第2章高分子材料的制备反应

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1、第第2 2章章 高分子材料的制备反高分子材料的制备反应应n n教学目的与要求教学目的与要求教学目的与要求教学目的与要求n n了解高分子的命名、分类、制备方法了解高分子的命名、分类、制备方法n n熟悉熟悉 高分子材料的成型方法高分子材料的成型方法n n掌握高分子材料的组成掌握高分子材料的组成n n教学难点与与重点教学难点与与重点教学难点与与重点教学难点与与重点n n1 1 高分子的命名、分类、制备方法高分子的命名、分类、制备方法n n2 2 高分子材料的组成高分子材料的组成n n教学时数教学时数教学时数教学时数 12h12h12h12h第第2 2章章 高分子材料的制备反高分子材料的制备反应应n

2、n2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n n2.1.1 2.1.1 基本概念基本概念n高分子高分子n 也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。是由相应的小分子衍生而来。 聚氯乙烯聚氯乙烯 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料聚聚 合合 反反 应应小小 分分 子子高高 分分 子子单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成

3、单元的小分子。构组成单元的小分子。 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料 n结结 构构 单单 元元 构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。多个链单元。n重重 复复 单单 元（链节）元（链节）n重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料单单 体体 单单 元元相同于单体的元素组成及原子排列顺序的结构单元。相同于单体的元素组成及原子排列顺序的结构单元。2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n聚聚

4、合合 度度 每个聚合物每个聚合物分子所含单体单元的数目。分子所含单体单元的数目。链节：重复结构单元链节：重复结构单元链节数链节数n n：重复单元：重复单元分子量分子量M M：等于结构单元分子量：等于结构单元分子量m m0 0与聚合度的乘积与聚合度的乘积M= mM= m0 0 DP ( DP (或或 M= mM= m0 0n )n )2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH缩聚反应末端基团末端基团结构单元结构单元重复结重复结构单元构单元重复单元数重复单元数2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n n2.1.2 2.1.2

5、 命名命名 nI. I. 习习 惯惯 命命 名名 法法n 天然高分子天然高分子n一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。n 合成高分子合成高分子n（1 1）由一种单体合成的高分子：）由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称n 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等n（2 2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型物类型n表

6、明产物类型：表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称，如两单体生成的产物名称，如n对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”n己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺” 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如：，如：n 苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”n 尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”n（3 3）由两种单体通过链式

7、聚合反应合成的共聚物：）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：n 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 + +“- -”+ +“共聚物共聚物”：如：如n 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”n（4 4） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团：高分子主链结构中的特征功能团：n 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：n 聚酯：聚酯：n聚酰胺：聚酰胺： 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料nII. II. 商品名称法商品名称法n例如：聚酯纤维涤纶例如：聚酯纤维涤

8、纶( (的确凉的确凉) )n 聚酰胺聚酰胺 纤维锦纶纤维锦纶n 塑料尼龙塑料尼龙n 聚丙烯腈纤维腈纶聚丙烯腈纤维腈纶n 聚氯乙烯纤维氯纤聚氯乙烯纤维氯纤nIII. IUPCIII. IUPC系统命名法系统命名法系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会 (International (International (International (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)Union of Pure a

9、nd Applied Chemistry, IUPAC)Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)提出提出提出提出的规范方法。其步骤为：的规范方法。其步骤为：的规范方法。其步骤为：的规范方法。其步骤为：（1 1 1 1）先确定重复单元；）先确定重复单元；）先确定重复单元；）先确定重复单元； 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料（2 2 2 2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：）排定重复单元中次级单元的次序

10、，原则为：）排定重复单元中次级单元的次序，原则为： （i i i i）先排侧基最少的元素；）先排侧基最少的元素；）先排侧基最少的元素；）先排侧基最少的元素； （iiiiiiii）再排有取代基的元素；）再排有取代基的元素；）再排有取代基的元素；）再排有取代基的元素； （iiiiiiiiiiii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。）当主链上有杂原子时，先排杂原子。）当主链上有杂原子时，先排杂原子。）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3 3 3 3）给重复单元命名；）给重复单元命名；）给重复单元命名；）给重复单元命名；（4 4 4 4）在重复单元名称前冠以）在重复单元名称前冠以）在重复单元名称前冠以）

11、在重复单元名称前冠以“聚聚聚聚”字。字。字。字。n1-1-氯代乙烯氯代乙烯n聚聚1-1-氯代乙烯氯代乙烯n聚氧化乙烯聚氧化乙烯OCHOCH2 2CHCH2 2-OCH-OCH2 2CHCH2 2-OCH-OCH2 2CHCH2 2 OCHOCH2 2CHCH2 22.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料 俗称俗称俗称俗称 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗定俗成地为它们起了名

12、称，并得到广泛的认可，就形成了俗定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。称。称。称。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃”。由玻。由玻。由玻。由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗

13、称璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢玻璃钢玻璃钢玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为三聚氰胺的俗称为三聚氰胺的俗称为三聚氰胺的俗称为“密胺密胺密胺密胺”，因此由三聚氰胺和甲，因此由三聚氰胺和甲，因此由三聚氰胺和甲，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为醛聚合而成的聚合物俗称为醛聚合而成的聚合物俗称为醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂密胺树脂密胺树脂密胺树脂”。2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料“涤纶树脂（涤纶树脂（涤纶树脂（涤纶树脂（dacrondac

14、rondacrondacron）”和和和和“尼龙（尼龙（尼龙（尼龙（nylonnylonnylonnylon）”皆由其英文译皆由其英文译皆由其英文译皆由其英文译音而来，也可看作是一种俗称。音而来，也可看作是一种俗称。音而来，也可看作是一种俗称。音而来，也可看作是一种俗称。 尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一位或两位数字，如尼龙位或两位数字，如尼龙位或两位数字，如尼龙位或两位数字，如尼龙6666、尼龙、尼龙、尼龙、尼龙66666666等。等

15、。等。等。 一位数字的尼龙一位数字的尼龙一位数字的尼龙一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。，其数值表示结构单元中的碳原子数。，其数值表示结构单元中的碳原子数。，其数值表示结构单元中的碳原子数。尼龙尼龙尼龙尼龙6666是由己内酰胺或是由己内酰胺或是由己内酰胺或是由己内酰胺或氨基己酸聚合而成，结构单元含氨基己酸聚合而成，结构单元含氨基己酸聚合而成，结构单元含氨基己酸聚合而成，结构单元含有有有有6 6 6 6个碳原子。个碳原子。个碳原子。个碳原子。 两位数字的尼龙两位数字的尼龙两位数字的尼龙两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单，前一位数表示由二元胺提供的结构单，前一位数表示由

16、二元胺提供的结构单，前一位数表示由二元胺提供的结构单元元元元的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。如尼龙数。如尼龙数。如尼龙数。如尼龙66666666由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙610610610610则由则由则由则由己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。2.1 2.1 高分

17、子与高分子材料高分子与高分子材料次级单元排列顺序的规则：次级单元排列顺序的规则：次级单元排列顺序的规则：次级单元排列顺序的规则：n n次级单元的优先循序次级单元的优先循序次级单元的优先循序次级单元的优先循序: : : : 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；n n杂原子顺序杂原子顺序杂原子顺序杂原子顺序: O: O: O:

18、 O、S S S S、SeSeSeSe、TeTeTeTe、N N N N、P P P P、AsAsAsAs、SbSbSbSb、BiBiBiBi、GeGeGeGe、SnSnSnSn、PbPbPbPb、B B B B、HgHgHgHg；n n排列次级单元时要使取代基的位数最小；排列次级单元时要使取代基的位数最小；排列次级单元时要使取代基的位数最小；排列次级单元时要使取代基的位数最小；2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。系统命名法较严谨，

19、但往往名称很长，使用不太方便。系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPACIUPACIUPACIUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他不反对在一般场合使用习惯命名法和其他不反对在一般场合使用习惯命名法和其他不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映能反映能反映能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系用系用系用系统命名法。统命名法。统命名法。统命名法。 IUPACIUPACIUPACIUPAC不提倡采用商品名和俗称

20、。不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称。2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n n大分子结构式与聚合反应方程式的书写大分子结构式与聚合反应方程式的书写大分子结构式与聚合反应方程式的书写大分子结构式与聚合反应方程式的书写n n一、聚合物分子结构式的书面表达一、聚合物分子结构式的书面表达n n、将线型大分子主链上化学组成和结构都完全相同、可重复、将线型大分子主链上化学组成和结构都完全相同、可重复的最小部分作为的最小部分作为“重复结构单元重复结构单元”写在方括号内，在方括号下写在方括号内，在方括号下角写出英文字母角写出英文字母“m”m”或或“n”n”

21、。最后写出聚合物的。最后写出聚合物的“端基端基”或或在方括号的两端加在方括号的两端加“”。n nn n：表示大分子重复单元的数目，聚合度。：表示大分子重复单元的数目，聚合度。n n、重复结构单元和结构单元的分取必须符合相应的有机化学、重复结构单元和结构单元的分取必须符合相应的有机化学反应规则。反应规则。n n、在书写缩聚物大分子结构式的时候，通常都必须在重复单、在书写缩聚物大分子结构式的时候，通常都必须在重复单元的两端、方括号的外侧写出端基原子或原子团。元的两端、方括号的外侧写出端基原子或原子团。n n、在书写大分子结构式的时候，一般有机基团的书写必须全、在书写大分子结构式的时候，一般有机基团

22、的书写必须全面符合有机化合物结构式书写的有关规定和元素的原则。面符合有机化合物结构式书写的有关规定和元素的原则。2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n n、具有三维交联网状结构的体型聚合物由于失去相、具有三维交联网状结构的体型聚合物由于失去相对分子量和聚合度的意义，通常写出能够代表聚合物对分子量和聚合度的意义，通常写出能够代表聚合物结构的最小部分。结构的最小部分。n n二、聚合反应方程式的书写规范二、聚合反应方程式的书写规范n n、正确书写单体、正确书写单体n n、正确写出重复单元和大分子结构式。、正确写出重复单元和大分子结构式。n n、最后将反应方程式配平。、最后将反应方程式

23、配平。 作作 业业n nP289n n1- 2 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n n2.1.3 2.1.3 高分子材料的分类（略）高分子材料的分类（略）n n2.1.42.1.4高分子材料的组成和成型加工高分子材料的组成和成型加工n n 高分子材料也称聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材高分子材料也称聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料。料。n n塑料：塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增韧增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增韧剂等。剂等。n n橡胶橡胶：硫化机、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂。：硫化机、促进剂、防老剂、补强剂、填料、

24、软化剂。n n涂料涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、悬浮剂、稳定剂。：颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、悬浮剂、稳定剂。n n成型加工：成型加工：n n塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑；塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑；n n橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射。橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射。 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料n n2.1.5 2.1.5 聚合反应聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。

25、聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。1 1 1 1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分

26、子的反应称为加聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。子结构发生变化。子结构发生变化。子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质加聚物的相对分子质量是单体相对分子质加聚物的相对分子质量是单体相对分子质加聚物的相对

27、分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。量的整数倍。量的整数倍。量的整数倍。2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。的反应称为缩合反应。的反应称为缩合反应。的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产

28、物称为义，主产物称为义，主产物称为义，主产物称为缩合物。缩合物。缩合物。缩合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PCPCPCPC）的制备：）的制备：）的制备：）的制备： 由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体缩聚物的结构单元要比单体缩聚物的结构单元要比单体缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍

29、。整数倍。整数倍。整数倍。 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基羟基羟基羟基(OH)(OH)(OH)(OH)、胺基胺基胺基胺基(H(H(H(H2 2 2 2) ) ) )、羧基、羧基、羧基、羧基(COOH)(COOH)(COOH)(COOH)、酯基、酯基、酯基、酯基(COOR)(COOR)(COOR)(COOR)等。缩聚物中等。缩聚物中等。缩聚物中等。缩聚物中往往保留有特征基团，如往往保留有特征基团，如往往保留有特征基团，如往往保留

30、有特征基团，如酯键酯键酯键酯键(OCO)(OCO)(OCO)(OCO)、醚键、醚键、醚键、醚键(O)(O)(O)(O)、酰、酰、酰、酰胺键胺键胺键胺键(NHCO)(NHCO)(NHCO)(NHCO)等。因此等。因此等。因此等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。缩聚物一般为杂链聚合物。缩聚物一般为杂链聚合物。缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移

31、聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。 2.1 2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料按聚合机理分类按聚合机理分类按聚合机理分类按聚合机理分类 20202020世纪世纪世纪世纪50505050年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开

32、始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为反应分为反应分为反应分为连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合和和和和逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。两大类。两大类。 连锁聚合的特点：连锁聚合的特点：连锁聚合的特点：连锁聚合的特点：（1 1 1 1）聚合需要活性中心聚合需要活性中心聚合需要活性中心聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，如自由基、阳离子、阴离子等，如自由基、阳离子、阴离子等，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有因此有因此有因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子

33、聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。之分。之分。之分。（2 2 2 2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（3 3 3 3）聚合过程中相对分子质量变化不大，聚合过程中相对分子质量变化不大，聚合过程中相对分子质量变化不大，聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、体系始终由单体、体系始终由单体、体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分

34、子量递增的产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。（4 4 4 4）单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应n n连锁聚合反应亦称链式反应。连锁聚合反应亦称链式反应。n n 根据活性中心的不同：根据活性中心的不同：n n 自由基聚合自由基聚合n n 阴离子聚合阴离子聚合n n 阳离子聚合阳离子聚合n n 配位聚合配位聚合烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。烯类单体通

35、过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应n 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。聚合过程中有时还

36、会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合

37、的活性中心，自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的应。其聚合产物约占聚合物总产量的应。其

38、聚合产物约占聚合物总产量的应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%60%60%60%以上。以上。以上。以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。多样。多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、

39、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABSABSABSABS树脂等；树脂等；树脂等；树脂等； 聚丙聚丙聚丙聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。烯腈、聚乙烯醇（缩甲

40、醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应连锁聚合的单体连锁聚合的单体连锁聚合的单体连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。类、羰基和环状化合物。类、羰基和环状化合物。类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。电子结构控制。电子结构控制。电

41、子结构控制。 醛、酮中羰基双键上醛、酮中羰基双键上醛、酮中羰基双键上醛、酮中羰基双键上C C C C和和和和O O O O的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳

42、离子机理进行聚合。自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 烯类单体的碳烯类单体的碳烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，碳双键既可均裂，也可异裂，碳双键既可均裂，也可异裂，碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。效应和共轭效应。效应和共轭效应。效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导

43、效应乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。

44、到高密度聚乙烯。到高密度聚乙烯。到高密度聚乙烯。 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳碳碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 丙烯分子丙烯分子丙烯分子丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重

45、效应，上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 1,11,11,11,1取代的异丁烯分子取代的异丁烯分子取代的异丁烯分子取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力中含有

46、两个甲基，推电子能力中含有两个甲基，推电子能力中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。含有乙烯基的丁二烯均可进行阳

47、离子聚合。 结论：结论：结论：结论： 含有含有含有含有1,1-1,1-1,1-1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。电子能力较强，可进行阳离子聚合。电子能力较强，可进行阳离子聚合。电子能力较强，可进行阳离子聚合。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 分子中含有吸电子基团，分子中含有吸电子基团，分子中含有吸电子基团，分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、如腈基、羰基（醛、酮、酸、如腈基、羰基（醛、酮、酸、如腈基、羰基（醛、酮、酸

48、、酯）等，碳酯）等，碳酯）等，碳酯）等，碳碳双键上电子碳双键上电子碳双键上电子碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴云密度降低，并使形成的阴云密度降低，并使形成的阴云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作离子活性种具有共轭稳定作离子活性种具有共轭稳定作离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合用，因此有利于阴离子聚合用，因此有利于阴离子聚合用，因此有利于阴离子聚合进行。进行。进行。进行。例如丙烯腈中的腈基能使负电例如丙烯腈中的腈基能使负电例如丙烯腈中的腈基能使负电例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳荷在碳荷在碳荷在碳氮两个原子上离域氮两个原子上离域氮两个原子上离域氮两个原子上离域共振而

49、稳定。共振而稳定。共振而稳定。共振而稳定。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能子聚合，只能进

50、行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。按自由基聚合机理进行。按自由基聚合机理进行。按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团烯、硝

51、基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。的单体均可进行自由基聚合。的单体均可进行自由基聚合。的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、苯乙烯、苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。此均即可进行

52、自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应结论：结论：结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基

53、对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。

54、的选择性。的选择性。的选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体单取代烯类单体单取代烯类单体, , , , 即使取代基体积较大，也不妨碍即使取代基体积较大，也不妨碍即使取代基体积较大，也不妨碍即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。聚合，如乙烯基咔唑。聚合，如乙烯基咔唑。聚合，如乙烯基咔唑。 1,11,11,11,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如化程度

55、增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-1,1-1,1-1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 1,21,21,21,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共

56、聚，如马位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、代乙烯例外。例如：氟乙烯、代乙烯例外。例如：氟乙烯、代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-1,1-1,1-1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-1,2-1,2-1,2-二氟乙烯、二氟乙烯、二氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚

57、合。三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应表表31 31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型单体单体单体单体聚合类型聚合类型聚合类型聚合类型中文名称中文名称中文名称中文名称分子式分子式分子式分子式自由基自由基自由基自由基阴离子阴离子阴离子阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子配位配位配位配位乙烯乙烯乙烯乙烯CHCH2 2=CHCH2 2 丙烯丙烯丙烯丙烯CHCH2 2=

58、CHCH=CHCH3 3 正丁烯正丁烯正丁烯正丁烯CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 3 异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3) )2 2 +丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2 + 异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)CH=CH)CH=CH2 2+ + 氯丁二烯氯丁二烯氯丁二烯氯丁二烯CHCH2 2=CClCHCClCH=CH=CH2 2 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯CHCH2 2=CHC=CHC6 6HH5 5 +-苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯CHCH2 2=C(CH=C(CH

59、3 3)C)C6 6HH5 5 +氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯CHCH2 2=CHClCHCl 偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CClCH2=CCl2 2 + 2.2 2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 表表31 31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型单体单体单体单体聚合类型聚合类型聚合类型聚合类型中文名称中文名称中文名称中文名称分子式分子式分子式分子式自由基自由基自由基自由基阴离子阴离子阴离子阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子配位配位配位配位氟乙烯氟乙烯氟乙烯氟乙烯CHCH2 2=CHF=CHF 四氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯CFCF2 2=CFCF2 2 六氟丙烯六氟丙

60、烯六氟丙烯六氟丙烯CFCF2 2=C=CF FCFCF3 3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯偏二氟乙烯偏二氟乙烯CHCH2 2=CF=CF2 2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CHCH2 2=CHOR=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CHCH2 2=CHOCOCH=CHOCOCH3 3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 3 +甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈CHCH2 2=CHCN=CHCN +偏二腈乙

61、烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯CHCH2 2=C(CN)=C(CN)2 2 硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯CHCH2 2=CHNO=CHNO2 2 2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合n n一、自由基聚合机理一、自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方为了弄清楚这两个指标的影响因素和

62、对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。法，就必须从自由基聚合的机理入手。法，就必须从自由基聚合的机理入手。法，就必须从自由基聚合的机理入手。1 1 1 1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1 1 1 1）链引发反应）链引发反应）链引发反应）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。光能、

63、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a. a. a. a. 初级自由基的生成初级自由基的生成初级自由基的生成初级自由基的生成2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。反应速度慢。反应速度慢。反应速度慢

64、。 E E E E = 105= 105= 105= 105150 kJ/mol150 kJ/mol150 kJ/mol150 kJ/mol k k k kd d d d = 10 = 10 = 10 = 10-4-4-4-410101010-6-6-6-6 s s s s-1-1-1-1b. b. 单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能活化能低，反应速度快。低，反应速度快。 E E = 20 = 20 34 kJ/mol34 kJ/mol2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合 链引发包含第二步，因为这一步反

65、应与后继的链增长反链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些应相似，有一些应相似，有一些应相似，有一些副反应副反应副反应副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基可以使某些初级自由基不参与单体自由基可以使某些初级自由基不参与单体自由基可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。的形成，也就无法进行链增长反应。的形成，也就无法进行链增长反应。的形成，也就无法进行链增长反应。特点：特点：特点：特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。链引发

66、反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。2 2 2 2）链增长反应）链增长反应）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。键的能力，形成新的链自

67、由基，如此反复的过程即为链增长反应。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合两个基本特征：两个基本特征：两个基本特征：两个基本特征：（1 1 1 1）放热反应，聚合热约）放热反应，聚合热约）放热反应，聚合热约）放热反应，聚合热约55 55 55 55 95kJ/mol95kJ/mol95kJ/mol95kJ/mol。 （2 2 2 2）链增长反应活化能低，约为）链增长反应活化能低，约为）链增长反应活化能低，约为）链增长反应活化能低，约为20 20 20 20 34 kJ/mol34 kJ/mol34 kJ/mol34 kJ/mol，反应速率极高，在，反应速率极高，在，反应速率极高，在，反应速率

68、极高，在0.01 0.01 0.01 0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 自由基聚合反应中，结构单元间

69、的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“ “头头头头尾尾尾尾”“”“头头头头头头头头” ”（或（或（或（或“ “尾尾尾尾尾尾尾尾” ”）两种可能的形式，一般以两种可能的形式，一般以两种可能的形式，一般以两种可能的形式，一般以头尾头尾头尾头尾结结结结构为主。构为主。构为主。构为主。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合原因：原因：原因：原因：（1 1 1 1）头）头）头）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭

70、体系，尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头使自由基稳定。而头使自由基稳定。而头使自由基稳定。而头头连接时无轭效应，自由基不稳定。两头连接时无轭效应，自由基不稳定。两头连接时无轭效应，自由基不稳定。两头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差者活化能相差者活化能相差者活化能相差34 34 34 34 42424242 kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙

71、烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。酯）。聚合温度升高，头头结构增多。酯）。聚合温度升高，头头结构增多。酯）。聚合温度升高，头头结构增多。（2 2 2 2）以头）以头）以头）以头尾方式结合时，空间位阻要比头尾方式结合时，空间位阻要比头尾方式结合时，空间位阻要比头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时的小，头方式结合时的小，头方式结合时的小，头方式结合时的小，故有利于头尾结合。故有利于头尾结合。故有利于头尾结合。故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于虽然电子效应和空间位阻效应都有利于虽然电子效应和空间位阻效应都有利于虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能

72、做到序列结构上的绝对规生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规 整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合3 3 3

73、 3）链终止反应）链终止反应）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可以分为偶合终止和岐化终止。以分为偶合终止和岐化终止。以分为偶合终止和岐化终止。以分为偶合终止和岐化终止。 偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和

74、高分子的反应。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数高分子的反应。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数高分子的反应。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数高分子的反应。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。的两倍。的两倍。的两倍。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合岐化终止岐化终止岐化终止岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只

75、有一端为引发剂碎片，另一端互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。同。同。同。 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0 0 0 0，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化

76、能为，歧化终止的活化能为8 8 8 8 21 kJ/mol21 kJ/mol21 kJ/mol21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。 2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合例如：例如：例如：例如：60606060以

77、下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60606060以上歧化终以上歧化终以上歧化终以上歧化终止逐步增多。止逐步增多。止逐步增多。止逐步增多。 60606060以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60606060以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。 4 4 4 4）链转移反应）链转移反应）链转移反应）链转移

78、反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为续进行的过程，称为续进行的过程，称为续进行的过程，称为“链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应”。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合链自由基可从

79、已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。转移的结果是形成支链形高分子。转移的结果是形成支链形

80、高分子。转移的结果是形成支链形高分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。重要的意义。重要的意义。重要的意义。链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，

81、导致聚合过程停止。这单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为种现象称为种现象称为种现象称为“ “阻聚反应阻聚反应阻聚反应阻聚反应” ”。具有阻聚作用的物质称为。具有阻聚作用的物质称为。具有阻聚作用的物质称为。具有阻聚作用的物质称为“ “阻聚剂阻聚剂阻聚剂阻聚剂” ”。如：。如：。如：。如：1,1-1,1-1,1-1,1-二苯基二苯基二苯基二苯基-2-2-2-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPHDPPHDPPHDPPH）、苯

82、）、苯）、苯）、苯醌等。醌等。醌等。醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。十分重要。十分重要。十分重要。 作作 业业n nP289 3 42.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合2 2 2 2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1 1 1 1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活）可分

83、为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。关键。关键。关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。慢引发、快增长、易转移，速终止。慢引发、快增长、易转移，速终止。慢引发、快增长、易转移，速终止。（2 2 2 2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间）只

84、有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。度与聚合时间基本无关。度与聚合时间基本无关。度与聚合时间基本无关。自由基聚合中分子量与自由基聚合中分子量与时间的关系时间的关系2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合（3 3 3 3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高延长聚）单体浓度随聚合时间逐

85、步降低，聚合物浓度逐步提高延长聚）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高延长聚）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高延长聚合时间是为了提高单体转化率。合时间是为了提高单体转化率。合时间是为了提高单体转化率。合时间是为了提高单体转化率。（4 4 4 4）少量阻聚剂（）少量阻聚剂（）少量阻聚剂（）少量阻聚剂（0.010.010.010.010.1%0.1%0.1%0.1%）足以使自由基聚合）足以使自由基聚合）足以使自由基聚合）足以使自由基聚合终止。终止。终止。终止。自由基聚合中浓度与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合n n二、二、链引发

86、反应的链引发反应的链引发反应的链引发反应的引发剂和引发作用引发剂和引发作用引发剂和引发作用引发剂和引发作用n n1 1 1 1 引发剂种类引发剂种类引发剂种类引发剂种类（1 1 1 1）一般要求）一般要求）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离。键的解离。键的解离。键的解离能能能能100100100100170kJ/mol170kJ/mol170kJ/mol170kJ/mol，分解温度，分解温度，分解温度，分解温度40404040100

87、100100100。（2 2 2 2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（代表品种：偶氮二异丁腈（代表品种：偶氮二异丁腈（代表品种：偶氮二异丁腈（AIBNAIBNAIBNAIBN）。使用温度：）。使用温度：）。使用温度：）。使用温度：45 45 45 45 65656565，解离能解离能解离能解离能105kJ/mol105kJ/mol105kJ/mol105kJ/mol。优点：优点：优点：优点：（1 1 1 1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解

88、。（2 2 2 2）常温下稳定。）常温下稳定。）常温下稳定。）常温下稳定。80808080以上剧烈分解。以上剧烈分解。以上剧烈分解。以上剧烈分解。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合（3 3 3 3）有机过氧化类引发剂有机过氧化类引发剂有机过氧化类引发剂有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol220kJ/mol220kJ/mol220kJ/mol，一般不，一般不，一般不，一般不单独用作引发剂。单独用作引发剂。单独用作引发剂。单独用作引

89、发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氢过氢过氧化物氧化物氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为，两个氢原子被取代，称为，两个氢原子被取代，称为，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物”。均可用作自由基。均可用作自由基。均可用作自由基。均可用作自由基聚合引发剂。聚合引发剂。聚合引发剂。聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（过氧化类引发剂的典型代表：

90、过氧化二苯甲酰（过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPOBPOBPOBPO）。）。）。）。分解温度：分解温度：分解温度：分解温度：6060606080808080，解离能，解离能，解离能，解离能124kJ/mol124kJ/mol124kJ/mol124kJ/mol。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合 BPOBPOBPOBPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出苯基自由基，并放出苯基自由基，并

91、放出苯基自由基，并放出COCOCOCO2 2 2 2。（4 4 4 4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K K K K2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O8 8 8 8）和过硫酸铵）和过硫酸铵）和过硫酸铵）和过硫酸铵(NH4)(NH4)(NH4)(NH4)2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O8 8 8 8 。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温。水溶性引发剂，主要用于

92、乳液聚合和水溶液聚合。分解温。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：度：度：度：6060606080808080，解离能，解离能，解离能，解离能109109109109140kJ/mol140kJ/mol140kJ/mol140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合（4 4 4 4）氧化）氧化）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系还原引发体系还原

93、引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化还原还原还原还原引发体系。引发体系。引发体系。引发体系。 优点：活化能低（优点：活化能低（优点：活化能低（优点：活化能低（4040404060kJ/mol60kJ/mol60kJ/mol60kJ/mol），引发温度低），引发温度低），引发温度低），引发温度低（0 0 0 050505050），聚合速率大。），聚合速率大。），聚合速率大。），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化有水溶性和油溶性氧化有水溶性和油溶性氧

94、化有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。（i i i i）水溶性氧化）水溶性氧化）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系还原引发体系还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧

95、化物等。 还原剂：无机还原剂（还原剂：无机还原剂（还原剂：无机还原剂（还原剂：无机还原剂（FeFeFeFe2+2+2+2+、CuCuCuCu+ + + +、NaHSONaHSONaHSONaHSO3 3 3 3、NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3、 NaNaNaNa2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O3 3 3 3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合组成氧化组成氧化组成氧

96、化组成氧化还原体系后，分解活化还原体系后，分解活化还原体系后，分解活化还原体系后，分解活化能通常可大大降低。例如：能通常可大大降低。例如：能通常可大大降低。例如：能通常可大大降低。例如： 过氧化氢：过氧化氢：过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol220kJ/mol220kJ/mol220kJ/mol， 过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢 + + + + 亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol40kJ/mol40kJ/mol40kJ/mol； 过硫酸钾：过硫酸钾：过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol140kJ/mol140kJ/mol140kJ/mol， 过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾过硫酸

97、钾 + + + + 亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol125kJ/mol125kJ/mol125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 + + + + 亚铁亚铁亚铁亚铁盐：盐：盐：盐：50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol。2.2.12.2.1自由基聚合自由基聚合 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化亚硫酸盐和硫

98、代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原体系，形成两个还原体系，形成两个还原体系，形成两个还原体系，形成两个自由基。自由基。自由基。自由基。n n 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能为引发体系，活化能为引发体系，活化能为引发体系，活化能39kJ/mol39kJ/mol39kJ/mol39kJ/mol，可在，可在，可在，可在1010101030303030下引发聚合。下引发聚合。下引发聚合。下引发聚合。2.2.12.2.1自由基聚合自由基

99、聚合iiiiiiii）油溶性氧化）油溶性氧化）油溶性氧化）油溶性氧化还原引发体系还原引发体系还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如Al(C2HAl(C2HAl(C2HAl(C2H5 5 5 5) ) )

100、 )3 3 3 3 、 B(C2HB(C2HB(C2HB(C2H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3 等。等。等。等。 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：过氧化二苯甲酰（还原引发体系：过氧化二苯甲酰（还原引发体系：过氧化二苯甲酰（还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPOBPOBPOBPO）N, NN, NN, NN, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBADMBADMBADMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。）。可用作不饱和聚酯固化体系。）。可用作不饱和聚酯固化体系。）。可用作不饱和聚酯固化体系。 2.2.12.2.1自

101、由基聚合自由基聚合BPOBPOBPOBPO在苯乙烯中在苯乙烯中在苯乙烯中在苯乙烯中90909090时的分解速率常数：时的分解速率常数：时的分解速率常数：时的分解速率常数：1.331.331.331.33 10101010-4-4-4-4.s.s.s.s-1-1-1-1; ; ; ; (BPO)/(DMBA)60 (BPO)/(DMBA)60 (BPO)/(DMBA)60 (BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：1.251.251.251.25 10101010-2 -2 -2 -2 L.molL.molL.molL.mol- - - -1 1

102、 1 1.s.s.s.s-1-1-1-1; ; ; ; 30 30 30 30时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：2.292.292.292.29 10101010-3 -3 -3 -3 L.molL.molL.molL.mol-1-1-1-1.s.s.s.s-1-1-1-1。特别提示：特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。自由基反应，使活性消失。自由基反应，使活性消失。自由基反应，使活

103、性消失。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合1 1 1 1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为

104、共聚物。物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。尼龙等的聚合，

105、但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。十分复杂。十分复杂。十分复杂。2 2 2 2

106、 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名1.1.1.1.） 共聚物的类型共聚物的类型共聚物的类型共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合（1 1 1

107、 1）无规共聚物）无规共聚物）无规共聚物）无规共聚物 两种单体单元两种单体单元两种单体单元两种单体单元M M M M1 1 1 1、M M M M2 2 2 2无规排列，且无规排列，且无规排列，且无规排列，且M M M M1 1 1 1和和和和M M M M2 2 2 2的连续单元数的连续单元数的连续单元数的连续单元数较少，从较少，从较少，从较少，从1 1 1 1几十不等。几十不等。几十不等。几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVcVcVcVAcVAcVAcVAc共聚物。共聚物。

108、共聚物。共聚物。（2 2 2 2）交替共聚物）交替共聚物）交替共聚物）交替共聚物 两种单体单元两种单体单元两种单体单元两种单体单元M M M M1 1 1 1、M M M M2 2 2 2严格交替排列。严格交替排列。严格交替排列。严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马马马马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。由自由基

109、共聚得到。由自由基共聚得到。由自由基共聚得到。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合（3 3 3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物）嵌段共聚物）嵌段共聚物 由较长的由较长的由较长的由较长的M M M M1 1 1 1链段和较长的链段和较长的链段和较长的链段和较长的M M M M2 2 2 2链段构成的大分子，每个链段的链段构成的大分子，每个链段的链段构成的大分子，每个链段的链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。长度为几百个单体单元以上。长度为几百个单体单元以上。长度为几百个单体单元以上。 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连

110、接，因嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。(4)(4)接枝共聚物接枝共聚物n以一种单体为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支以一种单体为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：链：2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合n n2)2)共聚物的命名共聚物的命名n 在两单体名称之间以横线相连

111、，并在前面冠以在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚聚”字，字，或在后面冠以或在后面冠以“共聚物共聚物” ” ，例如：，例如：n 聚苯乙烯丁二烯聚苯乙烯丁二烯 或或 苯乙烯苯乙烯- -丁二烯共聚物丁二烯共聚物n无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别用用- -co-co-、- -alt-alt-、- -b- b- 和和 - -g- g- 来区别，如：来区别，如：n 聚（苯乙烯聚（苯乙烯- -co-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）n 或或 苯乙烯苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯无规共聚物甲基丙烯酸甲酯无规共聚物2.2.22

112、.2.2自由基共聚合自由基共聚合n聚（苯乙烯聚（苯乙烯- -alt-alt-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）n或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯交替共聚物甲基丙烯酸甲酯交替共聚物n 聚苯乙烯聚苯乙烯- -b-b-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯n 或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物n 聚苯乙烯聚苯乙烯- -g-g-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯n 或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于们命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于们的相对含量，一般含量多的单体名称在

113、前，含量少的单体名称在后；若的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后；若是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序；对于接枝共聚物，构成此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序；对于接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。 2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合n3 3 共聚反应的意义共聚反应的意义n理论意义理论意义: :n 除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问除了聚合机理、聚

114、合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可内容，即理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。子化学理论体系。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合n实际意义：实际意义：n （1 1）共聚反应作为聚合物分子

115、设计的有力手段）共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段 能从有限能从有限的单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，的单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。n （2 2）改进聚合物的诸多性能）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯

116、腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABSABS树脂。树脂。n （3 3）扩展了可聚合单体的范围）扩展了可聚合单体的范围 增加聚合物的种类，增加聚合物的种类，如，顺丁烯二酸酐、如，顺丁烯二酸酐、1,2-1,2-二苯乙烯等二苯乙烯等1,1-1,1-二取代单体因空间障二取代单体因空间障碍无法均聚，但却能与苯乙烯等共

117、聚生成交替共聚物。碍无法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合4 4 4 4 二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布1 1 1 1） 共聚组成的特点共聚组成的特点共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。在差异，因此往往可观察到以下现象。在差异，因此往往可观察到以下现象。在差异，因此往往

118、可观察到以下现象。（1 1 1 1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。烯都容易均聚，但不易共聚。烯都容易均聚，但不易共聚。烯都容易均聚，但不易共聚。（2 2 2 2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与

119、苯乙烯共聚。能均聚，但能与苯乙烯共聚。能均聚，但能与苯乙烯共聚。能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-1, 2-1, 2-1, 2-二苯乙烯与二苯乙烯与二苯乙烯与二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。马来酸酐都不能均聚，但能共聚。马来酸酐都不能均聚，但能共聚。马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（3 3 3 3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此）

120、两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如产物的组成与原料单体的组成并不相同。如产物的组成与原料单体的组成并不相同。如产物的组成与原料单体的组成并不相同。如VcVcVcVc和和和和VAcVAcVAcVAc共聚时，起共聚时，起共聚时，起共聚时，起始配比中始配比中始配比中始配比中VcVcVcVc含量为含量为含量为含量为85%85%85%85%。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的VcVcVcVc含量达到含量达到含量达到含量达到91%91%91%91%。表。表。表。表明明明明VcVcVcVc的活性较大，容易进入共聚物。

121、的活性较大，容易进入共聚物。的活性较大，容易进入共聚物。的活性较大，容易进入共聚物。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。布问题

122、。布问题。布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。2 2 2 2）共聚物的组成方程）共聚物的组成方程）共聚物的组成方程）共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有连增长、链终

123、止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种两种两种两种链引发、四种链增长和三种链终止链引发、四种链增长和三种链终止链引发、四种链增长和三种链终止链引发、四种链增长和三种链终止。令令令令k k k k11111111/k/k/k/k12 12 12 12 = r= r= r= r1 1 1 1， k k k k22222222/k/k/k/k21 21 21 21 = r= r= r= r2 2 2 2，则：，则：，则：，则：式中式中式中式中r r r r1 1 1 1 和和和和r r r r2 2 2 2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。

124、即为共聚组成方称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。即为共聚组成方称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。即为共聚组成方称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令令令令f f f f1 1 1 1代

125、表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M M M M1 1 1 1占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，f f f f2 2 2 2代代代代表表表表M M M M2 2 2 2占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。F F F F1 1 1 1代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元M M M M1 1 1 1在共聚物在共聚物在共聚物在共聚物中的摩尔分数，中的摩尔分数，中的摩尔分数，中的摩尔分数，F F F F2 2 2 2代表单元代

126、表单元代表单元代表单元M M M M2 2 2 2在共聚物中的摩尔分数在共聚物中的摩尔分数在共聚物中的摩尔分数在共聚物中的摩尔分数：2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合以摩尔分数表示的共聚物组成方程。以摩尔分数表示的共聚物组成方程。3) 3) 3) 3) 共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线（1 1 1 1）. . . . 竟聚率的意义竟聚率的意义竟聚率的意义竟聚率的意义 竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）

127、的速率常数的比值，因此，率常数的比值，因此，率常数的比值，因此，率常数的比值，因此，r r r r1 1 1 1 = 0 = 0 = 0 = 0，表示，表示，表示，表示k k k k11111111 = 0 = 0 = 0 = 0，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；r r r r1 1 1 1 = 1 = 1 = 1 = 1，表示，表示，表示，表示k k k k11 11 11 11 =k=k=k=k22222222，活性端基加上两种单体难易程度相同；，活性端基加上两种单体难易程度相同；，活性端基加上两种单体难易程度相同；，活性端基加上两种单体难易程

128、度相同；2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合r r r r1 1 1 1 1 1 1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；，表示活性端基有利于加上同种单体；，表示活性端基有利于加上同种单体；，表示活性端基有利于加上同种单体；r r r r1 1 1 1 1 1 1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；，表示活性端基更有利于加上异种单体；，表示活性端基更有利于加上异种单体；，表示活性端基更有利于加上异种单体；r r r r1 1 1 1 = = = = ，表示活性端基只能加上同种单体，不，表示活性端基只能加上同种单体，不，表示活性端基只能加上同种单体，不，表示活性端基只能加上同种单体，

129、不能共能共能共能共聚。聚。聚。聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。能力的竞争。能力的竞争。能力的竞争。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合n n（2 2 2 2）. . . . 理想共聚（理想共聚（理想共聚（理想共聚（r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2 = 1) = 1) = 1) = 1) 当当当当r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2 = 1 = 1 = 1 = 1时，式（时，式（时，式（时，式（4 4 4 43 3

130、3 3）可简化成）可简化成）可简化成）可简化成 上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的尔比的尔比的尔比的r r r r1 1 1 1倍。倍。倍。倍。典型例子：典型例子：典型例子：典型例子：60606060下，丁二烯下，丁二烯下，丁二烯下，丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系苯乙烯体系苯乙烯体系(r(r(r(r1 1 1 1=1.39, r=1.39, r=1.39, r=1.39, r2 2 2 2=0.78, =0.78, =0.78,

131、 =0.78, r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2=1.0842)=1.0842)=1.0842)=1.0842)；偏二氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氯乙烯 氯乙烯体系氯乙烯体系氯乙烯体系氯乙烯体系 (r(r(r(r1 1 1 1=4.2, r=4.2, r=4.2, r=4.2, r2 2 2 2= 0.3= 0.3= 0.3= 0.3，r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2=0.96=0.96=0.96=0.96）。）。）。）。极端的情况：极端的情况：极端的情况：极端的情况：r r r r1 1 1 1 = r= r= r= r2 2 2 2

132、= 1 = 1 = 1 = 1，即两种自由基进行均聚，即两种自由基进行均聚，即两种自由基进行均聚，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。为理想恒比共聚。为

133、理想恒比共聚。为理想恒比共聚。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合典型例子：四氟乙烯典型例子：四氟乙烯典型例子：四氟乙烯典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 二氯乙烯体系。二氯乙烯体系。二氯乙烯体系。二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。理想共聚组成曲线（曲线上数字为理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1r1）2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合（3 3 3 3）. r

134、. r. r. r1 1 1 11 1 1 1， r r r r2 2 2 2 1 1 1 1的非理想共聚的非理想共聚的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M M M M1 1 1 1反应，因此反应，因此反应，因此反应，因此F F F F1 1 1 1总是大于总是大于总是大于总是大于f f f f1 1 1 1，共聚曲线如下图曲线共聚曲线如下图曲线共聚曲线如下图曲线共聚曲线如下图曲线1 1 1 1。 反过来，反过来，反过来，反过来， r r r r

135、1 1 1 1 1 1 1 1， r r r r2 2 2 2 1 1 1 1的情况是类似的，只是曲线处于的情况是类似的，只是曲线处于的情况是类似的，只是曲线处于的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。对角线下方。对角线下方。对角线下方。该类例子很多，例如：丁二烯该类例子很多，例如：丁二烯该类例子很多，例如：丁二烯该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系苯乙烯体系苯乙烯体系(r(r(r(r1 1 1 1 = 1.35, r= 1.35, r= 1.35, r= 1.35, r2 2 2 2 = 0.58, = 0.58, = 0.58, = 0.58, 50); 50); 50); 50

136、); 氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系(r(r(r(r1 1 1 1=1.68, r=1.68, r=1.68, r=1.68, r2 2 2 2=0.23); =0.23); =0.23); =0.23); 甲基丙烯甲基丙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯酸甲酯酸甲酯丙烯酸甲酯体系丙烯酸甲酯体系丙烯酸甲酯体系丙烯酸甲酯体系(r(r(r(r1 1 1 1=1.91, r=1.91, r=1.91, r=1.91, r2 2 2 2=0.5)=0.5)=0.5)=0.5)。 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（醋酸乙烯酯体系也属此类（醋酸乙

137、烯酯体系也属此类（醋酸乙烯酯体系也属此类（ r r r r1 1 1 1= 55= 55= 55= 55， r r r r2 2 2 2 = 0.01 = 0.01 = 0.01 = 0.01 ），），），），但因但因但因但因r r r r1 1 1 1 1 1 1 1， r r r r2 2 2 2 1 1 1 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主，故实际上聚合前期得到的聚合物中主，故实际上聚合前期得到的聚合物中主，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主

138、要是醋酸乙烯酯单元，产要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。物几乎是两种均聚物的混合物。物几乎是两种均聚物的混合物。物几乎是两种均聚物的混合物。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合(4.) r(4.) r(4.) r(4.) r1 1 1 11 1 1 1，r r r r2 2 2 21 1 1 1的有恒比点共聚的有恒比点共聚的有恒比点共聚的有恒比点共聚 这种情况表示两种链

139、自由基与异种单体共聚的倾向均大这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图图图图所示。在交点处，所示。在交点处，所示。在交点处，所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即共聚物组成与单体组成相同，即共聚物组成与单体组成相同，即共聚物组成与单体组成相同，即F F F F1 1 1 1 = = = = f f f f1 1 1 1。该点称为共聚恒

140、比点。该点称为共聚恒比点。该点称为共聚恒比点。该点称为共聚恒比点。将将将将F F F F1 1 1 1 = = = = f f f f1 1 1 1关系代入组成方程可得出恒比点的条件。关系代入组成方程可得出恒比点的条件。关系代入组成方程可得出恒比点的条件。关系代入组成方程可得出恒比点的条件。 2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合 当当当当r r r r1 1 1 1= r= r= r= r2 2 2 2时，时，时，时，F F F F1 1 1 1=1/2=1/2=1/2=1/2，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而r r r r1 1

141、1 1 r r r r2 2 2 2时，交点不在对角线中间。时，交点不在对角线中间。时，交点不在对角线中间。时，交点不在对角线中间。r r r r1 1 1 1= r= r= r= r2 2 2 2的例子：的例子：的例子：的例子： 丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（r r r r1 1 1 1=0.83, r=0.83, r=0.83, r=0.83, r2 2 2 2=0.84=0.84=0.84=0.84），），），）， 甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（r r r r1 1 1 1

142、=0.65, =0.65, =0.65, =0.65, r r r r2 2 2 2=0.67=0.67=0.67=0.67）。）。）。）。 r r r r1 1 1 1 r r r r2 2 2 2的例子：的例子：的例子：的例子： 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯丙烯腈（丙烯腈（丙烯腈（丙烯腈（ r r r r1 1 1 1=0.41, r=0.41, r=0.41, r=0.41, r2 2 2 2=0.04=0.04=0.04=0.04），），），）， 丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丙烯腈（丙烯腈（丙烯腈（丙烯腈（ r r r r1 1 1 1=0.3, r=0.3, r=0.3, r=0.3, r2

143、 2 2 2=0.02=0.02=0.02=0.02）等。）等。）等。）等。2.2.22.2.2自由基共聚合自由基共聚合图图 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线(5). (5). (5). (5). 交替共聚（交替共聚（交替共聚（交替共聚（r r r r1 1 1 1=r=r=r=r2 2 2 2=0=0=0=0） 如前所述，如前所述，如前所述，如前所述，r r r r1 1 1 11 1 1 1，r r r r2 2 2 21 1 1 1表示两种链自由基都倾向于与异表示两种链自由基都倾向于与异表示两种链自由基都倾向于与异表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若种单体共聚。若种单体共聚

144、。若种单体共聚。若r r r r1 1 1 1和和和和r r r r2 2 2 2比比比比“ “1 1 1 1” ”小得越多，或者说越接近于小得越多，或者说越接近于小得越多，或者说越接近于小得越多，或者说越接近于0 0 0 0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图图图图）。极限的情况是）。极限的情况是）。极限的情况是）。极限的情况是r r r r1 1 1 1= = = = r r r r2 2 2 2= 0= 0= 0= 0。将这一条件代入。将这一条件代入。将这一条件代入。将这一条件代入4

145、4 4 411111111，得：，得：，得：，得：交替共聚组成曲线（曲线上数字为交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2r1/r2） 这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。交替。交替。交替。 严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，1,2-1,2-1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯二苯乙烯二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐马来酸酐体系、马来酸酐马来酸酐体系、马来酸酐马来酸酐体系、马来酸酐

146、醋酸醋酸醋酸醋酸-2-2-2-2-氯烯丙基酯体氯烯丙基酯体氯烯丙基酯体氯烯丙基酯体系等均属此类。系等均属此类。系等均属此类。系等均属此类。(6). r(6). r(6). r(6). r1 1 1 11 1 1 1，r r r r2 2 2 21 1 1 1的的的的“ “嵌段共聚嵌段共聚嵌段共聚嵌段共聚” ” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同在这种情况下，两种链自由基都有利于与同在这种情况下，两种链自由基都有利于与同在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链

147、段种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于的长度取决于的长度取决于的长度取决于r r r r1 1 1 1，r r r r2 2 2 2的数值大小。实践发现，一般情的数值大小。实践发现，一般情的数值大小。实践发现，一般情的数值大小。实践发现，一般情况下况下况下况下M M M M1 1 1 1和和和和M M M M2 2 2 2的链段都不长，因此用此法难以得到有价的链段都不长，因此用此法难以得到有价的链段都不长，因此用此法难以得到有价的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。值的嵌段共聚物。值的嵌段共聚物。值的嵌段共聚物。r r r r1 1 1 11 1 1 1，r

148、 r r r2 2 2 21 1 1 1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与与与与r r r r1 1 1 11 1 1 1，r r r r2 2 2 21 1 1 1时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯这类共聚的例子很少，苯乙烯这类共聚的例子很少，苯乙烯这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体异戊二烯体异戊二烯体异戊二烯体系是这类共聚的例子（系是这类共聚的例子（系是这类共聚的例子（系是这类共聚的例子（ r r

149、 r r1 1 1 1=1.38=1.38=1.38=1.38，r r r r2 2 2 2=2.05)=2.05)=2.05)=2.05)。4)4)4)4)竟聚率的影响因素竟聚率的影响因素竟聚率的影响因素竟聚率的影响因素n 竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、应的链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、力、反应介质聚合反应条件的影响，以常见的自由基力、反应介质聚合反应条件的影响，以常见的自由基共聚合为例：共聚合为例：n （1 1）温度）温度n 单体竞聚率与温度的关系为：单体竞聚率与温度的关系为：n

150、 n r r1 1随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能之差（之差（E E12-12-E E1111）。自由基聚合的链增长活化能本来就较小，它）。自由基聚合的链增长活化能本来就较小，它们的差值便更小（们的差值便更小（10kJmol-110kJmol-1）。因此，竞聚率对温度的变化）。因此，竞聚率对温度的变化不敏感。一般情况是随着温度升高，竞聚率都有向不敏感。一般情况是随着温度升高，竞聚率都有向1 1靠近的趋势：靠近的趋势：若若r r11，温度上升高，温度上升高，r r下降；相反，下降；相反，r r1 CH2 CNCN，COR COR COO

151、HCOOH，n COOR COOR ClCl OCOROCOR，R R OROR，H H n（2) 2) 自由基的活性自由基的活性 n 比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数应的速率常数k k1212的大小便可得到各种自由基相对活性。的大小便可得到各种自由基相对活性。n丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。乙烯酯链自由基活性最高。n 由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体即

152、活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。由基活性越低。n n(3 (3 ）单体、自由基活性的结构因素）单体、自由基活性的结构因素n 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：主要表现在三个方面：n共轭效应共轭效应n 共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。如果取代共轭效应是决定单体或自由基活性最重要

153、的因素。如果取代基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。n 但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共轭稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反轭稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容易进行，即单体的活性较大。应容易进行，即单体的活性较大。n n极性效应极性效应n 取代基的极性也会影响单体和自由取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。给电子取代基使烯烃单体的双键基的活性

154、。给电子取代基使烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体的双键带有部分正电性。的双键带有部分正电性。n 因此带强推电子取代基的单体与带强因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的基的极性效应极性效应，正负相吸、容易加成发生共，正负相吸、容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物，所以成交替共聚物，所以极性效应极性效应也称也称交替效应交替效应。

155、n空间位阻效应空间位阻效应n 空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体或空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体或自由基活性的影响。自由基活性的影响。nQ Q- -e e 概念概念 n 如何建立单体和自由基的活性与结构（共轭效应、极性效如何建立单体和自由基的活性与结构（共轭效应、极性效应和位阻效应）间的定量关系，然后据此计算单体的竞聚率，应和位阻效应）间的定量关系，然后据此计算单体的竞聚率，以代替大量、繁琐的逐对单体竞聚率的测定。以代替大量、繁琐的逐对单体竞聚率的测定。Q Q- -e e 概念概念，半定，半定量地解决了上述问题。量地解决了上述问题。n 按照按照Q-eQ-e概

156、念，在不考虑空间位阻影响时，自由基和单体的反概念，在不考虑空间位阻影响时，自由基和单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下经验公式联系起应速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下经验公式联系起来：来：n k k1111 = = P P1 1Q Q1exp(-1exp(-e e1 1e e1) 1) k k1212 = = P P1 1Q Q2exp(-2exp(-e e1 1e e2) 2) n k k21 21 = = P P2 2Q Q1exp(-1exp(-e e2 2e e1) 1) k k2222 = = P P2 2Q Q2exp(-2exp(-e e2 2e e2)2)n

157、式中，式中，P P 和和 Q Q 分别对应于自由基和单体的共轭效应；假定分别对应于自由基和单体的共轭效应；假定单体及相应自由基的极性相同，则单体及相应自由基的极性相同，则e e 为单体或自由基极性的量为单体或自由基极性的量度。竞聚率相应地可表示为：度。竞聚率相应地可表示为： n r r1 = 1 = k k11/11/k k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2)12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2)n r r2 = 2 = k k22/22/k k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1

158、) nQ Q - -e e方程方程。n 选最常用单体苯乙烯为标准参考单体，并规定其选最常用单体苯乙烯为标准参考单体，并规定其 Q Q1= 11= 1，e e = -0.8= -0.8。将苯乙烯与不同单体共聚，测定。将苯乙烯与不同单体共聚，测定r r1 1、r r2 2 后代入上后代入上Q Q - -e e 方程，即可求得不同单体相对于苯乙烯的方程，即可求得不同单体相对于苯乙烯的Q Q、e e 值。有了各种单值。有了各种单体的体的Q Q、e e 值后，可利用值后，可利用 Q Q - -e e 方程而不需进行共聚实验，算出方程而不需进行共聚实验，算出任意两单体组合的竞聚率任意两单体组合的竞聚率r1

159、r1和和r2r2。n Q Q 值越大，表示取代基的共轭效应越强。值越大，表示取代基的共轭效应越强。e e 值为负值时，取值为负值时，取代基为给电子基团；代基为给电子基团；e e 值为正值时，取代基为吸电子基团。值为正值时，取代基为吸电子基团。n 但由于但由于Q Q - -e e 方程本身的缺陷，使得求算出的方程本身的缺陷，使得求算出的r1r1、r r2 2值误差值误差较大。但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是十分方便的。较大。但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是十分方便的。 作作 业业n nP290 9 112.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n1 1 离子聚合特征离子聚合特征n

160、离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳于含碳- -碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与

161、自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：合明显不同，主要表现在以下几个方面： n（1 1）单体结构）单体结构 n 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。由于离子聚

162、合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。种要较自由基聚合少得多。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n（2 2）活性中心的存在形式）活性中心的存在形式n 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子

163、，以阳离子聚种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：合为例：共价键合共价键合 紧密离子对紧密离子对 疏松离子对疏松离子对 自由离子自由离子2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n（3 3）聚合温度）聚合温度n 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如00以下，甚至以下，甚至-70 - -100-70 - -100下进行。若温度过高，聚合下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合有发生如离子重排

164、、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。温度可减少这些竞争副反应的发生。n(4(4）聚合机理）聚合机理n 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。生单基终止。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n（5 5）聚合方法）

165、聚合方法n 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。n2 2 阳离子聚合阳离子聚合n1 1）阳离子聚合单体）阳离子聚合单体n 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：烯类单体，包括以下三大类：n （1 1）带吸电子取代基的烯烃如：）带吸电子取代基的烯烃如： 2.2

166、.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合苯乙烯苯乙烯 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N-N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 -蒎烯蒎烯 茚茚 （2）共轭烯烃如）共轭烯烃如2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合（3 3）环氧化合物如：）环氧化合物如： 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关切相关2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n单体阳离子聚合相对活性单体阳离子聚合相对活性 单体单体相对

167、活性相对活性 单体单体 相对活性相对活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0P P - -甲甲氧氧基基苯苯乙乙烯烯100P P- -氯氯 苯苯 乙乙烯烯0.4 异丁烯异丁烯 4异戊二烯异戊二烯0.12P P - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.022.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n2 2 ）阳离子聚合机理）阳离子聚合机理n（1 1）链引发反应）链引发反应 n 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种离子或质子），也

168、可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。体系。na a 质子酸质子酸n 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n无机酸：无机酸：H2SO4H2SO4， H3PO4H3PO4等等n 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2HCF3CO2H, CCl3CO2H等等n 超强酸：超强酸： HClO4 HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3HCF3SO3H, ClSO3H等等n 其引发阳离子为离解生成的其引发阳离子为离解生成的H+,H+,而离解生成的而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反酸根离子则作为

169、碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：离子）：2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合一般质子酸（如一般质子酸（如H2SO4H2SO4，HClHCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-SO42-、ClCl- -等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物分子量产物: :2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲

170、核性弱，与增长链活性中心成共价键而使生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。反应终止机会下降。nbLewisbLewis酸酸 n 这类引发剂包括这类引发剂包括AlClAlCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、SnClSnCl5 5、ZnClZnCl2 2和和TiClTiCl4 4等金属卤化物，以及等金属卤化物，以及RAlClRAlCl2 2，R R2 2AlClAlCl等有机金属化合物，其中等有机金属化合物，其中以铝、硼以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。、钛、锡的卤化物应用最广。n LewisLewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子

171、量酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。n LewisLewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而碳离子给体是引发剂，而LewisLewis酸是助引发剂酸是助引发剂( (或称活化剂或称活化剂) )，二，二者一起称为引发体系。者一起称为引发体系。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合质子

172、给体质子给体是一类在是一类在Lewis Lewis 酸存酸存在下能析出质子的物质，如在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；水、卤化氢、醇、有机酸等；以以 BF3BF3和和 H2OH2O引发体系为例：引发体系为例：必须注意必须注意，作为引发剂的质子，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，一是子量下降。究其原因，一是使使LewisLewis酸毒化失活，以水酸毒化失活，以水为例：为例： 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合正碳离子给体正碳离

173、子给体是一些在是一些在LewisLewis酸的活化下能产酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在醚、醇、酯等，在LewisLewis酸的活化下产生酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。碳阳离子引发聚合反应。如特丁基氯在如特丁基氯在LewisLewis酸酸AlCl3AlCl3活化下：活化下： n酯、醚作为正碳离子给酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别发活性种的反应式分别为为2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n(2) (2) 链增长链增长n 引发反应所生成的碳阳离子与单体不

174、断加成进行链增长反引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以应，以BF3/H2OBF3/H2O引发异丁烯为例：引发异丁烯为例： 阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合(3)(3)(3)(3)链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，

175、离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。加终止剂终止。加终止剂终止。加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因

176、此阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。止反应和动力学链终止的链终止反应两类。止反应和动力学链终止的链终止反应两类。止反应和动力学链终止的链终止反应两类。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合A A A A 动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止（i i i i）自发终止（向反离子转移终止）自发终止（向反离子转

177、移终止）自发终止（向反离子转移终止）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。力学链不终止。力学链不终止。力学链不终止。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合（iiiiiiii）向单体转移终止）向单体转移终止）向单体转移终止）向单体转移终止 活性种向单体转移，形成

178、含不饱和端基的大分活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。子，同时引发剂再生，动力学链不终止。子，同时引发剂再生，动力学链不终止。子，同时引发剂再生，动力学链不终止。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。C C C CM M M M约约约约10101010-2-2-2-210101010-4-4-4-

179、4，比自由基聚合的，比自由基聚合的，比自由基聚合的，比自由基聚合的C C C CM M M M大（大（大（大（10101010-4-4-4-410101010-5-5-5-5），因），因），因），因此是控制分子量的主要因素。此是控制分子量的主要因素。此是控制分子量的主要因素。此是控制分子量的主要因素。 为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。合一般在低温下进行。合一般在低温下进行。合一般在低温下进行。 例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的

180、聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 0T = 0T = 0T = 040404040，M M M Mn n n n 5 5 5 5万，万，万，万，T = T = T = T = 100 100 100 100 ， M M M Mn n n n = 5 = 5 = 5 = 5 万万万万500500500500万。万。万。万。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合B B B B 动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止（i i i i）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲

181、核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。共价键结合而终止。共价键结合而终止。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合（iiiiiiii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使

182、引发剂引发剂引发剂引发剂共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。 例如用例如用例如用例如用BFBFBFBF3 3 3 3H H H H2 2 2 2O O O O引发的异丁烯聚合。引发的异丁烯聚合。引发的异丁烯聚合。引发的异丁烯聚合。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n（iiiiii）添加链终止剂）添加链终止剂n 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。胺、醌等终止剂可使聚合终止。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成

183、的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n n3 3 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下： 其中其中其中其中 B B B B 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，

184、为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A A A A+ + + + 为反离子，一为反离子，一为反离子，一为反离子，一般为金属离子。般为金属离子。般为金属离子。般为金属离子。 与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子。阴离子。阴离子。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合1) 1) 1)

185、 1) 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环环环环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。离子聚合。离子聚合。离子聚合。 原则上讲，带有原则上讲，带有原则上讲，带有原则上讲，带有共轭体系的单体都能进共轭体系的单体都能进共轭体系的单体都能进共轭体系的单体都能进行阴离子聚合

186、。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。密度分散而稳定。密度分散而稳定。密度分散而稳定。2.2.3 2.2.

187、3 离子型聚合离子型聚合 常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯烯烯烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有团，又具有团，又具有团，又具有-共轭结构共轭结构共轭结构共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚，因此容易进行阴离子聚，因此容易进行阴离子聚，因此容易进行阴离子聚合。合。合。合。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚

188、合 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭结构共轭结构共轭结构共轭结构 ，因此也能进，因此也能进，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。行阴离子聚合。行阴离子聚合。苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合2) 2) 2) 2) 阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体阴离子聚

189、合的引发剂是电子给体阴离子聚合的引发剂是电子给体阴离子聚合的引发剂是电子给体( ( ( (亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂) ) ) )，属碱类，属碱类，属碱类，属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。(1). (1). (1). (1). 碱金属碱金属碱金属碱金属

190、 LiLiLiLi、NaNaNaNa、K K K K等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。电子转移引发。电子转移引发。2.2.3 2.2.

191、3 离子型聚合离子型聚合 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如萘这种引发能量较低，反应速度快。如萘钠引发体钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属

192、细粒表面进行，效率较低。而聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘萘萘萘钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。(2). (2). (2). (2). 有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合这类引发剂的品种较多，主要

193、有金属胺基化合这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。 NaNHNaNHNaNHNaNH2 2 2 2和和和和KNHKNHKNHKNH2 2 2 2在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。2.2.3

194、2.2.3 离子型聚合离子型聚合这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物 RMeRMeRMeRMe是目前最常用的阴离子是目前最常用的阴离子是目前最常用的阴离子是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。的电负性相差越大，越容易形成离子。的电

195、负性相差越大，越容易形成离子。的电负性相差越大，越容易形成离子。 各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：C(2.5)C(2.5)C(2.5)C(2.5)，Mg(1.2)Mg(1.2)Mg(1.2)Mg(1.2)，Li(1.0)Li(1.0)Li(1.0)Li(1.0)，Na(0.9)Na(0.9)Na(0.9)Na(0.9)，K(0.8)K(0.8)K(0.8)K(0.8)2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 RLiRLiRLiRLi、RNaRNaRNaRNa、RKRKRKRK都是引发活性很大的引发剂，都是引发活性很大的引发剂，都是引发

196、活性很大的引发剂，都是引发活性很大的引发剂，其中以其中以其中以其中以RLiRLiRLiRLi最为常用，如丁基锂。最为常用，如丁基锂。最为常用，如丁基锂。最为常用，如丁基锂。 Mg Mg Mg Mg 的电负性较大，的电负性较大，的电负性较大，的电负性较大，R R R R2 2 2 2Mg Mg Mg Mg 不能直接引发阴离子不能直接引发阴离子不能直接引发阴离子不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂聚合。但制备成格利雅试剂聚合。但制备成格利雅试剂聚合。但制备成格利雅试剂 MgRXMgRXMgRXMgRX 后，后，后，后，MgMgMgMgC C C C键的键的键的键的极性增加，也能引发活性较大的

197、单体聚合，如丙烯极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合(3). (3). (3). (3). 其他其他其他其他 ROHROHROHROH，H H H H2 2 2 2O O O O ，R R R R3 3 3 3P P P P， R R R R3 3 3 3N N N N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，含有未

198、共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、如硝基乙烯、偏二腈乙烯、如硝基乙烯、偏二腈乙烯、如硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯等等。氰基丙烯酸酯等等。氰基丙烯酸酯等等。氰基丙烯酸酯等等。4. 4. 4. 4. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性

199、。只有某些引发剂才能引发某些单体。择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n n 基本原则基本原则基本原则基本原则为：活性大的引发剂可引发活性为：活性大的引发剂可引发活性为：活性大的引发剂可引发活性为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发活从小至大的种单体；而引发活性小的引发活从小至大的种单体；而引发活性小的引发活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体剂，只能引发活性大的单体剂，只能引发活性大的单体剂，只能引发活性大的单体. .

200、. .2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合阴离子聚合引发给予单体的匹配阴离子聚合引发给予单体的匹配 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n n3 3) )阴离子聚合机理阴离子聚合机理n(1 )(1 )链引发反应链引发反应n 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。n 电子转移引发

201、电子转移引发 n 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。和电子间接转移引发。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合na.a.电子直接转移引发电子直接转移引发 n如金属钠引发苯乙烯：如金属钠引发苯乙烯：2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积

202、单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。金属微粒，再加入聚合体系。nb. b. 电子间接转移引发电子间接转移引发n 萘萘- -钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合： 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。亲核加成引发（亲

203、核加成引发（阴离子加成引发阴离子加成引发）a.a.碱金属烷基化合物碱金属烷基化合物b.b.金属胺氨基化合物金属胺氨基化合物c. c. 有机金属化合物有机金属化合物d d中性分子亲核加成引发中性分子亲核加成引发 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n(2) (2) 链增长反应链增长反应n 经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下：链增长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下： 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n 与阳离子聚合一样与阳离子聚合一样, ,阴离子聚

204、合的链增长活性中阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中：于平衡中：n n 溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改变链增长速率：而显著改变链增长速率：n溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大； 2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。好

205、相反。n在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快；反应越快；n 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。慢。2.2.3 2.

206、2.3 离子型聚合离子型聚合(3)(3)链转移和链终止链转移和链终止链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-H-发生链发生链转移的活化能相当高，一般难以进行转移的活化能相当高，一般难以进行. .链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。n 因此，对于理想的阴离子聚合体系因此，对于理想的阴离子聚合体系( (一般是非一般是非

207、极性单体极性单体) )如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。存在链转移反应与链终止反应。2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n 当体系中存在杂质或人为加入终止剂时，阴离子聚合则发生当体系中存在杂质或人为加入终止剂时，阴离子聚合则发生链终止反应，例如：链终止反应，例如：2.2.3 2.2.3 离子型聚合离子型聚合n 极性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其极性侧基容易与极性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其极性侧基容易与增长的负碳离子反应，如甲基丙烯酸的羰基会与增长链发生亲增长的负碳离子反应，如甲基丙烯酸的羰基会与增长链发生亲核

208、反应而使活性链失活：核反应而使活性链失活： 作作 业业n n试比较阴离子、阳离子聚合。2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。主要是未找到合适引发剂和聚合条件。主要是未找到合适引发剂和聚合条件。主要是未找到合适引发剂和聚合条件。

209、19381938193819381939193919391939年间，英国年间，英国年间，英国年间，英国ICIICIICIICI公司用氧为引发剂，公司用氧为引发剂，公司用氧为引发剂，公司用氧为引发剂，在高温在高温在高温在高温(180 (180 (180 (180 200)200)200)200)和高压和高压和高压和高压(150(150(150(150300MPa)300MPa)300MPa)300MPa)条件下聚条件下聚条件下聚条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中合得到聚乙烯，其聚合为

210、自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。密度聚乙烯。密度聚乙烯。密度聚乙烯。2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合 1953195319531953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人ZieglerZieglerZieglerZiegler 采用采用采用采用TiClTiClTiClTiCl4 4 4 4/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3

211、3 3为引发剂，在低温为引发剂，在低温为引发剂，在低温为引发剂，在低温(60(60(60(6090 )90 )90 )90 )和低和低和低和低压压压压(0.2(0.2(0.2(0.21.5MPa)1.5MPa)1.5MPa)1.5MPa)条件下实现了乙烯的聚合。分子链条件下实现了乙烯的聚合。分子链条件下实现了乙烯的聚合。分子链条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达中支链较少，结晶度较高，密度达中支链较少，结晶度较高，密度达中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.940.940.940.960.960.960.96。因此。因此。因此。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。称为

212、低压聚乙烯或高密度聚乙烯。称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954195419541954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人NattaNattaNattaNatta 采用采用采用采用TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3为引发剂，实现为引发剂，实现为引发剂，实现为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物了丙烯的聚合，产物了丙烯的聚合，产物了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达具有高度的等规度，熔点达具有高度的等规度，熔点达具有高度的等规度，

213、熔点达175 175 175 175 。2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合TiClTiClTiClTiCl4 4 4 4/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3称为称为称为称为ZieglerZieglerZieglerZiegler引发剂引发剂引发剂引发剂， TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3称为称为称为称为NattaNattaNattaNatta引发剂引发剂引发剂引发剂，合称为，合称为，合称

214、为，合称为ZieglerZieglerZieglerZieglerNattaNattaNattaNatta引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。重要意义重要意义重要意义重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合1 1 1 1 配位聚合的定义配位聚合的定义配位聚合的定义配位聚合的定义 配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先是指烯类单体的碳碳双键首先是指烯类单体的碳碳双键首先是指

215、烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。程。程。程。 链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合过渡金属过渡金属环状过环状过渡状态渡状态空位空位链增长过程的本质是

216、单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n n2 2 2 2 配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点n n 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物反应是络合物反应是络合物反应是络合物反应是阴离子性质阴离子性质阴离子性质阴离子性质 间接证据：间接证据：间接证据：间接证据： - - - -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随

217、双键上烷基的增大而降低CHCHCHCH2 2 2 2= = = =CHCHCHCH2 2 2 2 CHCHCHCH2 2 2 2=CH=CH=CH=CHCHCHCHCH3 3 3 3 CH CH CH CH2 2 2 2=CH=CH=CH=CHCHCHCHCH2 2 2 2CHCHCHCH3 3 3 32.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合直接证据：直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 得到的聚合物无得到的聚合物无得到的聚合物无得到的聚合物无14141414C C C C放射性，表明

218、加上放射性，表明加上放射性，表明加上放射性，表明加上的是的是的是的是H H H H+ + + +，由此可表明，由此可表明，由此可表明，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚链端是阴离子。因此，配位聚链端是阴离子。因此，配位聚链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合合属于配位阴离子聚合合属于配位阴离子聚合合属于配位阴离子聚合。2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n n几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别l l配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用

219、。在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合l l定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结

220、构定义的，这两者是同意语，是以产物的结构定义的，这两者是同意语，是以产物的结构定义的，这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z Z Z ZN N N N催化剂，属于配位催化剂，属于配位催化剂，属于配位催化剂，属于配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。聚合，但结构是无规的，不是定向聚合

221、。2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合3 3 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体n n引发剂和单体类型引发剂和单体类型nZiegler-Ziegler-NattaNatta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃有规立构聚合有规立构聚合n 二烯烃二烯烃n 环烯烃环烯烃n-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相 ) 极性单体极性单体n 二烯烃二烯烃 有规立构聚合有规立构聚合2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n n引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性n非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，

222、立构规整化能力强 极性单体: 失活n -烯烃：全同n n均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体极性单体: : 全同全同n - -烯烃：无规烯烃：无规2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n n配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用n 提供引发聚合的活性种提供引发聚合的活性种n 提供独特的配位能力提供独特的配位能力n n 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。n即单体通过配位而即单体通过配位而“ 定

223、位定位”，引发剂起着连续定向，引发剂起着连续定向的模型作用的模型作用2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 n n 取决于取决于取决于取决于 引发剂的类型引发剂的类型n 特定的组合与特定的组合与配比配比n 单体种类单体种类n 聚合条件聚合条件2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n n4 Ziegler-4 Ziegler-4 Ziegler-4 Ziegler-NattaNattaNattaNatta (Z-N) (Z

224、-N) (Z-N) (Z-N)引发剂引发剂引发剂引发剂n n1) Z-N1) Z-N1) Z-N1) Z-N引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分n n主引发剂主引发剂主引发剂主引发剂 周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物n副族：副族：TiTi ZrZr V V Mo W Cr Mo W Cr的的n 卤化物卤化物n 氧卤化物氧卤化物n 乙酰丙酮基乙酰丙酮基n 环戊二烯基环戊二烯基2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n TiCl3(TiCl3( 、 、 ) ) 的活性较高的活性较高. .主要用于主要用于 - -烯烃的聚合烯烃的聚合l l族：族：族：族：CoCoCoCo

225、、NiNiNiNi、RuRuRuRu（钌）、（钌）、（钌）、（钌）、RhRhRhRh （铑）（铑）（铑）（铑） 的卤化物或羧的卤化物或羧的卤化物或羧的卤化物或羧 酸盐酸盐酸盐酸盐, , , , 主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合n n共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂l l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：主要有：主要有： RLiRLiRLiRLi、R R R R2 2 2 2MgMgMgMg、R R R R2 2 2 2ZnZnZnZn、AlRAlRAlRAlR3 3 3 3 R R

226、R R为为为为1 1 1 111111111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Al Al Al H H H Hn n n n R R R R3 3 3 3n n n n Al Al Al Al R R R Rn n n n X X X X3 3 3 3n n n n n n n n = = = = 0 0 0 01 1 1 1 X X X X = = = = F F F F、ClClClCl、BrBrBrBr、I I I I2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚

227、聚 合合l l当当当当主主主主引引引引发发发发剂剂剂剂选选选选同同同同TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3，从从从从制制制制备备备备方方方方便便便便、价价价价格格格格和和和和聚聚聚聚合合合合物物物物质量考虑，多选用质量考虑，多选用质量考虑，多选用质量考虑，多选用AlEtAlEtAlEtAlEt2 2 2 2ClClClCl。l lAl/Ti Al/Ti Al/Ti Al/Ti 的的的的mol mol mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的适宜的适宜的Al / TiAl / TiAl

228、 / TiAl / Ti比为比为比为比为 1. 5 2. 5 1. 5 2. 5 1. 5 2. 5 1. 5 2. 5n n第三组分第三组分第三组分第三组分n n 评价评价评价评价Z-NZ-NZ-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据 产物的立构规整度产物的立构规整度 质质量量n 聚合速率聚合速率 产量产量: g: g产物产物/ /gTigTi2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合n两组分的两组分的Z-NZ-N引发剂称为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂，产率约，产率约5005001000 1000 g / g Tig / g Ti。n 为了提高引发剂的定向能力和聚

229、合速率，常加为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（入第三组分（给电子试剂）给电子试剂） 含含N N、P P、O O、S S的化合的化合物：物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺2.2.4 2.2.4 配配 位位 聚聚 合合 加入第三组分的引发剂称为第二代引发加入第三组分的引发剂称为第二代引发加入第三组分的引发剂称为第二代引发加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂，引发剂活性可提高到剂，引发剂活性可提高到剂，引发剂活性可提高到剂，引发剂活性可提高到5 5 5 5101010104 4 4 4 g PP/g Ti g PP/g Ti g PP/g Ti g PP/g Ti。

230、第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：了载体，如：了载体，如：了载体，如：MgClMgClMgClMgCl2 2 2 2、Mg(OH)ClMg(OH)ClMg(OH)ClMg(OH)Cl等，等，等，等，引发剂活性可达引发剂活性可达引发剂活性可达引发剂活性可达6 6 6 6101010105 5 5 5 g/gg/gg/gg/g Ti Ti Ti Ti 或更高。或更高。或更高。或更高。2.2.5聚合实施方法1 1 1 1 引言引言引言引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。

231、自由基聚合有四种基本的实施方法。自由基聚合有四种基本的实施方法。自由基聚合有四种基本的实施方法。 n n本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合: : : : 不加任何其它介质不加任何其它介质不加任何其它介质不加任何其它介质, , , , 仅是单体在引发剂、仅是单体在引发剂、仅是单体在引发剂、仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。n n溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合: : : : 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行

232、的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。合反应。合反应。合反应。 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合: : : : 借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用, , , , 使油使油使油使油溶性单体以小液滴溶性单体以小液滴溶性单体以小液滴溶性单体以小液滴( ( ( (直径直径直径直径1 1 1 110101010-3-3-3-3cm)cm)cm)cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中悬浮在水介质中悬浮在水介质中, , , , 形成稳定的悬浮体进行聚合。形成稳定的悬浮体进行聚合。形成稳定的悬浮体进行聚合。形成稳定的悬浮体进行聚合。2.

233、2.5聚合实施方法n n 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合: : : : 借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用, , , , 使单体使单体使单体使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.51.51.51.55m5m5m5m）而聚合的反应。）而聚合的反应。）而聚合的反应。）而聚合的反应。2.2.5聚合实施方法聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例单体单体单体单体介质体介质体介质体介质体系系系系聚合

234、方法聚合方法聚合方法聚合方法聚合物聚合物聚合物聚合物单体单体单体单体溶剂体系溶剂体系溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系均相体系均相体系本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合（气相、（气相、（气相、（气相、液相、固液相、固液相、固液相、固相）相）相）相）乙烯高压聚合、苯乙烯、乙烯高压聚合、苯乙烯、乙烯高压聚合、苯乙烯、乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸

235、苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、水、水、丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯甲醇、丙甲醇、丙甲醇、丙甲醇、丙烯酸烯酸烯酸烯酸己烷、丙烯己烷、丙烯己烷、丙烯己烷、丙烯腈腈腈腈水水水水非均相体系非均相体系非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸苯乙烯、丁二烯、丙烯酸苯乙烯、丁二烯、丙烯酸苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯酯酯酯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯 自由基聚合实施方法比较自由

236、基聚合实施方法比较实施方法实施方法实施方法实施方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶单体引发剂、溶单体引发剂、溶单体引发剂、溶剂剂剂剂单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所单体内单体内单体内单体内溶剂内溶剂内溶

237、剂内溶剂内单体内单体内单体内单体内胶束内胶束内胶束内胶束内聚合机理聚合机理聚合机理聚合机理自由基聚合一般自由基聚合一般自由基聚合一般自由基聚合一般机理，聚合速度机理，聚合速度机理，聚合速度机理，聚合速度上升聚合度下降上升聚合度下降上升聚合度下降上升聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合聚合速率和聚合聚合速率和聚合聚合速率和聚合度都较低度都较低度都较低度都较低类似本体聚合类似本体聚合类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合能同时提高聚合能同时提高聚合能同时提高聚合速率和聚合度速率和聚合度速率和聚合度速率和聚合度生产特征生产特征生产特征生产特征设备简

238、单，易制设备简单，易制设备简单，易制设备简单，易制备板材和型材，备板材和型材，备板材和型材，备板材和型材，一般间歇法生产，一般间歇法生产，一般间歇法生产，一般间歇法生产，热不容易导出热不容易导出热不容易导出热不容易导出传热容易，可连传热容易，可连传热容易，可连传热容易，可连续生产。产物为续生产。产物为续生产。产物为续生产。产物为溶液状。溶液状。溶液状。溶液状。传热容易。间歇传热容易。间歇传热容易。间歇传热容易。间歇法生产，后续工法生产，后续工法生产，后续工法生产，后续工艺复杂艺复杂艺复杂艺复杂传热容易。可连传热容易。可连传热容易。可连传热容易。可连续生产。产物为续生产。产物为续生产。产物为续生

239、产。产物为乳液状，制备成乳液状，制备成乳液状，制备成乳液状，制备成固体后续工艺复固体后续工艺复固体后续工艺复固体后续工艺复杂杂杂杂产物特性产物特性产物特性产物特性聚合物纯净。分聚合物纯净。分聚合物纯净。分聚合物纯净。分子量分布较宽子量分布较宽子量分布较宽子量分布较宽分子量较小，分分子量较小，分分子量较小，分分子量较小，分布较宽。聚合物布较宽。聚合物布较宽。聚合物布较宽。聚合物溶液可直接使用溶液可直接使用溶液可直接使用溶液可直接使用较纯净，留有少较纯净，留有少较纯净，留有少较纯净，留有少量分散剂量分散剂量分散剂量分散剂留有乳化剂和其留有乳化剂和其留有乳化剂和其留有乳化剂和其他助剂，纯净度他助剂，

240、纯净度他助剂，纯净度他助剂，纯净度较差较差较差较差2.2.5聚合实施方法2 2 2 2 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 配方配方配方配方: : : : 单体单体单体单体 + + + + 引发剂，选择性加入少量色料、引发剂，选择性加入少量色料、引发剂，选择性加入少量色料、引发剂，选择性加入少量色料、增塑增塑增塑增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。剂、润滑剂、分子量调节剂等。剂、润滑剂、分子量调节剂等。剂、润滑剂、分子量调节剂等。 优点优点优点优点: : : : 聚合物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。 缺点缺点缺点缺点: : : : 聚合热不

241、易扩散聚合热不易扩散聚合热不易扩散聚合热不易扩散, , , , 反应温度较难控制反应温度较难控制反应温度较难控制反应温度较难控制, , , , 容容容容易易易易局部受热局部受热局部受热局部受热, , , , 反应不均匀反应不均匀反应不均匀反应不均匀, , , , 分子量分布宽分子量分布宽分子量分布宽分子量分布宽, , , , 有气泡有气泡有气泡有气泡, , , , 可能可能可能可能爆聚。爆聚。爆聚。爆聚。2.2.5聚合实施方法例一例一例一例一. . . . 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将将将MMAMMAMMAMMA

242、单体单体单体单体, , , , 引发剂引发剂引发剂引发剂BPOBPOBPOBPO或或或或AIBN, AIBN, AIBN, AIBN, 增塑剂和脱模增塑剂和脱模增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内, 9095, 9095, 9095, 9095下反应至下反应至下反应至下反应至1020%1020%1020%1020%转化转化转化转化率率率率, , , , 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，

243、移入热空气浴或热水浴中，升温至玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550455045504550，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%90%90%90%左右。然后左右。然后左右。然后左右。然后在在在在100100100100120120120120高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。聚合。聚合。聚合。2.2.5聚合实施方法

244、PMMAPMMAPMMAPMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，T T T Tg g g g=105 =105 =105 =105 ，机械性能、耐光耐候性，机械性能、耐光耐候性，机械性能、耐光耐候性，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达均十分优异，透光性达均十分优异，透光性达均十分优异，透光性达90%90%90%90%以上，俗称以上，俗称以上，俗称以上，俗称“有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃”。广泛用作。广泛用作。广泛用作。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。航空玻璃、光导纤维、

245、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。例二例二例二例二. . . . 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20202020世纪世纪世纪世纪40404040年代开发釜年代开发釜年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和塔串联反应器，分别承担预聚合和塔串联反应器，分别承担预聚合和塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。后聚合的作用。后聚合的作用。后聚合的作用。 预聚合预聚合预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090 8090 8090 809

246、0 ，BPOBPOBPOBPO或或或或AIBNAIBNAIBNAIBN引发，引发，引发，引发，转化率转化率转化率转化率30%35%30%35%30%35%30%35%。 后聚合后聚合后聚合后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 100 100 100 增至增至增至增至200 200 200 200

247、 ，聚合转化率，聚合转化率，聚合转化率，聚合转化率99%99%99%99%以上。以上。以上。以上。2.2.5聚合实施方法 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，T T T Tg g g g = 95 = 95 = 95 = 95 ，典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅1 1 1 13 3 3 3。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不电性能

248、好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。耐溶剂、紫外、氧。耐溶剂、紫外、氧。耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPSHIPSHIPSHIPS，SANSANSANSAN，ABSABSABSABS等产品。等产品。等产品。等产品。2.2.5聚合实施方法例三例三例三例三. . . . 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯

249、生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%80%80%80%82%82%82%82%。其次是乳液聚合，占。其次是乳液聚合，占。其次是乳液聚合，占。其次是乳液聚合，占10%12% 10%12% 10%12% 10%12% 。近。近。近。近20202020年来年来年来年来发展了本体聚合。发展了本体聚合。发展了本体聚合。发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合中发生聚合物的沉淀。本体聚合分

250、为预聚合和聚合中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：两段：两段：两段：2.2.5聚合实施方法预聚合预聚合预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 7050 7050 7050 70下预聚至下预聚至下预聚至下预聚至7%11%7%11%7%11%7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成

251、疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合聚合聚合：预聚物、：预聚物、：预聚物、：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达率可达率可达率可达90%90%90%90%。 通常预聚通常预聚通常预聚通常预聚1 1 1 12h, 2h, 2h, 2h, 聚合聚合聚合聚合5 5 5 59h9h9h9h。2.2.5聚合实施方法例四例四例四例四

252、. . . . 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力聚合条件：压力聚合条件：压力150150150150200MPa, 200MPa, 200MPa, 200MPa, 温度温度温度温度180180180180200 200 200 200 ，微量氧微量氧微量氧微量氧 （10101010-6-6-6-6 10101010-4-4-4-4mol/L mol/L mol/L mol/L ）作引发剂。）作引发剂。）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停聚合工艺：连续法，管式反应器，长达

253、千米。停聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留留留留时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率15%15%15%15%30%30%30%30%。2.2.5聚合实施方法 易发生分子内转移和分子间转移，前者易发生分子内转移和分子间转移，前者易发生分子内转移和分子间转移，前者易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50505050个短个短个短个短支链和一个

254、长支链。支链和一个长支链。支链和一个长支链。支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%55%55%55%65%65%65%65%，T T T Tm m m m为为为为105105105105110 110 110 110 ，密度：，密度：，密度：，密度：0.910.910.910.910.930.930.930.93。故称故称故称故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适

255、于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。2.2.5聚合实施方法n n3 3 3 3 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合1 1 1 1） 自由基溶液聚合自由基溶液聚合自由基溶液聚合自由基溶液聚合（1 1 1 1） 自由基溶液聚合的特点自由基溶液聚合的特点自由基溶液聚合的特点自由基溶液聚合的特点 优点优点优点优点: : : : 体系粘度低体系粘度低体系粘度低体系粘度低, , , , 混合和传热容易混合和传热容易混合和传热容易混合和传热容易, , , , 温度易控温度易控温度易控温度易控制制制制, , , , 较少凝胶效应。较少凝胶效应。较少凝胶效应。较少凝胶效应。 缺点缺点缺点缺点: : : : 聚

256、合速率低，设备利用率低，链转移使分聚合速率低，设备利用率低，链转移使分聚合速率低，设备利用率低，链转移使分聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。子量低，需溶剂回收。子量低，需溶剂回收。子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等合剂、涂料、合成纤维纺丝液等合剂、涂料、合成纤维纺丝液等合剂、涂料、合成纤维纺丝液等2.2.5聚合实施方法（2 2 2 2） 溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大

257、影响，因为溶剂难以做到溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。转移反应。转移反应。转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增: : : : 芳烃、烷烃、芳烃、烷烃、芳烃、烷烃、芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醇类、醚类、胺类。醇类、

258、醚类、胺类。醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移向溶剂链转移向溶剂链转移向溶剂链转移: : : : 水为零水为零水为零水为零, , , , 苯较小苯较小苯较小苯较小, , , , 卤代烃较大。卤代烃较大。卤代烃较大。卤代烃较大。2.2.5聚合实施方法 对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。凝胶效应显著。凝胶

259、效应显著。例例例例. . . . 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN, AIBN, AIBN, AIBN为引发剂为引发剂为引发剂为引发剂, 65, 65, 65, 65聚合聚合聚合聚合, , , , 转化转化转化转化率率率率60%60%60%60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的T T T Tg g g g = 28= 28= 28= 28，有较好的粘结性。

260、固，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固体物冷流性较大体物冷流性较大体物冷流性较大体物冷流性较大 。2.2.5聚合实施方法 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度合成纤维时，聚合度合成纤维时，聚合度合成纤维时，聚合度1700170017001700，醇解度，醇解度，醇解度，醇解度98%98%98%98%100100100100（1799179917991799）；）；）；）；用作分散和织物助剂时，聚合度用作分散和织物助剂时，聚

261、合度用作分散和织物助剂时，聚合度用作分散和织物助剂时，聚合度1700170017001700，醇解度，醇解度，醇解度，醇解度88%88%88%88%左左左左右（右（右（右（1788178817881788）。）。）。）。2 2 2 2） 离子型溶液聚合离子型溶液聚合离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, , , , 单体和溶剂单体和

262、溶剂单体和溶剂单体和溶剂含水量必须低。分类含水量必须低。分类含水量必须低。分类含水量必须低。分类: : : : 均相聚合均相聚合均相聚合均相聚合, , , , 沉淀聚合。沉淀聚合。沉淀聚合。沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、密程度和活性影响

263、，对聚合速率、分子量及其分布、密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。2.2.5聚合实施方法聚合物聚合物聚合物聚合物引发体系引发体系引发体系引发体系溶剂溶剂溶剂溶剂溶解情况溶解情况溶解情况溶解情况引发剂引发剂引发剂引发剂聚合物聚合物聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯TiClTiCl55AlEtAlEt2 2ClCl加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油非均相非均相非均相非均相沉淀沉淀沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯TiClTi

264、Cl3 3AlEtAlEt2 2ClCl加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油非均相非均相非均相非均相沉淀沉淀沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶NiNi盐盐盐盐AlRAlR3 3BFBF3 3OEtOEt2 2烷烃或芳烃烷烃或芳烃烷烃或芳烃烷烃或芳烃非均相非均相非均相非均相均相均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶AlBuAlBu抽余油抽余油抽余油抽余油均相均相均相均相均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶VOClVOCl3 3AlEtAlEt3 3ClCl3 3抽余油抽余油抽余油抽余油非均相非均相非均相非均相均相均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶AlClAlCl3

265、3CHCH3 3ClCl均相均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例2.2.5聚合实施方法4 4 4 4悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合1 1 1 1 ）概述）概述）概述）概述体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点优点优点优点: : : : 传热容易传热容易传热容易传热容易, , , , 分子量高。分子量高。分子量高。分子量高。缺点缺点缺点缺点: : : : 附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮

266、聚合均相悬浮聚合均相悬浮聚合均相悬浮聚合: : : : 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯, MMA, MMA, MMA, MMA等。等。等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合: : : : 氯乙烯。氯乙烯。氯乙烯。氯乙烯。2.2.5聚合实施方法n n2 2）液液液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率聚合物颗粒重新聚集。转化率聚合物颗粒重新聚集。转化率聚合物颗粒重

267、新聚集。转化率20%20%20%20%左右时，单体左右时，单体左右时，单体左右时，单体聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘, , , , 容易粘结，因此需要分散剂进容易粘结，因此需要分散剂进容易粘结，因此需要分散剂进容易粘结，因此需要分散剂进行保护。行保护。行保护。行保护。2.2.5聚合实施方法3 3 3 3 ）分散剂和分散作用）分散剂和分散作用）分散剂和分散作用）分散剂和分散作用. . . . 水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质: : : : 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐马来酸酐马来

268、酸酐马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。（1 1 1 1）吸附在表面）吸附在表面）吸附在表面）吸附在表面, , , , 形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；（2 2 2 2）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力, , , , 使液滴变小。使液滴变小。使液滴变小。使液滴变小。 . . . . 非水溶解性的无机粉末非水溶解性的无机粉末非水溶解性的无机粉末非水溶解性的无机粉末: CaCO: C

269、aCO: CaCO: CaCO3 3 3 3、MgCOMgCOMgCOMgCO3 3 3 3，起机械，起机械，起机械，起机械隔离作用。隔离作用。隔离作用。隔离作用。 原位生成原位生成原位生成原位生成: Na: Na: Na: Na2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3+MgSO+MgSO+MgSO+MgSO4 4 4 4 MgCOMgCOMgCOMgCO3 3 3 3+Na+Na+Na+Na2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 42.2.5聚合实施方法聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意2.2.5聚合实施方法. . . . 分散剂的选择分散剂的选择分散

270、剂的选择分散剂的选择: : : :（1 1 1 1）用量）用量）用量）用量 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%（2 2 2 2）PVCPVCPVCPVC：紧密型，明胶：紧密型，明胶：紧密型，明胶：紧密型，明胶; ; ; ; 疏松型，疏松型，疏松型，疏松型，1788178817881788聚乙烯醇。聚乙烯醇。聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3 3 3 3）助分散剂）助分散剂）助分散剂）助分散剂: : : : 表面活性剂。表面活性剂。表面活性剂。表面活性剂。 影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素1. 1. 1. 1. 搅拌强度；搅拌强度；搅拌强度；搅拌强度；2. 2.

271、 2. 2. 分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3. 3. 3. 3. 水水水水/ / / /单体比；单体比；单体比；单体比；5. 5. 5. 5. 温度；温度；温度；温度；5. 5. 5. 5. 引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；6. 6. 6. 6. 单体种类单体种类单体种类单体种类2.2.5聚合实施方法n n5 5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合1 1 1 1 ）概述）概述）概述）概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。单体在介质中由乳化剂分散成乳液

272、状态进行聚合。单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1 1 1 1）粒径：悬浮聚合物）粒径：悬浮聚合物）粒径：悬浮聚合物）粒径：悬浮聚合物502000 502000 502000 502000 m m m m ，乳液聚合物，乳液聚合物，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 0.10.2 0.10.2 0.10.2 m m m m（2 2 2 2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引

273、发剂合采用水溶性引发剂合采用水溶性引发剂合采用水溶性引发剂（3 3 3 3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。2.2.5聚合实施方法优点优点优点优点（1 1 1 1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2 2 2 2

274、）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3 3 3 3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。理剂等。理剂等。理剂等。缺点缺点缺点缺点（1 1 1 1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱

275、水、干燥等）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2 2 2 2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。应用应用应用应用 PVCPVCPVCPVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAcPVAcPVAcPVAc胶粘剂等。胶粘剂等。胶粘剂等。胶粘剂等。2.2.5聚合实施方法2 2 2 2 ）乳化剂及乳化作用）乳化剂及乳化作用）乳化剂及乳化作用）乳化剂及乳化作用（1) 1) 1) 1) 乳化剂乳化剂乳化剂

276、乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。子型、阳离子型和非离子型三种。子型、阳离子型和非离子型三种。子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型：极性基团为：极性基团为：极性基团为：极性基团为COOCOOCOOCOO- - - -、SOSO

277、SOSO3 3 3 3- - - -、SOSOSOSO4 4 4 4- - - -等，非极性基团为等，非极性基团为等，非极性基团为等，非极性基团为C C C C11111111C C C C17171717的直链烷基或的直链烷基或的直链烷基或的直链烷基或3 3 3 311111111C C C C8 8 8 8的的的的烷基与苯基的组合基团烷基与苯基的组合基团烷基与苯基的组合基团烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。乳化能力强。乳化能力强。乳化能力强。2.2.5聚合实施方法典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁

278、基萘磺酸钠、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。钠等。钠等。钠等。 阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型：极性基团为：极性基团为：极性基团为：极性基团为N N N N+ + + +R R R R3 3 3 3等。因乳化能力不等。因乳化能力不等。因乳化能力不等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。用。用。用。 非离子型非离子型非离子型非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环：

279、分子中不含阴、阳离子。典型代表为环：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：其中氧乙烷聚合物，如：其中氧乙烷聚合物，如：其中氧乙烷聚合物，如：其中R R R R为为为为C C C C10101010C C C C16161616的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n n n n一般一般一般一般4 4 4 4 30303030。2.2.5聚合实施方法（2 )2 )2 )2 )乳化作用乳化作用乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难乳化剂使互不相容的油、水转变为

280、相当稳定难以分层的乳液的过程，称为以分层的乳液的过程，称为以分层的乳液的过程，称为以分层的乳液的过程，称为乳化乳化乳化乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。

281、但浓度达亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束如图。就会在水中聚集成胶束如图。就会在水中聚集成胶束如图。就会在水中聚集成胶束如图。2.2.5聚合实施方法乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成2.2.5聚合实施方法 胶束由胶束由5050150150个分子聚集而成。浓度低时个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径呈球状，直径4 45nm5nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高

282、时呈棒状，长度100100300nm300nm。 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为束的转变的浓度称为束的转变的浓度称为束的转变的浓度称为临界胶束浓度（临界胶束浓度（临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMCCMCCMCCMC）。在乳液。在乳液。在乳液。在乳液聚合聚合聚合聚合中，乳化剂浓度约为中，乳化剂浓度约为中，乳化剂浓度约为中，乳化剂浓度约为CMCCMCCMCCMC的的的的100100100100倍，因此大部分乳化剂分倍，因此大部分乳化剂分倍，因此大部分乳化剂分倍

283、，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。子处于胶束状态。子处于胶束状态。子处于胶束状态。2.2.5聚合实施方法在达到在达到在达到在达到CMCCMCCMCCMC时，溶液许多性能发生突变，如图所示。时，溶液许多性能发生突变，如图所示。时，溶液许多性能发生突变，如图所示。时，溶液许多性能发生突变，如图所示。图图图图 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系2.2.5聚合实施方法 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附

284、许单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“ “增容增容增容增容” ”。 增容后，球形胶束的直径由增容后，球形胶束的直径由增容后，球形胶束的直径由增容后，球形胶束的直径由45nm45nm45nm45nm增大到增大到增大到增大到610nm610nm610nm610

285、nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束在乳液聚合体系中，存在胶束在乳液聚合体系中，存在胶束在乳液聚合体系中，存在胶束10101010171717171010101018 18 18 18 个个个个/cm/cm/cm/cm3 3 3 3 ，单体液滴单体液滴单体液滴单体液滴10101010101010101010101012121212个个个个/cm/cm/cm/cm3 3 3 3。另外还有少量溶于水中的。另外还有少量溶于水中的。另外还有少量溶于水中的。另外还有少量溶于水中的单体（图）。单体（图）。单体（图）。单体（图）。2.2.5聚合实施方法图图 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图2.2.5聚合实

286、施方法乳化剂的作用乳化剂的作用乳化剂的作用乳化剂的作用（1 1 1 1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2 2 2 2）液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。（3 3 3 3）增容。增容。增容。增容。3 3 3 3）乳液聚合机理）乳液聚合机理）乳液聚合机理）乳液聚合机理（1 1 1 1 ）聚合场所）聚合场所）聚合场所）聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成

287、：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1 1 1 1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2 2 2 2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3 3 3 3）大部分单体形成）大部分单体形成）大部分单体形成）大部分单体形成液滴液滴液滴液滴。聚聚合聚聚合场所场所2.2.5聚合实施方法4 4 4 4） 乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段：乳

288、液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段：（I I I I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达不断增加。转化率可达不断增加。转化率可达不断增加。转化率可达15%15%15%15%；（IIIIIIII）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达再变化。粒径可达再变化。粒径可达再变化。粒径可达50-

289、150 nm50-150 nm50-150 nm50-150 nm；（IIIIIIIIIIII）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.050.050.050.20.20.20.2 m m m m。 作作 业业n n试比较各种聚合实施方法。2.3 逐步聚合反应2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 概述概述概述概述1

290、 1 1 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合合合合的基本特征官能团之间的反应。的基本特征官能团之间的反应。的基本特征官能团之间的反应。的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，聚合度随时间逐步增长，聚合度随时间逐步增长，聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高而转化率在聚合初期即可达到很高而转化率在聚合初期即可达到很高而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表

291、现出与连锁聚，因此表现出与连锁聚，因此表现出与连锁聚，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。合完全不同的规律。合完全不同的规律。合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。缩聚产物。缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通

292、过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。2.3 逐步聚合反应 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰

293、胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。2 2 2 2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合逐步聚合

294、反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1 1 1 1）缩聚反应）缩聚反应）缩聚反应）缩聚反应 例：例：例：例：聚酯反应聚酯反应聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。等之间的反应。等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-n H

295、O-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)OCRCO)OCRCO)OCRCO)n n n n-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H2 2 2 2O O O O 聚醚化反应聚醚化反应聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，：二元醇与二元醇反应，：二元醇与二元醇反应，：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl

296、H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl2.3 逐步聚合反应聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，：硅醇之间聚合，：硅醇之间聚合，：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如小分子副产物的生成，如小分子副产物的生成，如小分子副产物的生成，如H H H H2 2 2 2O, O, O, O, HClHClHClHCl, ROH, ROH, ROH, ROH等。等。等。等。n HO-Si

297、R1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O2.3 逐步聚合反应（2 2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH-NH2 2, -NH, -OH, -SH, -SO, -NH, -OH, -SH, -SO2 2H, -COOH, -H, -COOH, -SiHSiH等等亲电不饱和功能基：主要为

298、连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键如：如：-C=C=O-C=C=O， -N=C=O-N=C=O，-N=C=S-N=C=S，-CC-CC-，-CN-CN等等2.3 逐步聚合反应 逐步聚合反应的分类可由多种角度逐步聚合反应的分类可由多种角度根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应。按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步按反应动力学性质

299、分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。聚合。2.3 逐步聚合反应逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合2.3 逐步聚合反应A A A A 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基两个功能基两个功能基，聚合产物分子链只会向，聚合产物分子链只会向，聚合产物分子链只会向，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成两个方向增长，生成两个方向增长，生成两个方向增长，生成线形高分子线形

300、高分子线形高分子线形高分子。a. a. a. a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(n HO-R-OH H-(n HO-R-OH H-(n HO-R-OH H-(OR)OR)OR)OR)n n n n-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H2 2 2 2O O O Ob. b. b. b. 两功能基相同两功能基相同两功能基相同两功能基相同, , , ,

301、但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n Hn Hn Hn H2 2 2 2N-R-NHN-R-NHN-R-NHN-R-NH2 2 2 2 + n HOOC-R + n HOOC-R + n HOOC-R + n HOOC-R -COOH -COOH -COOH -COOH H-(HNRNH- H-(HNRNH- H-(

302、HNRNH- H-(HNRNH-OCROCROCROCR CO)CO)CO)CO)n n n n-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H-OH + (2n-1) H2 2 2 2O O O Oc. c. c. c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(n HO-R-COOH H-(n HO-R-COOH H-(n HO-R-COOH H-(ORCO)ORCO)ORCO)OR

303、CO)n n n n-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H-OH + (n-1) H2 2 2 2O O O O2.3 逐步聚合反应B B B B 平衡平衡平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。降解，单体分子

304、与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：如聚酯化反应：如聚酯化反应：如聚酯化反应：2.3 逐步聚合反应C C C C 不平衡不平衡不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之聚合反应过程中生成的聚合物分子之聚合反应过程中生成的聚合物分子之聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学

305、平衡。子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.a.a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；应本身为不可逆反应；应本身为不可逆反应；应本身为不可逆反应；2.3 逐步聚合反应3 3 3 3 缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应(1)(1)(1)(

306、1) 缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋醋醋醋酸和乙

307、醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为单官能团物质。上述体系称为单官能团物质。上述体系称为单官能团物质。上述体系称为11111111官能度体系。官能度体系。官能度体系。官能度体系。 只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。论其他原料的官能度为多少，都

308、只能得到低分子产物。论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。(2(2(2(2 ) ) ) )缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。化为缩聚反应。化为缩聚反应。化为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反

309、应时，形成一端为羟基，子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的一端为羧基的一端为羧基的一端为羧基的二聚物二聚物二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇；二聚物可再与二元酸或二元醇；二聚物可再与二元酸或二元醇；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的反应，得到两端均为羟基或均为羧基的反应，得到两端均为羟基或均为羧基的反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体三聚体三聚体，也可，也可，也可，也可与二聚体反应，得到与二聚体反应，得到与二聚体反应，得到与二聚体反应，得到

310、四聚体四聚体四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，；三聚体既可与单体反应，；三聚体既可与单体反应，；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。得到高分子量的聚酯。得到高分子量的聚酯。得到高分子量的聚酯。例：例：例：例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚

311、酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,66,66,66,6； 双酚双酚双酚双酚A A A A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OHOHOHOH、COOHCOOHCOOHCOOH、 NHNHNHNH2 2 2 2、COXCOXCOXCOX（酰卤）、（酰卤）、（酰卤）、（酰卤）、COORCOORCOORCOOR（酯基）

312、、（酯基）、（酯基）、（酯基）、 OCOCOOCOCOOCOCOOCOCO（酸酐）、（酸酐）、（酸酐）、（酸酐）、H H H H、X X X X、SOSOSOSO3 3 3 3H H H H、 SOSOSOSO2 2 2 2ClClClCl等。等。等。等。基本特征：基本特征：基本特征：基本特征：（1 1 1 1）聚合）聚合）聚合）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2 2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；每步反应的机理相同，因而反应速率

313、和活化能相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3 3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4 4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增

314、大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5 5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 22官能度体系聚合得到线型聚物；官能度体系聚合得到线型聚物； 2f（f2）官能度体系聚合得到支链）官能度体系聚合得到支链型或

315、体型聚合物。型或体型聚合物。缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：示意图：示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间(3) (3) (3) (3) 线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。1 1 1 1）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性

316、）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随随随随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量

317、逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：式如下：式如下： 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P P P P来表示聚合深来表示聚合深来表示聚合深来表示聚合深度。度。度。度。 反应程度反应程度反应程度反应程度P P P P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基

318、团数（定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N N N N0 0 0 0N N N N）占起始基）占起始基）占起始基）占起始基团数的分率，团数的分率，团数的分率，团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数基数基数基数N N N N0 0 0 0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t t t t 时刻的羧基数或羟时刻的羧基数或羟时刻的羧基

319、数或羟时刻的羧基数或羟基数基数基数基数N N N N等于等于等于等于 t t t t 时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。 定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：，则：，则：，则： 得：得：得：得： 聚合度随反应程度增加而增加。聚合度随反应程度增加而增加。聚合度随反应程度增加而增加。聚合度随反应程度增加而增加。 当反应程度为当反应程度为当反应程度为当反应程度为0.90.90.90.9，聚合度仅为，聚合度仅为，聚合度仅为，聚合度仅为10101010。通常涤纶树脂用作。通常

320、涤纶树脂用作。通常涤纶树脂用作。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达纤维和工程塑料是的聚合度达纤维和工程塑料是的聚合度达纤维和工程塑料是的聚合度达200200200200左右，要求反应程度达到左右，要求反应程度达到左右，要求反应程度达到左右，要求反应程度达到0.9950.9950.9950.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。2 2 2 2）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，

321、与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。平衡常数来表示。平衡常数来表示。平衡常数来表示。根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化

322、反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4K4K4K4，低分子副产，低分子副产，低分子副产，低分子副产物对分子量有很大影响；物对分子量有很大影响；物对分子量有很大影响；物对分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300K300K300K300400400400400，低，低，低，低分子副产物对分子量有一定影响；分子副产物对分子量有一定影响；分子副产物对分子量有一定影响；分子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，平衡常数很大，平衡常数很大，平衡常数很大，K K K K10001000100010

323、00，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯如光气法制备聚碳酸酯如光气法制备聚碳酸酯如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。程度则各类缩聚反应有明显差别。程度则各类缩聚反应有明显差别。程度则各类缩聚反应有明显差别。(4) (4) (4) (4) 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1 1 1 1）基团消去反应）基

324、团消去反应）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。最终影响分子量。最终影响分子量。最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。生。生。生。2 2 2 2）化学降解）化学降解）化学降解）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单

325、体往往是聚合物的降解剂。结果缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。是分子量降低和分子量分布变宽。是分子量降低和分子量分布变宽。是分子量降低和分子量分布变宽。3 3 3 3）链交换反应）链交换反应）链交换反应）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分

326、布变窄；异种缩聚产物的链交同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。换则产生嵌段共聚物。换则产生嵌段共聚物。换则产生嵌段共聚物。4 4 4 4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较表表表表 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚线形缩聚线形缩聚1 1 1

327、1）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。2 2 2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。之间进行。之间进行。之间进行。3 3 3 3）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间无关。无关。无关。无关。4 4 4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚

328、剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1 1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。2 2 2 2）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。性种。性种。性种。3 3 3 3）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。3 3 3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 作作 业业1 1 1 1比较逐步聚合与连锁聚合比较逐步聚合与连锁聚合2 2 2 2缩聚反应的基本特点是什么？缩聚反应的基本特点是什么？