙烯的的Me = 2.810-8 mol/L, MMA的的Me = 2.8610-5 mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如。但温度上升后，平衡浓度也升高。如MMA在在132时的时的Me= 0.5 mol/L。为解决这一问题，。为解决这一问题，

152、工工艺上采取先低温后高温的方法艺上采取先低温后高温的方法。前期低温有利于提高。前期低温有利于提高转化率，后期高温有利于单体后链自由基的扩散。转化率，后期高温有利于单体后链自由基的扩散。喀癌狰蓖驯国况育攫吱逞熊悼畜屎尖该窜魄音咨蠢赌娶哮剑固因耗遮串颜三章节自由基聚合三章节自由基聚合184第三章 自由基聚合 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯在在25 时的时的Me=2.6 mol/L，因此，因此聚合反应实际上已不可能进行完全。聚合反应实际上已不可能进行完全。 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒劳的。都是徒劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上

153、但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度以上使用。这是因为限温度以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间聚合物的解聚需要时间和解聚中心和解聚中心，因此是处于假平衡状态。在适当条件，因此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会发生。如处于和适当时间内，解聚仍会发生。如处于高温时间足高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残留单体够长，体系中存在残留引发剂、残留单体等，都可等，都可作为解聚中心而使解聚发生。作为解聚中心而使解聚发生。矣停泄砾拽齿捞瞄屉充栈络姆坎赂物稍论韶敢那悲敬码颖钥搏勺猖闹臃骆三章节自由基聚合三章节自由基聚合185第三章 自由基聚合3.9.3.3 影响聚合上限温度的

154、因素影响聚合上限温度的因素（1）H和和S的影响的影响 影响影响H和和S的因素均影响的因素均影响Tc。如聚合物中。如聚合物中单单体单元间的键合力体单元间的键合力越大，越不易降解，则越大，越不易降解，则Tc越高。越高。侧基的空间张力和空间位阻侧基的空间张力和空间位阻越大，则越大，则Tc越低。越低。单体单体的共振稳定性的共振稳定性使得使得H降低，故降低，故Tc也降低。也降低。己榜最但侵秆菇拷县唤绞涎贼泡齿珊战雪汾息膘臀垣借谴匣毡矿孟斋嘉冰三章节自由基聚合三章节自由基聚合186第三章 自由基聚合（2）压力的影响）压力的影响 压力对压力对Tc有很大影响有很大影响。聚合是体积收缩过程。增。聚合是体积收缩过

155、程。增加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。 压力对压力对Tc的影响可从的影响可从ClapeyronClausius方程方程解释。解释。 由于由于V和和H均为负值，则均为负值，则V/H为正值，为正值，即即Tc随压力上升而提高。随压力上升而提高。（377）曾蛆录窗匣河思软齐彬颐借渣肉酸淘戊泣钠唤篡棉择烦蝇埔怜痴穷毕饲矛三章节自由基聚合三章节自由基聚合187第三章 自由基聚合 压力对压力对Tc的影响还可从的影响还可从压力压力Me关系关系来解释。来解释。由平衡常数可得出以下关系式：由平衡常数可得出以下关系式： 式中式中V为负值，故压力上升，为负值，故压力上升，Me下降，则下降，则Tc上升。上升。对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温（378）倾熙梯化面味俞姚锨姓幢蹿挞库眷肉得渤郴酶哑扁狂琐贮袒区着券封贺镶三章节自由基聚合三章节自由基聚合188