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1、第一次习题课(热力学第一定律、热力学第二定律) 一、思考题 二、简答题 三、计算题 四、综合题 1一、思考题 1. 什么是状态函数?它有哪些特征?恒压摩尔热容和恒容摩尔热容是不是状态函数? 状态函数是用来描述系统的宏观性质的,其值由系统的状态确定,也即是系统状态的函数。当系统状态确定时,状态确定了是状态函数。 状态函数的主要特征是:其变化值只与系统的初态和终态有关,而与变化所经历的途径无关;当系统复原时,其变化值是0。 恒压摩尔热容和恒容摩尔热容都是物质的热力学性质,但不是终态函数。22. 某气体从某一状态出发,分别经绝热可逆和恒温可逆过程压缩到相同体积。哪一种过程所需的功大?为什么?如果是膨
2、胀过程,情况又将如何? 答:理想气体恒温可逆过程的方程为:PV常数;绝热可逆过程的方程是: PV常数(1),故知恒温线比绝热线要平缓些。理想气体从相同的初态出发,分别经恒温可逆过程和绝热可逆过程压缩到同一体积V2时,在P-V图上恒温线在上。恒温可逆过程环境对系统作的功大于绝热可逆可逆过程的。如是可逆膨胀过程,同样是恒温可逆过程系统对环境作的功大。恒温可逆线与绝热可逆线示意图33. 封闭系统中,下列两种情况满足 H= 的条件分别是什么?(1)理想气体单纯P、V、T变化过程;(2)有理想气体参加的化学反应。(1)对于理想气体单纯P、V、T变化过程根据:H= + (PV)(PV)= nRT所以恒温过
3、程时H= (2)对于有理想气体参加的化学反应根据:QP=QV+ (n)gRT当 (n)g=0,即反应前后气体的物质的量相等时QP=QV 也即:H= 44. 什么是自发过程?自发过程的共同特征是什么? 在一定条件下,能够自动进行的过程就是自发过程。特点: 一切自发过程都有一定的方向和限度,不可能自动发生其逆过程; 要使发生自发过程的系统复原,环境中必然留下热功转化的痕迹; 自发过程是不可逆过程。55. 熵是量度系统无序度的热力学状态函数。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大?(1)室温下的纯铁和碳钢;(2)0的液态水和固体冰。 熵是量度系统无序度的热力学状态函数,它与物质的无序度有关。 (1)纯铁为
4、出物质而碳钢为混合物,纯物质的无序度小于混合物,所以纯铁的熵小于碳钢。 (2)液态的无序度大于固体的无序度,所以液态水的熵大于固体冰。66. 试指出下列各式的适用条件:(1) S=-RTln(P1/P2); (3) G= A;(4)dG-SdT+VdP (1)适用于理想气体的恒温可逆过程 (2)适用于封闭体系、恒温、恒压且可逆的过程 (3)根据: dA=-SdT-PdV ; dG=-SdT+VdP 只有当恒温且 -PdV =VdP 的条件下 A= G 欲满足以上条件,必须是一定量理想气体的恒温可逆过程。 (4)根据热力学的相关知识,该式适用于封闭系统无其他功的任意过程。7二、简答题 1、为什么
5、无非体积功的等压过程的热,只决定于体系的初终态? 根据热力学第一定律: dH=dU+d(PV) =Q+W+d(PV) =Q+ W psurdV+d(PV) = Q+ W +VdP 无非体积功W =0且恒压dP=0 时,所以dH=QP,即 H=QP H为状态函数,所以该过程的热只决定与体系的初终态。82、“稳定单质的焓值等于零”;“化合物的摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”。这两种说法对吗?为什么? 不对。 稳定单质的标准摩尔生成焓为零,标准摩尔生成焓不是单质的摩尔焓;同样,化合物的摩尔焓(在一定条件下有确定的值)与其标准摩尔生成焓不是同一个物理量,自然值也就不相同了。93、如一化学反应
6、的等压热效应H0,则该反应发生时一定放热,且S 0,对吗?为什么? 在化学反应热效应的定义中已规定了等温的条件,但并没有限定等压条件,只有当反应在等压条件下进行时,才能说该反应发生时一定放热,否则不一定。 如果反应是等压且可逆的 则Q= H=T S H0时S Vm(s))。(1) 水蒸发为水蒸气为恒温、恒压下的可逆相变过程。 根据: dG=-SdT+VdP 已知: dT=dP=0, 所以:dG=0(2)凝固点下液体凝为固体为自发过程,自发过程的G0.11三、计算题三、计算题1、已知冰在0及101.325kPa,熔化热为6008Jmol-1,水在100及101.325kPa下,蒸发热为44011
7、Jmol-1,在0100间水的平均比热为75JK-1mol-1,求在101.325kPa下,将1mol的0冰变成100的水蒸气,试计算其U,H。1mol冰P=101.325KPaT1=273.15K1mol水P=101.325KPaT1=273.15K溶化溶化U1 H1 升温升温U2 H21mol水P=101.325KPaT2=373.15K1mol水蒸气P=101.325KPaT2=373.15K蒸蒸 发发U3 H3U H12溶化过程:U1=H1=nfusHm=16008 Jmol-1=6.008KJ 升温过程:U2=H2=NCv,m(T2-T1) =1mol75JK-1mol-1(373.
8、15-273.15)=7.5KJ 蒸发过程:H3=nvapHm=1mol44011Jmol-1=44.011KJ 假设水蒸气为理想气体:U3=H3-PV 液体体积可以忽略:PV= PV气=nRT=18.314373.15=3.102 KJU3=H3-PV=44.011-3.102=40.909KJU=U1+U2+U3=6.008+7.5+40.909=54.417 KJH=H1+H2+H3=6.008+7.5+44.011=57.519KJ13 2. 2. 在在298K298K及及607.95kPa607.95kPa条件下,条件下,1mol1mol单原子理想气体进行绝热可逆膨胀到单原子理想气体
9、进行绝热可逆膨胀到 101.325KPa,101.325KPa,试分别计算下列两个过程的终态试分别计算下列两个过程的终态T T2 2及及WW、Q Q、U和H。 (1)绝热可逆膨胀(2)反抗101.325KPa的外压迅速膨胀(绝热不可逆膨胀)解:根据题意,体系的状态变化过程可图示如下:(1)对绝热可逆膨胀过程,由热力学第一定律及过程特征有:(P1)1- (T1) (P1) 1- (T2) 据此可解出T2145.6K。WUnCv,m(T2T1)11.58.314(145.6298.2)1903 J Q0HnCP,m(T2T1)12.58.314(145.6298.2)3172 J 14 (2) 对
10、反抗恒外压的绝热不可逆膨胀过程,根据热力学第一定律及体积功的定义有:WUnCv,m(T2T1)Psur(V2V1) Psur(V2V1) 101.325(11.95nRT1/P1) 101.325(11.9518.314298.2/607.95) 797.6 J T2T1797.6/(1.58.314) 298.264.0 234.2K HnCP,m(T2T1)12.58.314 (234.2298.2) 1329 J153. 乙醇的燃烧反应为: 。已知在298K时乙醇的标准摩尔燃烧焓为1366.91 ,试计算298K时乙醇的标准摩尔生成焓。已知298K时 和 的的标准摩尔生成焓分别为393.
11、51 和285.85 。 解:根据标准摩尔反应热的定义及其与标准摩尔生成焓的关系可得到: (乙醇) 代入题给数据解得 277.66 kJmol-1164. 2mol双原子理想气体从状态300K,150KPa先恒容冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa。求整个过程的Q、W、 U、 H及S。2molT1=300KP1=150KPa恒容冷却恒容冷却Q1 W1 UU1 1 HH1 1 SS1 12molT2P1=50KPa恒恒恒恒温温温温可可可可逆逆逆逆压压压压缩缩缩缩Q2 W2UU2 2HH2 2 SS2 22molT2P2=100KPa Q WUHUH SS17 185. 已知在-
12、5时,水和冰的密度分别为999.2kg/m和916.7kg/m,并且水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有1kg的水在-5、100KPa下凝固成冰,求该过程的G。假设水和冰的密度不随压力改变。1kg水T1=268.15KP1=100KPa恒容变化恒容变化恒容变化恒容变化1kg水T1=268.15KP2=59.8MPa1kg冰T1=268.15KP2=59.8MPa凝凝凝凝固固固固GG1 1GG2 21kg冰T1=268.15KP1=100KPa恒容变化恒容变化恒容变化恒容变化GG3 3GG1920四、综合题 1、计算5、80的水和10、20 的水在绝热容器里混合过程的熵变化。 解:先求终态温
13、度,设为T,查得,根据绝热条件有:50004.184(353-T)=100004.184(T-293) 解得T=313K 由两部分组成(冷水升温和热水降温:21 2、在298K,1.013105Pa时,金刚石的摩尔熵为2.448JK-1mol-1,燃烧热为395321 Jmol-1,石墨的摩尔熵为5.711 JK-1mol-1,燃烧热为393422 Jmol-1 ,金刚石的密度为3.513 gcm-3,石墨的密度为2.260 gcm-3,求: (1)298K,1.013105Pa下石墨变为金刚石的G值; (2)加压能否使石墨变为金刚石,如有可能,则需加压为多少? G(p2) -G(p1)V(p2-p1) G(p2)-2872=(12/3.513-12/2.260)10-6= -1.89410-6(p2-101325) 要使反应能进行,必须要使G(p2)0, 即p21.52109Pa 解:(1) C(石墨)C(金刚石) 1899 J -3.263 JK-1mol-1 2782 J V(金)-V(石) (2)22