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1、Your TextYour Text目目 录录1.9 反应热效应的计算反应热效应的计算1.8 热化学基本概念热化学基本概念1.7 热一律的应用热一律的应用1.6 热容热容1.5 焓焓1.4 可逆过程与体积功可逆过程与体积功1.3 热力学第一定律热力学第一定律1.2 热力学基本概念热力学基本概念1.1 热力学概论热力学概论第一章第一章主讲：阮秀琴The First Law of ThermodynamicsYour TextYour Text热力学概论热力学概论热力学概论热力学概论热力学基本概念热力学基本概念热力学基本概念热力学基本概念热的计算热的计算热的计算热的计算功的计算功的计算功的计算功的
2、计算理想气体理想气体理想气体理想气体实际气体实际气体实际气体实际气体化学反应化学反应化学反应化学反应应用应用应用应用热化学热化学热化学热化学基本概念基本概念基本概念基本概念热效应计算热效应计算热效应计算热效应计算【提提提提纲纲纲纲】U = Q + WYour TextYour Text热力学第一定律热力学第一定律热力学概论热力学概论热力学基本概念热力学基本概念Your TextYour Text1.1 热力学概论是研究能量相互转换过程中所应遵循的规是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。律的科学。内容：内容：热力学三大定律热力学三大定律General conclution of ther
3、modynamics一一. 热力学的热力学的研究对象研究对象和和内容内容Your TextYour Text热力学第一定律热力学第一定律: 能量转换与守恒定律能量转换与守恒定律,解决能解决能量衡算问题量衡算问题热力学第二定律热力学第二定律: 热功转换的不可逆性热功转换的不可逆性,解决变解决变化过程的方向和限度问题化过程的方向和限度问题热力学第三定律热力学第三定律: 阐明绝对熵的意义，在化学阐明绝对熵的意义，在化学平衡计算时，给第二定律不可或缺的补充平衡计算时，给第二定律不可或缺的补充将热力学基本原理应用于化学过程及与化学将热力学基本原理应用于化学过程及与化学有关的物理过程中就构成有关的物理过程
4、中就构成“化学热力学化学热力学”这这一门学科一门学科。 第一、第二定律是热力学的理论基础第一、第二定律是热力学的理论基础Your TextYour Text采用严密的数理逻辑的推理方法采用严密的数理逻辑的推理方法演绎演绎w热力学的热力学的研究对象研究对象是是大量微观粒子组成的大量微观粒子组成的 体系体系的的宏观性质宏观性质w热力学只需知道体系的热力学只需知道体系的起始状态起始状态和和最终状最终状态态以及过程进行的以及过程进行的外界条件外界条件二二. 热力学的热力学的方法方法和和局限性局限性w在热力学所研究的变量中，没有在热力学所研究的变量中，没有时间时间的概的概 念，不涉及过程进行的念，不涉及
5、过程进行的速率速率问题问题 Your TextYour Text1.2 热力学基本概念热力学基本概念Key concepts and terms of thermodynamics一一. System and Surrounding三三. State , State Function & State Equation四四. Process and Path五五. Work and Heat二二. Macroscopic propertiesokok自测自测Your TextYour TextSystem：体系、系统体系、系统 研究的对象研究的对象Surrounding：环境环境 体系以外并与体
6、系密切相关的部分体系以外并与体系密切相关的部分一一. System and Surrounding体系和环境之间的边界可以是实在的物理界面，体系和环境之间的边界可以是实在的物理界面， 亦可以是虚构的界面亦可以是虚构的界面. .okokYour TextYour Text 隔绝体系隔绝体系 孤立体系孤立体系 密闭体系密闭体系 封闭体系封闭体系 敞开体系敞开体系isolated systemopen system closed system体体系系的的分分类类Your TextYour TextFor xample:或室中的气体或室中的气体 和室中的气体和室中的气体和和室室中中的的气气体体 + 热
7、源热源+ 动力源动力源分析以下各种情况为什么体系？分析以下各种情况为什么体系？AB绝绝热热圆圆筒筒热源热源Your TextYour TextMacroscopic properties/Macroproperties二二. Macroscopic properties/宏观性质宏观性质广度广度/容量性质容量性质 (extensive properties):与与n有关有关强度性质强度性质 (intensive properties)：与：与n无关无关体系宏观性质的分类：体系宏观性质的分类：热力学体系是大量微观粒子组成的集合体，热力学体系是大量微观粒子组成的集合体，表征集合体所表现出来的集体行
8、为的物理量，表征集合体所表现出来的集体行为的物理量，如如V,T,p,密度密度,粘度等。粘度等。Your TextYour Text三三. State , State Function and State Equation1.state/状态状态 :体系物理性质和化学性质的综合表现体系物理性质和化学性质的综合表现状态分类状态分类: 非平衡态非平衡态和平衡态平衡态热力学平衡态热力学平衡态/thermodynamics equilibrium state： 体系内各相本身的所有宏观性质均匀且不随时间而体系内各相本身的所有宏观性质均匀且不随时间而 变化的状态变化的状态。含含 1).热平衡热平衡(hea
9、t equilibrium)：T相同相同,内无宏观热流内无宏观热流 2).机械平衡机械平衡(force equilibrium)：p相同相同,无不平衡力无不平衡力 3).化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)：组成组成,数量不随数量不随t变变 4).相平衡相平衡(phase equilibrium)：相间无物质净转移相间无物质净转移Your TextYour Text2.state function状态性质状态性质: 描述体系状态的宏观性描述体系状态的宏观性质称为质称为体系的状态性质体系的状态性质/热力学变量热力学变量/状态函数状态函数。状态和状态函数的关系状态和状态函数
10、的关系:体系的状态一定体系的状态一定, ,体系的状态函数都有确定的数体系的状态函数都有确定的数值值; ;体系的状态发生变化体系的状态发生变化, ,状态函数的值可能发生状态函数的值可能发生变化变化; ;状态函数中只要有一个发生了变化状态函数中只要有一个发生了变化, ,体系的体系的状态就发生变化状态就发生变化. .Your TextYour Text3.状态函数的微小变化，在数学上是全微分。状态函数的微小变化，在数学上是全微分。4.不同状态函数的集合不同状态函数的集合(加减乘除加减乘除)仍是状态函数仍是状态函数.2.体体系系由由某某一一状状态态变变化化到到另另一一状状态态时时，体体系系状状态态性性
11、质质的的改改变变量量只只只只取取取取决决决决于于于于体体体体系系系系的的的的始始始始态态态态和和和和终终终终态态态态，而而与与体体系系变化的变化的具体途径具体途径无关。无关。状态函数的特性：状态函数的特性：1.状态函数是状态的状态函数是状态的单值单值函数。函数。Your TextYour Textstate equation/equation of state状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式体系状态函数之间的定量关系式组成不成不变 封封闭体系体系 Z = f(X,Y)如：描述如：描述2mol 理想气体理想气体 H2 ，101325Pa，298KV=？V = f (n,p,T) =
12、 nRT/pYour TextYour Text平衡态平衡态1(initial state)平衡态平衡态2（final state）pathprocessProcess/过程过程 体系处于某个热力学平衡态，当外界条件改变，体系处于某个热力学平衡态，当外界条件改变，体系要发生改变重新达到热力学平衡态，这个变体系要发生改变重新达到热力学平衡态，这个变化过程就简称化过程就简称“过程过程”。四四. Process and PathYour TextYour Text根据过程发生时的条件，通常把过程分为：根据过程发生时的条件，通常把过程分为：等温过程等温过程/isothermal process: Ts
13、=Te=Tsu=K恒温过程恒温过程/thermostatic process/constant temperature: Tsy=K等压过程等压过程/isobaric process: ps=pe=psu=K恒压过程恒压过程/isopiestic process /constant pressure: psy=K等容过程等容过程/isochoric process): Vsy=K绝热过程绝热过程/adiabatic process): Q=0 循环过程循环过程/cyclic process: 始态始态=终态终态过程过程化学变化过程化学变化过程相变过程相变过程简单状态变化过程简单状态变化过程Yo
14、ur TextYour TextPath/途径途径 体系由始态到终态所经历的全部变化过程的总和体系由始态到终态所经历的全部变化过程的总和.25,105Pa（始态）（始态）100,5105Pa(终态终态)255105Pa等温过程等温过程等压过程等压过程100,105Pa等压过程等压过程等温过程等温过程path1path2Your TextYour TextHeat/热热 由于体系与环境之间的由于体系与环境之间的温度差温度差而造成而造成的能量传递称为的能量传递称为“热热”； 用符号用符号Q表示表示. Q， 体系吸热体系吸热 +， 体系放热体系放热 -Work/功功 除了热以外，在体系与环境之间其除
15、了热以外，在体系与环境之间其它形式的能量传递称为它形式的能量传递称为“功功”.用符号用符号W表示。表示。 W，体系对环境作功，体系对环境作功 -，环境对体系作功，环境对体系作功 +五五. Work and HeatYour TextYour Text热和功不是状态性质热和功不是状态性质, they are dependent of path。 热和功总是与体系所进行的具体过程相联系着热和功总是与体系所进行的具体过程相联系着的的,没有过程就没有热和功没有过程就没有热和功如果说体系的某一状态有多少热或有多少功，这是毫无意义的。因为当传递过程一结束，功和热都转化为体系内能的改变。 热和功的微小变化分
16、别用热和功的微小变化分别用Q，W 表示表示。Your TextYour Text功的计算功的计算:W = 广义力广义力广义位移广义位移功功W分体积功和非体积功分体积功和非体积功W体积功的计算体积功的计算:FFdlPepiPepiYour TextYour Text热力学第一定律热力学概论热力学基本概念Your TextYour Text1.3 热力学第一定律First law of thermodynamics一、热力学第一定律文字表述一、热力学第一定律文字表述 第一类永动机第一类永动机是是不可能存在的不可能存在的.The first kind of perpetual motion mach
17、ine cant be exist.based on experimental observationsYour TextYour Text During an interaction between a system and its surroundings, the amount of energy gained by the system must be exactly equal to the amount of energy lost by the surroundings.Energy cannot be created or destroyed.The energy of an
18、isolated system is constant.能量守恒定律能量守恒定律conservation of energy principle实质：实质：推论：推论：Your TextYour Text二. 内能体系的能量可分解为下列三部分：体系的能量可分解为下列三部分： （1）体系整体运动的动能）体系整体运动的动能 (kinetic energy)Ek （2）体系在外力场的势能）体系在外力场的势能 (potential energy)Ep （3）内能（）内能（U ）(thermodynamic energy) 内能是体系内部能量的总和内能是体系内部能量的总和 Internal energy
19、Your TextYour Text内能是内能是广度性质广度性质内能内能是是状态函数状态函数纯纯物物质质单单相相密密闭闭体体系系，将将U看看作作是是温温度度T和和体体积积V的的函函数数，U=f(T, V)。那那么么根根据据多多元元函函数数的的微分，微分，U的全微分可写为的全微分可写为定定组成组成 封闭体系封闭体系 Z = f(X,Y) 内能是体系内部能量的总和内能是体系内部能量的总和 分分子子的的平平动动能能、转转动动能能、振振动动能能，电电子子运运动动能能，原子核的能量及体系内分子间的相互作用能等等原子核的能量及体系内分子间的相互作用能等等Your TextYour Textinternal
20、kineticpotentialNet energy transfer by heat, work and massFor a stationary For a stationary closed systermclosed systerm【问题问题】何种情况下内能变化能代替体系的整何种情况下内能变化能代替体系的整体能量改变？体能量改变？答：答：Your TextYour Text三. 热一律的数学表达式当当一一体体系系的的状状态态发发生生某某一一任任意意变变化化，体体系系吸吸收收的的热热量为量为Q，同时做出的功为，同时做出的功为W，有下列公式，有下列公式: U = Q +W 当当Q|W|时，
21、时，U0 体系内能增加体系内能增加 当当Q|W|时，时，U0 体系内能减少体系内能减少 体系状态只发生一无限小量的变化，则有体系状态只发生一无限小量的变化，则有: dU =Q +WYour TextYour Text【思考题思考题】1.1.孤立体系孤立体系Q Q、W W、U U？2.2.封闭体系的循环过程，封闭体系的循环过程， Q Q、W W、U U又如何？又如何？Your TextYour Text热力学概论热力学概论热力学基本概念热力学基本概念热的计算热的计算功的计算功的计算【提提纲纲】U = Q + WYour TextYour Text1.4 体积功 - dV is the volum
22、e chang of the gasYour TextYour Text体系：一定量的理想气体体系：一定量的理想气体ideal gas25,105Pa 1dm325, 2 104Pa 5dm3初态初态终态终态途径途径1途径途径2途径途径3途径途径4W = ？一、各种过程体积功的计算一、各种过程体积功的计算Your TextYour Textpe=0真空真空真空真空25,105Pa,1dm325 2 104Pa 5dm3途径途径1. 向真空膨胀（向真空膨胀（free expansion）Your TextYour Text25,105Pa1dm325 2 104Pa 5dm3体积功的计算体积功的
23、计算p1V1p2V2V1VpV2途径途径2.气体在气体在恒定外压恒定外压的情况下膨胀的情况下膨胀 pe=常数常数Your TextYour Text体积功的计算体积功的计算途径途径3.气体在恒定外压下气体在恒定外压下分步膨胀分步膨胀Your TextYour Text各矩形面积大小代表功各矩形面积大小代表功W=S1+ S2 +S3+ S4体积功的计算体积功的计算V1VpV2p1V1p2V2S4S1S2S3Your TextYour Text 体系由始态到终态的过程是由一连串无限体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态所组成邻近且无限接近于平衡的状态所组成.25,105Pa
24、,1dm325 2 104Pa 5dm3体积功的计算体积功的计算途径途径4. 准静态膨胀过程准静态膨胀过程(quasistatic process)Your TextYour Text 因为外压始终只比系统压力小一无限小因为外压始终只比系统压力小一无限小 pe = p体体 - dp问问:各过程功的大小各过程功的大小关系关系?体积功的计算体积功的计算p1V1p2V2V1VpV2Your TextYour Text途径途径1：W1= 0途径途径2：W2途径途径3：W3途径途径4：W4阴影面积代表W3阴影面积代表W2阴影面积代表W4Your TextYour Text【准静态过程准静态过程】快快缓慢
25、缓慢非平衡态非平衡态接近平衡态接近平衡态准静态过程是一个准静态过程是一个理想化理想化的过程的过程，要求每个中间态无，要求每个中间态无限接近平衡态，是实际过程的近似。限接近平衡态，是实际过程的近似。只有过程进行得无限缓慢只有过程进行得无限缓慢, 每个中间态才可看作是平衡态每个中间态才可看作是平衡态. 准静态过程可用过程曲线表示准静态过程可用过程曲线表示 实际过程仅当进行得实际过程仅当进行得无限缓慢无限缓慢时才可看作是时才可看作是准静态过程。准静态过程。【结结论论】Your TextYour Text【过程曲线过程曲线】 准静态过程可用过程曲线表示准静态过程可用过程曲线表示 状态图状态图(PV图、
26、图、PT图、图、VT图图)上上 ，一一个点代表一个平衡态个点代表一个平衡态 ；一条曲线代表一个一条曲线代表一个准静态过程。准静态过程。 过程曲线过程曲线(P2,V2)VoP过程曲线过程曲线（只对准（只对准静态过程才能画出）静态过程才能画出）(P,V)(P,V)Your TextYour Text自行分析压缩过程功的示意图自行分析压缩过程功的示意图 一步压缩一步压缩 、分步压缩、分步压缩 、准静态压缩、准静态压缩压缩功示意图压缩功示意图p1V1p2V2VPeYour TextYour Text采用准静态压缩过程采用准静态压缩过程,回到始态回到始态,则功为则功为:p1V1p2V2V1VpV2You
27、r TextYour Text【功与过程功与过程】 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。也大不相同。功与过程功与过程小结：小结： ABCDEFYour TextYour Text二、可逆过程与不可逆过程二、可逆过程与不可逆过程初初LG(reversible process)终终某过程某过程L进行之后，如果能通过另一过程进行之后，如果能通过另一过程G使使体系和环境都恢复原状体系和环境都恢复原状,则过程则过程L就称为就称为“热力热力学可逆过程学可逆过程”。
28、反之。反之, 如果不可能使体系和环如果不可能使体系和环境都恢复原状境都恢复原状, 则过程则过程L称为不可逆过程称为不可逆过程.定定义义如何判断一个过程是可逆过程如何判断一个过程是可逆过程? Your TextYour Text使体系恢复原状使体系恢复原状分析环境是否有功变热效应，如果没有则分析环境是否有功变热效应，如果没有则为可逆过程，为可逆过程，如果有功变热的永久性的变如果有功变热的永久性的变化化则为不可逆过程。则为不可逆过程。判断某过程是否是可逆过程的方法判断某过程是否是可逆过程的方法判断某过程是否是可逆过程的方法判断某过程是否是可逆过程的方法Your TextYour Text【功与过程
29、功与过程】 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。也大不相同。功与过程功与过程小结：小结： ABCDEF体系体系CFAYour TextYour Text热力学可逆过程的特征：热力学可逆过程的特征：4. 在可逆过程中，体系对环境所作之功为在可逆过程中，体系对环境所作之功为最大功最大功；环境对体系所作之功为环境对体系所作之功为最小功最小功。1.推动力与阻力相差无限小推动力与阻力相差无限小,体系与环境始终无限体系与环境始终无限接近于平衡态接近于平衡态.完成该
30、过程需无限长时间。完成该过程需无限长时间。2. 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。向到达。3. 体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，dX=0。1234Your TextYour Text例如S的计算可逆过程的实际意义可逆过程的实际意义可逆过程的实际意义可逆过程的实际意义任任何何热热力力学学过过程程都都可可按按可可逆逆的的和和不不可可逆逆的的两两种种方方式式进进行行. 通通过过比比较较可可逆逆过过程程和和实实际际过过程程，可可以确定提高实际过程的效率的可能性以确定提高实际过程的效率的可能性
31、某某些些重重要要热热力力学学函函数数的的变变化化值值，只只有有通通过过可可逆逆过过程程方方能能求求算算，而而这这些些函函数数的的变变化化值值在在解解决决实际问题中起着重要的作用实际问题中起着重要的作用Your TextYour Text三、理想气体恒温可逆膨胀功的计算三、理想气体恒温可逆膨胀功的计算可逆过程的功可逆过程的功:p= nRT/V等温过程等温过程Your TextYour Text在在25时，时，2mol H2的体积为的体积为 15dm3，此理想气体，此理想气体1) 在定温条件下在定温条件下(即始态和终态的温度相同即始态和终态的温度相同)，反抗，反抗外压为外压为105Pa时，膨胀到体
32、积为时，膨胀到体积为50dm3；2) 在定温下，可逆膨胀到体积为在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。试计算两种膨胀过程的功。Your TextYour Text解解(1) pe=105Pa，是一恒外压不可逆过程，是一恒外压不可逆过程， =-pe(V2-V1) =-105(50-15)10-3J =-3500 J (2)为理想气体定温可逆过程，为理想气体定温可逆过程，Your TextYour Text热力学概论热力学概论热力学基本概念热力学基本概念热的计算热的计算功的计算功的计算U = Q + WYour TextYour Text1.5 等容/等压热效应及焓Spec
33、ific Heats and Enthalpy封闭体系：封闭体系：非体积功为零非体积功为零等容等容, dV =dU=Q -pedVQV=dUQV=U说明：封、说明：封、w=0、等容，、等容，Qv 只取决于始终态只取决于始终态 。dU=Q +W积分积分QV: the isometric heatYour TextYour Text等压过程等压过程,积分积分dU=Q -pedVdU=Q +WQp =U +peV = (U2-U1) +pe(V2-V1) = (U2+p2V2)-(U1+p1V1) U = Qp-peVQp= H2 - H1 = Hdefined: H U +pV 非体积功为零非体积
34、功为零pe=p1=p2=K说明：封、说明：封、w=0、等压，体系所吸收、等压，体系所吸收的的 热全部用于增加体系的焓。热全部用于增加体系的焓。Qp:the isotonic heatYour TextYour TextDefined : H U + pV容量、绝对值未知、量纲：容量、绝对值未知、量纲：kJ由由H的定义式可知焓变和内能变的关系：的定义式可知焓变和内能变的关系： H=H2-H1=U+(pV) 若是等压过程：若是等压过程： H=U+ pV= Qp 【焓焓 Enthalpy 的讨论的讨论】Your TextYour Text（1） 298K、101.325kPa下电解下电解CuSO4水
35、溶液水溶液（2） 298K、101.325kPa下冰熔化成水下冰熔化成水（3) 气体从状态气体从状态等温可逆变化到状态等温可逆变化到状态（4) 理想气体从理想气体从1013.25kPa反抗恒定外压反抗恒定外压 101.325kPa膨胀膨胀下面哪个过程适合公式下面哪个过程适合公式Your TextYour Text通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1)选选理理想气体想气体为体系为体系; (2)选选电阻丝和电阻丝和理想气体理想气体为体系。两为体系。两过程的过程的Q、dH分别是等于、小于还是大于零？分别是等于、小于还是大于零？理理想想气气体体绝热圆筒绝热圆筒参
36、考答案参考答案：(1) W=0，Q=dH0; (2) W 0，Q=0,dH=dU+pdv0Your TextYour Text1.6 热热 容容(heat capacity)定义定义: 没有相变化及化学变化的封闭体系没有相变化及化学变化的封闭体系,在非体积在非体积 功为零功为零的情况下的情况下,每升高单位温度所需要吸收的热每升高单位温度所需要吸收的热.温度变化很小时温度变化很小时:热容的量纲热容的量纲: Jk-1Your TextYour TextYour TextYour TextCv 和和 Cp等容过程的热容叫等容热容，即等容过程的热容叫等容热容，即CV 变形变形: :使用条件使用条件?
37、?CV就是非体积功为零就是非体积功为零,等容条件下定组成的等容条件下定组成的封闭体系内能随温度封闭体系内能随温度的变化率。的变化率。容量性质容量性质容量性质容量性质Your TextYour Text等压热容，用符号等压热容，用符号Cp表示表示: dH=CpdT 使用条件使用条件?Cv 和和 CpC Cp p就是非体积功为就是非体积功为就是非体积功为就是非体积功为零零零零, , 等压条件下定组等压条件下定组等压条件下定组等压条件下定组成的封闭体系焓随温成的封闭体系焓随温成的封闭体系焓随温成的封闭体系焓随温度的变化率度的变化率度的变化率度的变化率Your TextYour Text摩尔热容摩尔热
38、容Cm:规定物质的量为规定物质的量为1mol的热容的热容, 常用的常用的 CP,m、CV,m. 量纲量纲:J.K-1.mol-1 CP = nCP,m, CV = nCV,mYour TextYour Text热容与温度的关系热容与温度的关系气体、液体及固体的热容都与温度有关，气体、液体及固体的热容都与温度有关， T Cp,m 经验公式有下列两种形式：经验公式有下列两种形式： Cp,m= a + bT + cT2Cp,m是是等等压压摩摩尔尔热热容容；T是是绝绝对对温温度度；a、b、c、c是经验常数是经验常数Your TextYour Text热力学概论热力学概论热力学基本概念热力学基本概念理想
39、气体理想气体实际气体实际气体化学反应化学反应应用应用【提提纲纲】U = Q + WW = - pedVU =QV =CVdT H = Qp=CpdTYour TextYour Text 1.7 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一一 . 热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体二二 . 热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体（三）理想气体的绝热过程（三）理想气体的绝热过程（一）理想气体的内能和焓（一）理想气体的内能和焓（二）理想气体的（二）理想气体的Cp及及Cv之差之差（一）节流膨胀（一）节流膨胀（二）节流膨胀是恒焓过程（二）节流膨胀是恒焓过程（三）焦耳
40、（三）焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数Your TextYour Text一一 . . 热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体（一一）理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓Gay-Lussac-Joule实验实验真真空空气气体体气气体体水气气体体气体达平衡气体达平衡【结论结论】此过程中此过程中T =0, 即即Q = 0 . W=0，故，故 =水Your TextYour Text单组分单相封闭体系，单组分单相封闭体系，U=f(V,T )焦耳实验，焦耳实验，dU=0，故，故同时焦耳实验中同时焦耳实验中dT=0，dV0，所以，所以注意：只有理想气体上式才是正确的注意：只有理想气体上式才是
41、正确的.Your TextYour Text在温度一定时在温度一定时,气体的内能是一定值，与体积无关气体的内能是一定值，与体积无关.同理理想气体的焓也只与温度有关，与压力无关。同理理想气体的焓也只与温度有关，与压力无关。【理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓】Your TextYour Text理想气体的理想气体的U和和H的计算的计算 变变温温过过程程 在在无无化化学学变变化化、只只做做体体积积功功的的任任意意其其它它过程中有过程中有 dU (i.g.) = CVdT dH (i.g.) = CpdTT1T2pVp1V2ABA(p1,V1,T1) B(p2,V2,T2) 等温过程等温过程 dU
42、=0，dH=0【思考思考思考思考】为何无需等容等压条件？为何无需等容等压条件？为何无需等容等压条件？为何无需等容等压条件？A(p1,V1,T1) p*,V2,T1 B(p2,V2,T2)Your TextYour Text（二二）理想气体的理想气体的Cp及及Cv之差之差 根据复合函数根据复合函数Uf(T,V)的偏微商公式的偏微商公式推导：推导：Your TextYour Text对理想气体，对理想气体，所以所以Your TextYour Text单原子分子系统单原子分子系统: Cv,m=3/2R双原子分子双原子分子(或线型分子或线型分子)系统系统 : Cv,m=5/2R 多原子分子多原子分子(
43、非线型非线型)系统系统: Cv,m=3R理想气体的理想气体的 Cv,m 和和Cp,m可视为常数可视为常数统计热力学证明统计热力学证明通常温度下的通常温度下的理想气体：理想气体：Your TextYour Text(三) 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程绝热过程绝热过程: Q = 0. dU =WIf W 0 (压缩压缩) dU 0 T 绝热过程的功等于内能的变化，所以它亦仅仅绝热过程的功等于内能的变化，所以它亦仅仅取决于始态和终态而与途径无关取决于始态和终态而与途径无关。Your TextYour Text 1. i.g.绝热绝热过程方程过程方程理想气体理想气体: dU=CvdT可逆过程可
44、逆过程: W=-pdV 绝热过程绝热过程: dU =W equation of adiabatic processCvdT = - pdV推导：推导：ideal gas : pV = nRT积分积分 Cv和和R is const. Cv lnT/= nR lnV/Your TextYour Text令令 Cp/Cv = Cp,m/Cv,m= Cv lnT/= nR lnV/Cv lnp2V2 / p1V1 = (CV - CP)lnV /1Cv lnp2 / p1 + CV lnV2 /V1 =CVlnV / - CPlnV /Cv lnp2 /p1 = CPlnV /p1V1= p2V2 =
45、 pVpV = K= K nR = CV - CpYour TextYour Text绝热过程绝热过程 pV =K的的适用条件适用条件：.无非体积功无非体积功, 否则否则 dU =W -p外外dV .可逆过程可逆过程, 否则否则 -dU = p外外dV pdV . ideal gas, 否则否则 -dU = pdV nRT/VdVT T p p 1- 1- = K = KpV =nRTpV = KTVTV -1-1 = K = K理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程方程方程Your TextYour Text 2. i.g.绝热过程的功 若温度范围不太大，若温度范围不太大，CV可视为常数，
46、则可视为常数，则 W= CV (T2T1) （1）因为因为Q=0, 所以所以积分：积分：代入（代入（1）：）：对理想气体，对理想气体，CpCV nR，则，则Your TextYour Text上式和（上式和（上式和（上式和（1 1）均可用来计算理想气体的绝热功。）均可用来计算理想气体的绝热功。）均可用来计算理想气体的绝热功。）均可用来计算理想气体的绝热功。两个公式两个公式适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程。过程，不一定是可逆过程。过程，不一定是可逆过程。过
47、程，不一定是可逆过程。W= CV (T2T1) （1）Your TextYour Text绝热可逆过程和恒温可逆过程的功绝热可逆过程和恒温可逆过程的功:绝热不可逆过程和恒温不可逆过程的功不能用此绝热不可逆过程和恒温不可逆过程的功不能用此图形表示图形表示pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)等温线等温线绝热线绝热线等温线等温线 AB 的斜率为的斜率为 P/V绝热线绝热线 AC 的斜率为的斜率为 P/VYour TextYour Text绝热线坡度绝热线坡度: 等温线坡度等温线坡度: 因为因为11，所以绝热可逆过程中曲线的斜率的，所以绝热可逆过程中曲线的斜率的绝对值总是比定温可逆可程
48、中曲线的斜率的绝绝对值总是比定温可逆可程中曲线的斜率的绝对值大。因为对值大。因为绝热可逆非体积功为零的膨胀过绝热可逆非体积功为零的膨胀过程程, , 体系消耗自身的内能对外做功体系消耗自身的内能对外做功, , 则体系的则体系的温度降低温度降低。因此，同等温可逆膨胀过程相比。因此，同等温可逆膨胀过程相比, ,当终态体积相同时当终态体积相同时, ,体系的体系的 P , TP , T必定更低。必定更低。Your TextYour Text热力学概论热力学概论热力学基本概念热力学基本概念理想气体理想气体实际气体实际气体化学反应化学反应应用应用【提提纲纲】U = Q + WW = pedVU =QV =C
49、VdT H = Qp=CpdTU=f(T), Cp-Cv=nR,pV=KYour TextYour Text节流膨胀节流膨胀节流膨胀节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀过程。：维持一定压力差的绝热膨胀过程。J-T实验是一不可逆过程实验是一不可逆过程绝热多孔塞【实验结果实验结果】温度发生变化温度发生变化温度发生变化温度发生变化 二二. 热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 （一一）节流节流(throttling process)膨胀膨胀P1,V1P2,V2Your TextYour Text（二二）节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程绝热过程绝热过程 Q=0 节流膨胀过程中节流
50、膨胀过程中: U = W左边环境对体系所作的功左边环境对体系所作的功右边体系对环境所作之功右边体系对环境所作之功整个过程体系所作的净功为整个过程体系所作的净功为: W = W1+W2 = p1V1 -p2V2故故 U2 -U1= - p2V2 + p1V1节节流流膨膨胀胀P1 T1 V1 P2 T2 V2 Your TextYour TextU2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1即即 H = 0【结论结论】气体的节流膨胀为一恒焓过程气体的节流膨胀为一恒焓过程气体的节流膨胀为一恒焓过程气体的节流膨胀为一恒焓过程。 U2 -U1= - p2V2 + p1V1 【推论推论】Your TextYour Text（三三）焦耳焦耳- -汤姆逊系数汤姆逊系数 在在J-T实验中，可用实验中，可用(T/p)H来表示随着压来表示随着压 力的降力的降低而引起的温度变化率。低而引起的温度变化率。 J-T称为焦耳称为焦耳-汤姆逊系数。汤姆逊系数。 如果如果 J-T 0 p , T ，如，如N2，O2。 J-T 0，则过程中，则过程中 ABCD
