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1、固固 体体 电电 解解 质质一、概述离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导电的同时，产生物质的移动。研究历史1833年法拉尔定律1897年W.Nernst发明了ZrO2电阻加热式发光体1920年发现-AgI高离子导体1933年晶格缺陷的扩散理论1943年C.Wagner提出ZrO2离子传导理论1学校类1957年ZrO2的应用1962年高温燃料电池1967年-Al2O3，RbAg4I5超离子传导体1969年WO3电色变现象1972年固体电解质Li电池1976年NASICON（Na1+xZr2P3-xSixO12）(x2)氧传感器1979年有机聚合物超离子导体1983年ECD实用化、电色显示
2、2学校类二、基础理论二、基础理论离子晶体的点缺陷离子晶体的点缺陷离子晶体的扩散离子晶体的扩散混合电导混合电导3学校类离子晶体的点缺陷离子晶体的点缺陷1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷F缺陷化学反应：S缺陷化学反应：12缺陷生成反应平衡时，质量作用定律由12344学校类若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF单位体积内VM/，Mi数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。则式可写为：3近似为同理：67n单位体积内Vm/、VX数N，N/阳离子与阴离子阵数ES形成一对S缺陷所需要内部能量55学校类2、不等价掺杂固溶举例:KCl中掺杂BaCl28电中性条件：9令那么由89式：10
3、116学校类10 代入得：11该二次方程的解：12当时当时7学校类3、离子晶体中的导电电子与空穴若价带的态密度Nv、导带的态密度Nc 8学校类exp(-E/2kT)的值T（K）E（eV）0.51.02.02985.17*10-53.60*10-91.30*10-175003.03*10-39.16*10-68.40*10-1110005.50*10-23.03*10-39.16*10-69学校类4、非化学量比离子晶体晶体化合物的非化学计量比10学校类偏离值金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化A金属过剩型离子晶体Zn1+OKK11学校类 B 金属不足型离子晶体，产生空穴NiO(Ni1-O)K
4、12学校类 C不等价掺杂固溶的影响 缺陷补偿：电子补偿：电子补偿：13学校类离子晶体的扩散离子晶体的扩散离子电导：电场方向离子移动的现象离子扩散：布朗运动浓度平均化现象1、扩散现象论扩散的方程式Fick第一定律：J流束（量）D扩散系数浓度梯度14学校类Fick第二定律：其微分式： D为常数，此式与第一定律相结合而成三维：15学校类2、扩散的离子论晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的a空位扩散b间隙扩散c亚晶格间隙扩散2.2扩散系数的微观意义2.1扩散机制经过n次跃进扩散后的距离 （某次跃迁的方向和距离用矢量表示） ，相隔两次跃迁方向的夹角16学校类令跃迁一次时间为，n次为t 为跃迁频率17学校类
5、比较 (平均扩散源扩散) 一维扩散即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：若不为零，前面= f 相关系数18学校类2.3缺陷的扩散系数空位扩散机理：DVCV=DCDV空位的扩散系数CV空位的浓度D离子的扩散系数C离子浓度可看作：C常数(热激生成空位)EV空位生成能量 19学校类这里Vv.o-1013S-1为晶格振动数EJ空位跃迁活化能（Ev+EJ）自扩散系数活化能20学校类2.4 化学扩散系数电中性条件：阳离子电流加阴离子电流与电子流大小相等，方向相反。金属氧化物在氧化气氛下扩散情况：离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合，复合型扩散，因此化学扩
6、散系数是这些带电粒子的扩散系数的组合。21学校类Wagner公式：C. Wagner, Z. Physik, chem.Bll,139(1930)，B32,447(1936)化学扩散系数D1阳离子自扩散系数C1阳离子空位浓度0氧原子化学位Z1、Z2阳、阴离子价数由DVCV=DC，上式可变为：这里（偏离量），热力学因子22学校类混合电导混合电导Wagner理论现象论的理论C. Wagner, proc, Intern.Comm. Electrochem.Thermodyn.Kinet.7.361(1957) 1、电导率与输率（迁移数）电流密度： (J=OE)电导率： 输率：23学校类2、带电粒子
7、的流束式2.1改良的Fick定律：扩散的驱动力Fick：浓度梯度Einstein：化学势梯度式中：Ci粒子浓度Bi绝对迁移率i化学势N阿佛加德罗常数24学校类化学势：式中：标准化学势ai活度ri活度系数代入上面ji 式25学校类与Fick第一定律比较之：NernstEinstein式对理想溶液：26学校类2.2电场作用下的流束式的能量梯度作用下驱动力流速：电流密度： Di与i关系式27学校类2.3电化学势扩散化学势梯度作为驱动能量梯度电导（电场能、电位梯度）作为驱动流束一般表达式：（Ne=F）1mol之电荷所具有的电量电化学势： 电流密度一般表达式：28学校类2.4离子电流、电子电流密度公式i
8、为：1阳离子；2阴离子；3电子29学校类那么1、2用金属的化学势和电子的电化学势3来表示的话，在MX中平衡成立：M与X之间，根据GibbsDuhem式30学校类代入J1、J2、J3式用m、3表示，则：离子电流密度：31学校类三、三、 ZrO2固体电解质固体电解质1.导电机理，导电率与固溶量的关系应用原理1）物化测量应用氧浓差电池Po2()，Pt/ZrO2/PtPo2()正极：Po2（I）侧化学反应(1)负极：Po2()侧化学反应(2)32学校类若用化学势，电化学势表示(1)(2)的平衡条件：(3)(4)电位差计内阻非常高，当反应结束终止时：若计产生的浓差电势E，F-法拉尔常数(5)33学校类那
9、么（3）式-（4）式可得：(6)由（5）（6）式可以得：(7)（等于I、侧自由能之差 G）这里：(8)若已知，E测量出，则可求出34学校类2）电池3）氧泵O2（Po2，a），Pt/YSZ/PtO2（Po2，c）（施加电压）氧输送量符合法拉定律I/4F（molo2/s）1A电流，产生3.8me/min（25，latm）排气能力4）电解装置电化学反应装置混合导体35学校类三三. 电导率的测量电导率的测量 1.全电导率的测定混合电导体通常由于组成元素的化学位不同,面缺陷浓度不同，因此其电导率也不同，实际测量时，必须正确进行化学位的限制，例如：AgI要采用Ag电极，Cu2O的高温电导测量要限定氧分压，
10、用Ag电极等。直流测量用四端电极法，避免界面附近产生的电位分布异常，如图所示：36学校类37学校类2.电子电导率的测定方法(1)离子电流的阻断与电位分布测量法，只让电子流过，这叫做“blocking”。两端加电压分解压，只有电子流过，这时：测量试样内的电位分布,求。38学校类39学校类电位梯度不同，因不同，电位梯度越大，越小，原因是：由=0即：40学校类与欧姆定律作比较，将此积分，于是：金属银的化学势至Ag/AgBr界面间的距离处与Ag极间的电位差越大，越小。越大，电位梯度越大，电子电导率越小。41学校类(2)Wagner极化法试样的构成可逆电极，离子阻断电极样品测量参数可逆电极与阻断电极间电
11、压E(L)求出载流子种类，电子电导率AgBr为例，其测量原理如下：42学校类在AgBr内，以下局部化学反应平衡成立的话，则：(1)这里1可以看作为常数。因此(2)为与金属Ag接触部位AgBr的传导电子的化学势。由上一节的：与(2)式可得：(3)电子浓度ne，空穴浓度nh，则：43学校类n0,e、n0,h分别为与Ag接触部位AgBr中的电子和空穴浓度。(4)(5)(6)(7)这里，分别为与金属Ag接触部位的AgBr中的，。44学校类试样断面相同，J3为常数。将(7)代入积分:(8)因此，可得到如下结论：45学校类改变E(L)，测量J3。若ne为主载流子，由右边第一项决定，而以nh为主载流子，由右
12、边第二项决定。E(L)小：电子电导； E(L)大：空穴电导J3 随E(L)增大呈指数函数增大。46学校类3.离子电导率测量方法电子电流阻断法例：测量采用图所示的电子流阻断电路的离子电导率，的离子输率为1电子流 O在中产生电子浓度梯度与电场平衡，无电子电流。离子流：从正极负极，析出47学校类原理：若测量内的Ag化学势梯度与则可求出内 Ag 的化学势梯度的测量：48学校类方法1：测量两端的电位差方法2：测量AgI两端的压降，求Ag2S两端的电位差。即电极间电压AgI的压降。49学校类四四. 迁移数的测量法迁移数的测量法(1)Tubandt法50学校类设通电量10-3F,通电后，重量变化自坐而右依次
13、为-108mg，0，0，+108mg（AgI、Ag两者）51学校类(2)浓差电池法界面II：界面I：(1)(2)(3)52学校类(4)；(5)53学校类Gibbs-Duhem公式：界面I界面II积分：(6)式中，分别对应，的X化学势。从（6）式可以得出以下二个重要结论：54学校类1.若MX的tion=1，则：已知，可求；2.求MX的平均热力学计算求E0，实测E55学校类五五. ZrO2固体固体电解解质1.导电机理O2-通过氧空位的交换而迁移2.导电率与固溶量的关系实验测量结果表明：低：高：有一最佳值原因:(1)缺陷缔合(2)有序化56学校类缺陷缔合57学校类(1)缺陷缔合形成理论不发生缔合时的浓度，即与Ca的固溶量x。令：58学校类由（1）（2）： （不发生缔合时的电导率）当x/kPO2,a外加反电压，当E时，产生电流；71学校类在YSZ中产生由PO2,a（低氧压）向PO2,c（高氧压）的O2-电流。这是氧泵的原理。根据法拉第定律，氧的输送量为： 因此：1A电流相当于3.8ml/min排气体量。（25，1atm）用于：氧分压的设定控制；气体脱氧；富氧化（不经济）72学校类
