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1、1高级课件凝聚态凝聚态( (聚集态聚集态) )与相态与相态p凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, , 是根据物质的分子运是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的动在宏观力学性能上的表现来区分的, , 通常包括通常包括固、液、气体（态），称为物质三态固、液、气体（态），称为物质三态p相态：相态：物质的热力学状态物质的热力学状态，是根据物质的结构特，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）相（或态）p一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃不都是
2、晶相。如玻璃( (固体、液相固体、液相- -过冷的液体过冷的液体) )2高级课件小分子的三个基本相态小分子的三个基本相态晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序（固体物质内部的质点既近程有序（围围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定），又远程有序（三维）（，又远程有序（三维）（质点在一定方向上，质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律每隔一定的距离周期性重复出现的规律）液态液态物质质点
3、只是近程有序，而远程无序物质质点只是近程有序，而远程无序气态气态分子间的几何排列既近程无序，又远分子间的几何排列既近程无序，又远程无序程无序3高级课件小分子的两个过渡态小分子的两个过渡态玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下觉察不到分子的运动（古代欧
4、洲教堂的玻璃上薄下厚）。厚）。液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成4高级课件除了没有气态除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（杂得多。（晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态）高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的几何排：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构列
5、和堆砌结构5高级课件链结构是决定了高聚物的基本性能特点，而凝聚链结构是决定了高聚物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料态结构与材料性能有直接的关系性能有直接的关系如：涤纶片：缓慢冷却如：涤纶片：缓慢冷却结晶结晶呈脆性；迅速呈脆性；迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜只取向而未结只取向而未结晶晶韧性非常好的材料。韧性非常好的材料。具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制品性能迥然不同。品性能迥然不同。6高级课件3.13.1高分子间的作用力高分子间的作用
6、力物质为什么会形成凝聚态？物质为什么会形成凝聚态？-分子间作用力分子间作用力3.1.13.1.1范德华力和氢键范德华力和氢键高分子间的作用力也叫次价键力，（主价键力是高分子间的作用力也叫次价键力，（主价键力是化学键力，化学键力，有共价键、金属键、离子键，是有共价键、金属键、离子键，是高分子链形成的主要力），高分子链形成的主要力），包括包括范德华力（范德华力（静电力、诱导力、色散力静电力、诱导力、色散力）和氢键）和氢键这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力，在聚这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力，在聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而集态结构中起重要作用。因
7、为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，键能，因此高聚物不存在气态。因此高聚物不存在气态。7高级课件（1）静电力）静电力-库仑力库仑力发生在极性分子与极性分子之间，发生在极性分子与极性分子之间，大小一般为大小一般为13-21KJ/mol13-21KJ/mol（2）诱导力）诱导力在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。间都存在诱导力。大小一般为大小一般为6-13KJ/mol6-13KJ/mol（3）色散力）色散力随时产生的分
8、子瞬时偶极间的作用力，随时产生的分子瞬时偶极间的作用力，存在于一切分子之存在于一切分子之间间，一般为，一般为0.8-8KJ/mol0.8-8KJ/mol（4 4）氢键）氢键一个电负性强、半径小的原子一个电负性强、半径小的原子X X（如（如O O、N N、F F等）与氢原子等）与氢原子H H形形成的共价键成的共价键(X(XH)H)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子半径小的原子Y Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X(XH HY)Y)。大小一般在。大小一般在40kJ/mol40kJ/mol以下，比一般的键能小得多以下，
9、比一般的键能小得多8高级课件内聚能：内聚能：克服分子间作用力，克服分子间作用力，把把1mol的液体或固体分子移的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。到其分子引力范围之外所需要的能量。 E=Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量因此，不能简单的
10、用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来来-内聚能或内聚能密度内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。表征高分子链间作用力的大小。3.1.23.1.2内聚能密度内聚能密度-分子间作用力的表征分子间作用力的表征9高级课件内聚能密度内聚能密度（cohesiveenergydensity）：）：（CED）单位体积的内聚能单位体积的内聚能，单位体积凝聚体汽化时所需，单位体积凝聚体汽化时所需要的能量要的能量摩尔体积摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小，分子间作用力越小越小CED的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大特性粘度法最大特性粘度
11、法基团加和法基团加和法10高级课件CED300J/mCED400J/mCED400J/m3 3的一般是极性聚合物，分子链上含有强的极的一般是极性聚合物，分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向适适于作为纤维使用或工程塑料于作为纤维使用或工程塑料当当CEDCED在在300-400J/m300-400J/m3 3, ,分子间作用力适中适于作为分子间作用力适中适于作为塑塑料料使用使用11高级课件3.23.2 晶态聚合物结构晶态聚合物
12、结构只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ X- X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线x x射线是一种波长比可见光波射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。长短很多倍的电磁波。x x射线射线射入晶体后，晶体中按一定射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产周期重复排列的大量原子产生的次生生的次生x x射线会发生干涉现射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程象
13、。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射干涉增强、称作衍射2dsin2dsin n n 衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式12高级课件3.23.2 高聚物的晶体结构及结晶形态高聚物的晶体结构及结晶形态只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ X- X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线x x射线是一种波长比
14、可见光波射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。长短很多倍的电磁波。x x射线射线射入晶体后，晶体中按一定射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产周期重复排列的大量原子产生的次生生的次生x x射线会发生干涉现射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射干涉增强、称作衍射2dsin2dsin n n 衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式13高级课件当入射当入射x x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以
15、，可得到以样品中心为共同具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切割这一套圆如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。得到一系列圆弧。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环铝箔的铝箔的衍射衍射14高级课件（a a）非晶态）非晶态PSPS的衍射花样（的衍射花样（b b）晶态
16、等规）晶态等规PSPS等规立构等规立构PS既有清晰的既有清晰的衍射环衍射环（同心圆（同心圆德拜德拜环），又有环），又有弥散环弥散环（通常，结晶聚合物是部分结通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，晶部分，100%100%结晶的情况是很罕见的；结晶的情况是很罕见的；）无规立构无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕仅有弥散环或称无定形晕15高级课件等规立构等规立构PSPS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。等规等规PSPS的衍射曲线的衍射曲线BACED21122030041031133032
17、1222421(Ia)20强度强度2结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高结晶高分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团的非晶态结构。的非晶态结构。衍射曲线衍射曲线非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝对优势的高分子材料；对优势的高分子材料；16高级课件晶体晶体：物质：物质内部的微观粒子内部的微观粒子（原子、分子、离子）（原子、分子、离子）在三维空间呈有规律地、周期性地排列。在三维空间呈有规律地、周期性地排列。晶体晶体基本概念基本概念
18、单晶、多晶、非晶、准晶的单晶、多晶、非晶、准晶的区别区别：物质内部的质点物质内部的质点在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。单晶单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性多面体、规则外形且各相异性孪晶孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序。外观：规则的几何外形也具有长程有序。外观：规则的几何外形17高级课件多晶：多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和孪晶）组成；外观：无多面体的规则
19、外形且各向孪晶）组成；外观：无多面体的规则外形且各向同性同性非晶非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体（的固体（10埃埃20埃存在着几个链段的局部的平行埃存在着几个链段的局部的平行排列；排列；高分子链的形态是相互穿透的）高分子链的形态是相互穿透的）准晶准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。属于晶体的范畴。18高级课件Na+Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Na+晶体晶体按成键特
20、点分为：按成键特点分为：原子晶体：金刚石原子晶体：金刚石离子晶体：离子晶体：NaCl分子晶体：冰分子晶体：冰金属晶体：金属晶体：Cu氯化钠晶体氯化钠晶体19高级课件空间格子空间格子( (空间点阵空间点阵) )晶体结构和点阵的关系晶体结构和点阵的关系n晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构基元结构基元 大分子链中的大分子链中的结构单元链节结构单元链节把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。也称空间点阵。20高级课件直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点
21、阵分布在同一直线上的点阵平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵21高级课件晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞晶胞：在晶体中划分出大小在晶体中划分出大小和形状完全一样的具有周期和形状完全一样的具有周期性排列的最小平行六面体性排列的最小平行六面体a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数：描述晶胞结构的描述晶胞结构的参数，有参数，有6 6个个平行六面体的三边的长平行六面体的三边的长度：度：a a、b b、c c平行六面体的三边的夹平行六面体的三边的夹角：角：、22高级课件七大晶系七大晶系SystemAxesAxialanglesCu
22、bica=b=c= = =90 Hexagonala=b c= =90 ; =120 Tetragonala=b c = = =90 Rhombohedrala=b=c= =90 Orthorhombica b c = = =90 Monoclinica b c = =90 ;90 Triclinica b c 90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交（正交（斜方）斜方）晶系晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶系：晶系：晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为为性质中呈现的特征对称元素可划分
23、为为7个晶系个晶系23高级课件立方立方Cubica=b=c, = = =90四方四方Tetragonala=b c, = = =90正交正交Rhombica b c, = = =90三方三方Rhombohedrala=b=c, = =90a=b c, = =90 =120六方六方Hexagonala=b c, = =90, =120单斜单斜Monoclinica b c = =90,90三斜三斜Triclinica b c = = =9024高级课件晶面和晶面指数晶面和晶面指数结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫等间距
24、的平面群上，这些平面叫晶面晶面，晶面与晶，晶面与晶面的距离叫晶面间距面的距离叫晶面间距不同的角度去观察，会见到不同的晶面不同的角度去观察，会见到不同的晶面晶面指数晶面指数：晶面方：晶面方位用位用米勒指数米勒指数标记标记25高级课件设某一原子面在基矢设某一原子面在基矢a、b、c方向的截距为方向的截距为ra、sb、tc，将系数，将系数r、s、t的倒数，通分，弃去公分母，简的倒数，通分，弃去公分母，简约成互质的整数约成互质的整数h、k、l，并用圆括号包括成，并用圆括号包括成(hkl)，就是这一晶面的米勒指数。，就是这一晶面的米勒指数。图中所标出的晶面图中所标出的晶面a1b1c1，相应的截距，相应的截
25、距为为1/2、1/3、2/3，其倒数为，其倒数为2、3、3/2，化为简单整数为，化为简单整数为4、6、3，所以晶面，所以晶面a1b1c1的晶面指数为的晶面指数为(463)。晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面是代表着一组相互平行的晶面晶面指数晶面指数26高级课件0的意义：面与对应的轴平行；的意义：面与对应的轴平行；的意的意义：面与：面与对应的的轴垂直；垂直；27高级课件“- -”代表代表负负方向截距方向截距28高级课件3.2.13.2.1高聚物的晶体结构高聚物的晶体结构晶体中呈周期性排列的质点晶体中呈周期性排列的质点一般是一般是结构单元
26、结构单元由于高分子是长链分子，聚合由于高分子是长链分子，聚合物分子量的多分散性，聚合物物分子量的多分散性，聚合物晶体中呈周期性排列的质点一晶体中呈周期性排列的质点一般是般是分子链中的结构单元，而分子链中的结构单元，而不是原子或整个分子不是原子或整个分子聚乙烯晶体中聚乙烯晶体中周期性排列的质周期性排列的质点点就是单体单元就是单体单元CHCH2 2CHCH2 229高级课件高分子的链轴方向是晶胞的主轴，定义为高分子的链轴方向是晶胞的主轴，定义为C轴。轴。C轴方向上的原子是以化学键相连的，而在轴方向上的原子是以化学键相连的，而在a轴轴和和b轴方向上只存在分子链间的相互作用力。轴方向上只存在分子链间的
27、相互作用力。C轴方向上的行为就与其它两个方向上的行为不轴方向上的行为就与其它两个方向上的行为不相同。相同。-不存在立方晶系不存在立方晶系不存在立方晶系不存在立方晶系30高级课件与聚乙烯相同，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯与聚乙烯相同，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯也有四种晶型或叫变态，即也有四种晶型或叫变态，即、体体 同质多晶现象同质多晶现象（变态）（变态）- -由于结晶条件的变化，引由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系
28、，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。同质多晶现象同质多晶现象（变态）（变态）31高级课件高分子结晶形成晶格后，链的构象决定于分子链内高分子结晶形成晶格后，链的构象决定于分子链内及分子链之间的相互作用，采取及分子链之间的相互作用，采取能量最低能量最低的构象。的构象。其中其中主要是分子内能量最低主要是分子内能量最低的构象。的构象。构象如何才能能量最低？构象如何才能能量最低？反式反式(t)(t)，旁式，旁式(g)(g)3.2.23.2.2高分子链在晶体中的构象高分子链在晶体中的构象全反式平面锯齿状（全反式平面锯齿状（没有取代基或取代基较小的高分子没有取代基或
29、取代基较小的高分子链链）( (如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙 ) )反式旁式交替的螺旋状（反式旁式交替的螺旋状（具有较大取代基的高分子链具有较大取代基的高分子链 ）( (如聚丙烯、聚如聚丙烯、聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯等戊烯等 ) )32高级课件3.2.2.13.2.2.1平面锯齿形平面锯齿形聚乙烯聚乙烯晶体中分子链具有晶体中分子链具有tttttt全反式平面锯齿形构象，全反式平面锯齿形构象，能量最低。能量最低。其他的有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇其他的有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶体聚乙烯晶体X X射线衍射射线衍射图中，计算得，图中，计算得，在分在分
30、子链方向的子链方向的等同周期等同周期c c0.2534nm0.2534nm在全反式平面锯齿形构象中，在全反式平面锯齿形构象中，按照按照C CC C键键长键键长0.154nm0.154nm和键角和键角1092810928计算，一个等同周期的计算，一个等同周期的长度为长度为0.252nm0.252nm，与实测值非常接近。，与实测值非常接近。0.252nm0.252nm比氢原子的范德华半径比氢原子的范德华半径0.12nm0.12nm的两倍大，因而在位的两倍大，因而在位能上是合理的。能上是合理的。33高级课件聚乙烯为正交晶系，聚乙烯为正交晶系，a=0.736nm, a=0.736nm, b=0.492
31、nm, c=0.2534nmb=0.492nm, c=0.2534nm。每一个晶胞。每一个晶胞中含有单体单元的数目是中含有单体单元的数目是2 2其中其中: :M M是结构单元分子量是结构单元分子量; ;Z Z为单位晶胞为单位晶胞中单体中单体( (即链结构单元即链结构单元) )的数目的数目; ;V V为晶胞为晶胞体积体积; ; N NA A为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数聚合物的晶胞密度计算聚合物的晶胞密度计算以以z2代入上式可得代入上式可得c1.00g/ml而实测的密度，而实测的密度，=0.920.96g/cm3。证明晶体还含有一些非晶部分证明晶体还含有一些非晶部分聚乙烯聚乙烯34高级课件3.
32、2.2.23.2.2.2螺旋形螺旋形具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象必须采取旁式构象X X射线衍射表明，射线衍射表明，等规聚丙烯晶体等规聚丙烯晶体中，等同周期中，等同周期c c0.65nm0.65nm，每，每个个等同周期中含等同周期中含3 3个链节。个链节。 符合符合tgtgtgtg反旁螺旋形构象反旁螺旋形构象理论计算理论计算如果聚丙烯分子链取平面锯齿形如果聚丙烯分子链取平面锯齿形(ttt(ttt全反全反式式) )构象，由于相隔一个碳上还有构象，由于相隔一个碳上还有2 2个甲基，个甲基，甲基的范德华半径
33、为甲基的范德华半径为0.20nm0.20nm，两个甲基相，两个甲基相距距0.25nm0.25nm，比其范德华半径总和，比其范德华半径总和0.4nm0.4nm小，小，必然要产生排斥作用。必然要产生排斥作用。这种构象是极不稳这种构象是极不稳定的，必须通过定的，必须通过C-C-C C键的旋转，加大键的旋转，加大甲基间的距离，形甲基间的距离，形成成tgtgtgtg反旁螺旋形反旁螺旋形构象构象，才能满足晶，才能满足晶体中分子链构象能体中分子链构象能最低原则。最低原则。 35高级课件螺旋结构螺旋结构的表示的表示等规聚丙烯和等规聚苯乙烯的螺旋结构等规聚丙烯和等规聚苯乙烯的螺旋结构一样，是一样，是H H3 3
34、1 1结构，即一个等同周期中沿结构，即一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有螺旋轴旋转一周有3 3个单体单元。旋转角个单体单元。旋转角为为00（反式）和（反式）和120120（旁式）（旁式）Hmn为螺旋结构的符号。为螺旋结构的符号。m m为每个等同周为每个等同周期中单体的数目，期中单体的数目，n n为每个等同周期中有为每个等同周期中有几个螺旋几个螺旋。随着取代基尺寸的增大，键角明显地有随着取代基尺寸的增大，键角明显地有改变，螺旋扩张。等规聚改变，螺旋扩张。等规聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯呈呈H H7 72 2螺旋体，而聚螺旋体，而聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯中，丁烯中，甲基更贴近主链，呈
35、甲基更贴近主链，呈H H4 41 1螺旋体螺旋体36高级课件取代基的取代基的大小不同，大小不同，形成的螺形成的螺旋结构也旋结构也不一样不一样37高级课件PTFEPTFE聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的H H13136 6 螺旋结构螺旋结构温度低于温度低于1919时，形成时，形成H H13136 6螺旋；在螺旋；在1919发生相变，分子稍微解开，形成发生相变，分子稍微解开，形成H H15157 7螺旋。螺旋。 聚四氟乙烯的氟原子半径小，只聚四氟乙烯的氟原子半径小，只要要旋转角从旋转角从00变到变到1616，使链，使链上上氟原子稍稍偏离全反式构象而氟原子稍稍偏离全反式构象而形成：形成：一个等同周期中一个等
36、同周期中1 13 3个单体个单体旋转六周的旋转六周的H H13136 6螺旋结构螺旋结构38高级课件间规乙烯类聚合物的取代基比等规的分得更开，因间规乙烯类聚合物的取代基比等规的分得更开，因而，对于间规聚合物，而，对于间规聚合物，全反式构象全反式构象即即tttt（几（几何图形上表示为平面锯齿形）是能量最低的构象。何图形上表示为平面锯齿形）是能量最低的构象。聚聚1 1，2-2-丁二烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯都属于此类。丁二烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯都属于此类。间规聚合物的构象间规聚合物的构象在少数情况下，旋转角取在少数情况下，旋转角取00、00、120120、120120序列更为有利，因此，间规聚丙烯一般
37、采取序列更为有利，因此，间规聚丙烯一般采取ttggttgg（H H4 42 2螺旋）构象，但因为此种构象与螺旋）构象，但因为此种构象与全反式全反式tttt能量差别不大，故间规聚丙烯可能量差别不大，故间规聚丙烯可以采取这两种形式结晶。以采取这两种形式结晶。39高级课件由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分自由地运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，能充分自由地运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。格缺陷。所谓所谓晶格缺陷晶格缺陷，
38、指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。，指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引起的局部构象错误所致。链中的局部键长、键角的改变起的局部构象错误所致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。格结构。当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准准晶晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区非晶区。 40高级课件3.2.33.2.3聚
39、合物的结晶形态和研究方法聚合物的结晶形态和研究方法结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米。十微米。根据结晶条件不同根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。2.1.3.12.1.3.1单晶单晶特点：各向异性，有一定外形，长程有序特点：各向异性，有一定外形，长程有序形成条件：形成条件：在极稀在极稀(浓度约浓度约0.01-0.1%0.01-0.1%)的聚合物溶液中，极的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在缓
40、慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜电镜下可观察到的片下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图电子衍射图。聚合物单晶的横向。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（规则地近邻折叠，形成片晶。（折叠链晶片晶折叠链晶片晶）41高级课件3.2.33.2.3高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米。十微米。根据结晶条件不同根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：，又可形成多种
41、形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。3.2.3.13.2.3.1单晶单晶特点：各向异性，有一定规则的外形，长程有序特点：各向异性，有一定规则的外形，长程有序形成条件：形成条件：在极稀在极稀(浓度约浓度约0.01-0.1%0.01-0.1%)的聚合物溶液中，极的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜电镜下可观察到的片下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图电子衍射图。聚合物单晶的横向。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度尺寸几微米到几十微米，厚度10nm
42、左右。单晶中高分子链左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（规则地近邻折叠，形成片晶。（折叠链晶片晶折叠链晶片晶）42高级课件聚甲醛单晶的电镜照片聚甲醛单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电子衍射照片聚乙烯单晶的电子衍射照片聚甲醛单晶的电子衍射照片聚甲醛单晶的电子衍射照片43高级课件聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度一般都在一般都在10nm左右，最大不超过左右，最大不超过50nm。而高分子链通常长。而高分子链通常长达数百纳米。电子衍射数据证明，单晶中达数百纳米。电子衍射数据证明，单晶中分子链
43、是垂直于分子链是垂直于晶面晶面的。因此，可以认为，高分子链的。因此，可以认为，高分子链规则地近邻折叠规则地近邻折叠，进，进而形成片状晶体片晶。而形成片状晶体片晶。44高级课件空心棱锥型聚乙烯单空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图晶立体形状示意图从极稀溶液中得到的片晶一般是单层的，而从稍浓溶液中得到从极稀溶液中得到的片晶一般是单层的，而从稍浓溶液中得到的片晶则是多层的。过冷程度增加，结晶速度加快，也将会形的片晶则是多层的。过冷程度增加，结晶速度加快，也将会形成多层片晶。此外，高分子单晶的生长规律与小分子相似，为成多层片晶。此外，高分子单晶的生长规律与小分子相似，为了减少表面能，往往是沿着了减少表面
44、能，往往是沿着螺旋位错螺旋位错中心不断盘旋生长变厚中心不断盘旋生长变厚聚甲醛单晶的螺旋形生长机制聚甲醛单晶的螺旋形生长机制45高级课件3.2.3.2 3.2.3.2 球晶球晶形成条件形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。在不存在应力或流动的情况下形成。球晶是聚合结晶的一种最常见的特征形式球晶是聚合结晶的一种最常见的特征形式；外形；外形呈圆球形，直径呈圆球形，直径0.50.5100100微米数量级。大的甚至微米数量级。大的甚至达厘米数量级达厘米数量级 由偏光显微镜观察由偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案46高级课件偏光显
45、微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为生长扩大后成为不规则的多面体不规则的多面体为何呈现为何呈现黑十字消光图案？黑十字消光图案？47高级课件球晶是由许多球晶是由许多径向发射径向发射的长条的长条扭曲晶片组成的扭曲晶片组成的多晶聚集体多晶聚集体。初始它只是一个初始它只是一个多层片晶多层片晶，这这些小晶片由于熔体冷却来不及些小晶片
46、由于熔体冷却来不及规整排列，规整排列，逐渐向外张开生长，逐渐向外张开生长，不断不断分叉生长分叉生长，经捆束状形式，经捆束状形式，最后才形成填满空间的球状的最后才形成填满空间的球状的外形外形结晶聚合物的结晶聚合物的分子链通常是垂分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的直于球晶半径方向排列的。在在晶片之间和晶片内部尚存在部晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。分由连接链组成的非晶部分。球晶生长过程球晶生长过程电镜中的径向发射微纤电镜中的径向发射微纤48高级课件光学显微镜和电子显微镜光学显微镜和电子显微镜 光学显微镜以光线为光源，经过光学光学显微镜以光线为光源，经过光学( (玻璃玻璃) )
47、透镜聚焦后，依透镜聚焦后，依靠物体对电子的吸收效应，使物体形成物像。靠物体对电子的吸收效应，使物体形成物像。最大约最大约20002000倍倍 电子显微镜是用波长极短的电子束为光源，经电磁透镜聚焦，电子显微镜是用波长极短的电子束为光源，经电磁透镜聚焦，使极小的物体成像。常用的有透射电子显微镜（使极小的物体成像。常用的有透射电子显微镜（TEMTEM）和扫描）和扫描电子显微镜（电子显微镜（SEMSEM）扫描电子显微镜是把从样品表面反射出来的电子收集起来并扫描电子显微镜是把从样品表面反射出来的电子收集起来并使它们成像。主要用来观察样品的表面结构，立体真实感强，使它们成像。主要用来观察样品的表面结构，立
48、体真实感强，分辨力可达分辨力可达10nm10nm，放大范围很广，可从，放大范围很广，可从2020倍到几十万倍倍到几十万倍 透射电子显微镜收集的是透过样品的电子。放大倍数高（几透射电子显微镜收集的是透过样品的电子。放大倍数高（几十万倍甚至上万倍）、分辨力高（十万倍甚至上万倍）、分辨力高（0.1nm0.1nm），但是一般只能观），但是一般只能观察切成薄片后的二维图像。察切成薄片后的二维图像。 49高级课件黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性反映黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性反映自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内，
49、自然光可以转变为只在一个固定方向的平面内，自然光可以转变为只在一个固定方向上振动的光波向上振动的光波-偏振光。偏振光。自然光经第一偏振片后，变成偏振光，如第二个自然光经第一偏振片后，变成偏振光，如第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如将其中一偏振片的偏振轴透过第二个偏振片；如将其中一偏振片的偏振轴旋转旋转9090，使它们的偏振轴相互垂直。这样便变，使它们的偏振轴相互垂直。这样便变成光的不透明体，这时两偏振片处于成光的不透明体，这时两偏振片处于正交正交。 偏光显微镜的目镜和物偏光显微镜的目镜和物镜处于镜处于正交位置，球晶正交
50、位置，球晶呈现黑十字消光图案呈现黑十字消光图案50高级课件在正交偏光显微镜下观察，在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。视场黑暗。球晶半径的平行和垂直方向结构不同，折射率不同（球晶半径的平行和垂直方向结构不同，折射率不同（两个两个方向的方向的光通过样品的速度不同光通过样品的速度不同-双折射双折射-即即径向折射率与向径向折射率与向折射率之差折射率之差）。偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两）。偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，束电
51、矢量相互垂直的偏振光，由于两个方向的折射率不同，由于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速度不等，必然要产生一定的相位差而两束光通过样品的速度不等，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象。发生干涉现象。结果，通过球晶的一部分区域的光线可以结果，通过球晶的一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分区域的光通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分区域的光线不能通过检偏镜，线不能通过检偏镜，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。 51高级课件带消光同心圆环的聚乙烯带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜的照片球晶偏光显微镜的照片在特征的黑十字消光图象上
52、还重叠着在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环明暗相间的消光同性圆环,这可能是晶这可能是晶片周期性扭转产生的片周期性扭转产生的消光同心环消光同心环正球晶和负球晶正球晶和负球晶半径方向上的折光指数半径方向上的折光指数n nr r大于垂直于半径方向（切线方向）大于垂直于半径方向（切线方向）的折光指数的折光指数n nt t为正球晶，反之则称为负球晶。为正球晶，反之则称为负球晶。球晶双折射的正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中球晶双折射的正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向。的取向。52高级课件由激光光源发出的入射光经起偏器由激光光源发出的入射光经起偏器( (起偏片起偏片
53、) )后成为偏振光，后成为偏振光，照射在球晶样品上并被散射，散射光经检偏器照射在球晶样品上并被散射，散射光经检偏器( (检偏片检偏片) )后由后由照相底片记录成像。照相底片记录成像。球晶的小角激光光散射（球晶的小角激光光散射（SALSSALS）检偏器水平而起偏器垂直为检偏器水平而起偏器垂直为HvHv散散射，球晶的典型射，球晶的典型HvHv散射图形为四散射图形为四叶瓣形。叶瓣形。检偏器和起偏器相互平行为检偏器和起偏器相互平行为VvVv散射散射光束进入介质时，除入射光方向外，其光束进入介质时，除入射光方向外，其他方向上也能看见光的现象为光散射他方向上也能看见光的现象为光散射 53高级课件球晶越大，
54、材料的冲击强度越小，越容易破裂。球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。球晶大小与力学性能球晶大小与力学性能冲击强度也称抗冲强度，冲击强度也称抗冲强度，是衡量材料是衡量材料韧性韧性的一种强度指标，的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。高速拉伸试验下的应力高速拉伸试验下的应力- -应变曲线，用曲线下的应变曲线，用曲线下的面积作为材料冲击强度面积作为材料冲击强度的一种指标。的一种指标。54高级课件通常，非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中晶通常，非
55、晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中晶相和非晶相共存，由于两相折射率不同，光线通相和非晶相共存，由于两相折射率不同，光线通过时，在两相界面上将发生折射和反射，所以过时，在两相界面上将发生折射和反射，所以呈呈现乳白色而不透明现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。性越差。球晶大小与聚合物的透明性球晶大小与聚合物的透明性如果结晶聚合物中如果结晶聚合物中晶相和非晶相密度非常接近晶相和非晶相密度非常接近，如聚如聚4-甲基甲基-1-戊烯，则仍然是透明的；戊烯，则仍然是透明的；如果如果球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小时，时，那么对光线
56、不发生折射和反射，材料也是透明的。那么对光线不发生折射和反射，材料也是透明的。55高级课件控制球晶大小的方法：控制球晶大小的方法：p（1 1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。生成较大的球晶。p（2 2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。p（3 3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。56高级课件p溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.
57、1%)，温度较低的条件，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO3.2.3.33.2.3.3树枝状晶树枝状晶组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长的结果方向上择优生长的结果 57高级课件3.2.3.33.2.3.3纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶当存在流动场时，高分子
58、链伸当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列。展，并沿着流动方向平行排列。在适当的情况下，可以发生成在适当的情况下，可以发生成核结晶，形成核结晶，形成纤维状晶纤维状晶。应力。应力越大，伸直链成分越多。纤维越大，伸直链成分越多。纤维状晶的长度可以不受分子链平状晶的长度可以不受分子链平均长度的限制，均长度的限制，其长度大大超其长度大大超过高分子链的长度。过高分子链的长度。电子衍射电子衍射实验进一步证实，分子链的取实验进一步证实，分子链的取向是平行于纤维轴的。因此，向是平行于纤维轴的。因此，这样得到的纤维有极好的强度。这样得到的纤维有极好的强度。从靠近转轴的晶种生从靠近转轴的晶种生长的聚
59、乙烯纤维晶长的聚乙烯纤维晶纤维状晶纤维状晶58高级课件高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态种类似于串珠式结构的特殊结晶形态串晶串晶。线型聚乙烯串晶的电镜照片线型聚乙烯串晶的电镜照片串晶串晶59高级课件这种聚合物串晶这种聚合物串晶具有具有伸直链结构伸直链结构的中心线的中心线，中心中心线周围间隔地生线周围间隔地生长着折叠链的片长着折叠链的片晶晶，它是同时具，它是同时具有伸直链和折叠有伸直链和折叠链两种结构单元链两种结构单元组成的多晶体。组成的多晶体。由于具有由于具有伸直链结伸直链结构的中心构的中心线，因而线，因而提
60、供了材提供了材料的高强料的高强度、抗溶度、抗溶剂、耐腐剂、耐腐蚀等优良蚀等优良性能。性能。60高级课件3.2.3.33.2.3.3伸直链片晶伸直链片晶聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，可以得到完全伸直链的晶体。加压热处理，可以得到完全伸直链的晶体。聚乙烯伸直链晶体聚乙烯伸直链晶体分子链平行于晶面分子链平行于晶面方向，片方向，片晶的晶的厚度基本上等于伸直了厚度基本上等于伸直了的分子链长度的分子链长度。熔点高于其。熔点高于其它结晶形态，接近厚度趋于它结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的晶体熔点。伸直无穷大时的晶体熔点。伸直链结构是链结构
61、是聚合物热力学上最聚合物热力学上最稳定稳定的一种凝聚态结构。的一种凝聚态结构。61高级课件热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体 聚乙烯在聚乙烯在226226于于48004800大气压下结晶大气压下结晶8 8小小时得到的伸直链晶：时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为晶体的熔点为140.1140.1；结晶度达；结晶度达97%97%；密度为密度为0.99380.9938克克/ /厘米厘米3 3；伸直链长度达；伸直链长度达3103103 3nmnm那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。62高级课件3.33.3晶态高聚物的结构模型晶态高聚物的结构模型3.
62、3.1缨状微束模型缨状微束模型-两相模型两相模型结晶高分子中，晶区与非晶区同时存在，互相贯穿插。晶区结晶高分子中，晶区与非晶区同时存在，互相贯穿插。晶区中，分子链平行排列，一根分子链可以同时穿过几个晶区中，分子链平行排列，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，不同的晶区通常是无规取向的；非晶区中，分子和非晶区，不同的晶区通常是无规取向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。链的堆砌是完全无序的。象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形 63高级课件3.3.23.3.2折叠链模型折叠链模型近邻规则折叠：近邻规则折叠：片晶中高分子链是以反复片晶中高分子链是以反复折叠的
63、形式排列的，当分子链长出晶片后，折叠的形式排列的，当分子链长出晶片后，立即折叠，在邻近长出的位置返回晶片，如立即折叠，在邻近长出的位置返回晶片，如此规则地排列下去此规则地排列下去64高级课件3.3.33.3.3松散折叠链模型松散折叠链模型近邻松散折叠近邻松散折叠 ：折叠环圈的形状是不规则折叠环圈的形状是不规则和松散的。还可以在一个晶片中折叠一部分和松散的。还可以在一个晶片中折叠一部分后又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠后又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠 65高级课件3.3.43.3.4隧道隧道- -折叠链模型折叠链模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，综合了在高聚物晶态结构中可能存
64、在的各种形态，特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态 66高级课件3.3.53.3.5插线板模型插线板模型-无规连接无规连接一个片晶出来的一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一分子链并不在其邻位处回折到同一晶片，是晶片，是在进入非晶区后以无规方式回到同一片晶在进入非晶区后以无规方式回到同一片晶，或，或进入另一片晶进入另一片晶中去；晶片表面上的分子链就象插头电线一样，毫无规则，中去；晶片表面上的分子链就象插头电线一样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以称为插线板模型。也不紧凑，构成非晶区。所以称为插线板模型。 67高级课件3.43.4高聚物的
65、结晶度及其与工艺和性能的关系高聚物的结晶度及其与工艺和性能的关系晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。结晶度结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者）或者体积分数（体积结晶度体积分数（体积结晶度）W Wa a和和V Va a分别表示试样非晶部分别表示试样非晶部分的质量和体积。分的质量和体积。 W Wc c和和V Vc c分别表示试样中结晶分别表示试样中结晶部分的质量和体积；部分的质量和体积；3.4.1结晶度结晶度68高级课件3.4.2.1密度法密度法 晶区密度（晶区密度（c）大于非晶区密度（
66、）大于非晶区密度（a）。或者说，晶区比）。或者说，晶区比体积（体积（c）（）（比容比容-密度的倒数）密度的倒数）小于非晶区比体积（小于非晶区比体积（a）。）。部分结晶聚合物的密度介于部分结晶聚合物的密度介于c和和a之间。之间。试样的比体积试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和等于晶区和非晶区比体积的线性加和试样的密度试样的密度等于晶区和非晶区密度的线性加和等于晶区和非晶区密度的线性加和晶区晶区密度即晶胞密度，可由密度即晶胞密度，可由X-rayX-ray所得所得计算。计算。非晶区非晶区的密度的密度可以把熔体淬火，以获得完全非结晶的试样后进行实测。可以把熔体淬火，以获得完全非结晶的试样后进行
67、实测。 3.4.2结晶度的主要测试方法结晶度的主要测试方法69高级课件总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和3.4.2.2 X3.4.2.2 X射线衍射法射线衍射法Ac为衍射曲线下为衍射曲线下晶区晶区衍射衍射峰的面积峰的面积K为校正因子为校正因子Aa为衍射曲线下非为衍射曲线下非晶区晶区衍衍射峰的面积射峰的面积则结晶度为：则结晶度为：70高级课件3.4.2.3量热法量热法聚合物结晶部分熔融时要吸收热量聚合物结晶部分熔融时要吸收热量-熔融热，试样的熔融热熔融热，试样的熔融热与结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。与结晶度成正比，结晶度越高，
68、熔融热越大。H0为聚合物为聚合物100结晶时的熔融热，结晶时的熔融热，可从手册中查找可从手册中查找H为聚合物样品的熔融热。可由示差为聚合物样品的熔融热。可由示差扫描量热仪（扫描量热仪（DSC）测定聚合物样品熔）测定聚合物样品熔融峰的面积来测量。融峰的面积来测量。根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法71高级课件差热分析（差热分析（Differentialthermalanalysis，DTA)是使试样是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度度差随温度(
69、或时间或时间)的变化关系的一种技术。的变化关系的一种技术。示差扫描量热法示差扫描量热法(differentialscanningCalorimetry，DSC)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热中，用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度量对温度(或时间或时间)的依赖关系的一种技术。的依赖关系的一种技术。72高级课件曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲
70、线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC73高级课件3.4.2.43.4.2.4红外光谱法红外光谱法 在结晶聚合物的在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关强度还与结晶度有关，即结晶度增大，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状在一个样品中，实际上同时
71、存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。时，必须具体说明测量方法。不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性!74高级课件3.4.3.13.4.3.1力学性能力学性能3.4.3结晶度与高聚物性能的关系结晶度与高聚物性能的关系结晶度对高聚物力学性能的影结晶度对高聚物力学性能的影响要
72、看响要看非晶区处于何种状态非晶区处于何种状态而而定（是玻璃态还是高弹态）定（是玻璃态还是高弹态）弹性模量弹性模量：当非晶区处于玻璃态时当非晶区处于玻璃态时，晶态和非晶态的模量十，晶态和非晶态的模量十分接近，所以，结晶度的增加对弹性模量影响不大；分接近，所以，结晶度的增加对弹性模量影响不大；当非晶当非晶区处于高弹态时区处于高弹态时，随着结晶度增加，使原弹性很好的橡胶链，随着结晶度增加，使原弹性很好的橡胶链被比它模量大几个数量级的结晶所代替，必然导致材料整体被比它模量大几个数量级的结晶所代替，必然导致材料整体模量明显提高。模量明显提高。硬度硬度：结晶度对硬度的影响与模量相似：结晶度对硬度的影响与模
73、量相似75高级课件冲击强度（脆性）：冲击强度（脆性）：结晶使分子链排列紧密，材料受冲击时结晶使分子链排列紧密，材料受冲击时分子链没有活动余地。所以，分子链没有活动余地。所以，无论非晶区处于玻璃态还是无论非晶区处于玻璃态还是高高弹态，弹态，结晶度的增加时，结晶度的增加时，冲击强度都下降，冲击强度都下降，但处于玻璃态时但处于玻璃态时下降更多。下降更多。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。大尺寸球小有关，球晶尺寸小，材料的冲击
74、强度要高一些。大尺寸球小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。大尺寸球小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。大尺寸球晶往往使制品内部缺陷增多，脆性增大，力学性能变差晶往往使制品内部缺陷增多，脆性增大，力学性能变差晶往往使制品内部缺陷增多，脆性增大，力学性能变差晶往往使制品内部缺陷增多，脆性增大，力学性能变差拉伸强度（抗张强度）：非晶区处于玻璃态拉伸强度（抗张强度）：非晶区处于玻璃态，结晶使分子链，结晶使分子链排列紧密，聚合物变得很脆，拉伸强度会下降。排列紧密，聚合物变得很脆，拉伸强度会下降。断裂伸长率断裂伸长率也下降（但不大）。也下降（但不大）。非晶区处于高弹态，非晶区处于高弹态，结
75、晶使分子间作用结晶使分子间作用力增加，拉伸强度提高，而力增加，拉伸强度提高，而断裂伸长率下降断裂伸长率下降76高级课件3.4.3.23.4.3.2密度与光学性能密度与光学性能光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物，如尼龙，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物，如尼龙，聚乙烯等，通常呈乳白色，不透明，结晶度减小，透明度增聚乙烯等，通常呈乳白色，不透明，结晶度减小，透明度增加；完全非晶的高聚物如无规加；完全非晶的高聚物如无规PSPS、PMMAPMMA是透明的是透明的物质对光的折光率与物
76、质本身密度有关，晶区非晶区密度不物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。同，因而对光的折光率也不相同。如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。聚界面上几乎不发生折射和反射。聚4-4-甲基甲基-1-1-戍烯是唯一的戍烯是唯一的透明结晶聚合物透明结晶聚合物当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的生折射和反射，仍然是透明的77高级课件对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度
77、提高到40以上后，晶区相互连接，以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点用温度可提高到结晶的熔点Tm（而不是（而不是Tg）晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。过高是不利于它的染色性。3.4.3.33.4.3.3热性能热性能3.4.3.43.4.3.4其他性能其他性能78高级课件3.4.4结晶度
78、与高聚物加工工艺及分子量的关系结晶度与高聚物加工工艺及分子量的关系冷却速率冷却速率：冷却速率慢（结晶时间长如退火），有利于结：冷却速率慢（结晶时间长如退火），有利于结晶，结晶度增加，晶粒变大。冷却速率快（结晶时间短如晶，结晶度增加，晶粒变大。冷却速率快（结晶时间短如淬火淬火- -以较快的速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变以较快的速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变温度以下），不利于结晶，结晶度下降，晶粒变小温度以下），不利于结晶，结晶度下降，晶粒变小 。聚三氟氯乙烯缓慢结晶，结晶度可达聚三氟氯乙烯缓慢结晶，结晶度可达858590%90%淬火结晶，结淬火结晶，结晶度达晶度达353540%4
79、0%；熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度结晶温度结晶温度：通常结晶温度低时，结晶度高。：通常结晶温度低时，结晶度高。79高级课件分子量：分子量大于某一数值以上的样品，结晶度随分子分子量：分子量大于某一数值以上的样品，结晶度随分子量增加而单调下降，直到分子量很高，最后趋于某一极限量增加而单调下降，直到分子量很高，最后趋于某一极限值。值。80高级课件聚聚合合物
80、物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等内因（热力学条件）内因（热力学条件）外因外因( (动力学条件）动力学条件）3.5 3.5 高聚物的结晶过程及动力学高聚物的结晶过程及动力学 81高级课件p分子链的对称性越高分子链的对称性越高, , 规整性越好规整性越好, , 越容易规越容易规则排列形成高度有序的晶格则排列形成高度有序的晶格3.5.1高高聚物结构对结晶能力的影响聚物结构对结晶能力的影响3.5.1.1链的对称性和规整
81、性链的对称性和规整性（1）链的对称性链的对称性(A) PE(A) PE和和PTFE PTFE 均能结晶均能结晶, PE, PE的结晶度高达的结晶度高达95%, 95%, 而且结而且结晶速度极快晶速度极快 （完全对称完全对称）82高级课件(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB, PIB, 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC, PVDC, 聚甲醛聚甲醛POMPOM结构简单，对称性好（结构简单，对称性好（部分对称部分对称），均能结晶），均能结晶(C) (C) 聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶状，还有氢键，也易结
82、晶83高级课件（2）链的规整性链的规整性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶 如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶间规立构聚合物则可结晶 二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于
83、反式构型的聚合物的聚合物 84高级课件无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶? ?PVCPVC: : 自由基聚合产物自由基聚合产物, , 氯原子电负较大氯原子电负较大, , 分子链上相邻分子链上相邻的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此错开彼此错开, , 近似于间同立构近似于间同立构, , 因此具因此具有微弱的结晶能力有微弱的结晶能力, , 结晶度较小结晶度较小( (约约5%)5%)PVA:PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, , 由于羟基由于羟基体积小体积小, , 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小
84、, , 因而具有因而具有结晶能力结晶能力, , 结晶度可达结晶度可达60%60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: : 自由基聚合产物自由基聚合产物, , 具有不对称碳原子且无具有不对称碳原子且无规规, , 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, , 仍具有较强的仍具有较强的结晶能力结晶能力, , 结晶度可达结晶度可达90%90%85高级课件 3.5.1.23.5.1.2共聚结构对结晶的影响共聚结构对结晶的影响无规共聚物：无规共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性, ,从从而使结晶能力降低甚至完全丧失而使结晶能力降低甚至完全丧失，两
85、种情况除外：，两种情况除外： （1）两）两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。（晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。（2）若两种共聚单）若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。丙共聚物。嵌段共聚物：嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。嵌
86、段可形成自己的晶区。例如，聚酯例如，聚酯聚丁二烯聚丁二烯聚酯嵌段聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。成为良好的热塑性弹性体。86高级课件柔性好，提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，从而柔性好，提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，从而利于结晶；柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯利于结晶；柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。的结晶能力要比脂肪族聚酯低。 3.5.1.33.5.1.3分子链柔性对结晶的影响分子链柔性对结晶的影响 3.5.1.3 3.5.1.3其
87、他影响因素其他影响因素（1 1）取代基和支链取代基和支链：取代基和支链的存在破坏了：取代基和支链的存在破坏了分子链的分子链的规整性和对称性，使结晶能力下降规整性和对称性，使结晶能力下降：高压聚乙烯由于支化，：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯支化越多，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯支化越多，结晶能力下降得越多。结晶能力下降得越多。87高级课件（2 2）交联交联：交联破坏了：交联破坏了分子链的规整性，对链段运动也产分子链的规整性，对链段运动也产生阻碍，因而生阻碍，因而结晶性能下降：轻度交联聚合物尚能结晶，结晶性能下降：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶
88、能力。交联越多，结晶能力下降高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶能力下降得越多。得越多。（3 3）分子间作用力分子间作用力：分子间的作用力大，会使分子链柔性：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。于晶体结构的稳定。88高级课件结晶高聚物的结晶范围在结晶高聚物的结晶范围在T Tg g与与T Tm m 之间之间 ；当结晶高聚物从熔；当结晶高聚物从熔融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶
89、态高聚物。温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段 3.5.2 3.5.2高高聚物的结晶动力学聚物的结晶动力学成核分为成核分为均相成核均相成核和和异相成核异相成核。均相成核均相成核是由熔体中高分子是由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的有时间的依赖性依赖性 ；异相成核异相成核是是以外来的杂质、未完全熔融的残余结是是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体晶聚合物、分散的小颗粒固体或容
90、器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核，中的高分子链作有序排列而形成晶核，与时间无关与时间无关。89高级课件晶核的成长晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, , 可可以在原有表面进行扩张生长以在原有表面进行扩张生长, , 也可以在原有表面形成新核而也可以在原有表面形成新核而生长。生长。结晶速度应包含结晶速度应包含成核速度成核速度、晶粒的生长速度晶粒的生长速度和由它们两者所和由它们两者所决定的决定的全程结晶速度全程结晶速度。成核速度成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目 全
91、程结晶速度全程结晶速度( (或结晶总速度或结晶总速度) )：可用膨胀计法、光学解偏振：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法法、差示扫描量热法(DSC(DSC法法) )来测定结晶过程进行到一半所需来测定结晶过程进行到一半所需时间的倒数（半结晶期）作为结晶总速度。时间的倒数（半结晶期）作为结晶总速度。 晶粒的生长速度晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度 90高级课件（1 1）热台偏光显微镜法）热台偏光显微镜法0s30s60s90s120s直接观察球晶的直接观察球晶的半径的生长速率半径的生长速率作为结晶速度。作为结晶速度。91高级课件（2
92、2） 膨胀计方法膨胀计方法h0ht t温度温度恒定恒定规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度，单位倒数为此温度下的结晶速度，单位S S1 1。结晶时有序排列而体积收缩结晶时有序排列而体积收缩92高级课件利用光学双折射性质来测定结晶速度的方法。解偏振光强度利用光学双折射性质来测定结晶速度的方法。解偏振光强度与结晶度成正比与结晶度成正比 （3 3）光学解偏振法）光学解偏振法 （4 4）X X射线衍射法射线衍射法（5 5）小角激光光散射法小角激光光散射法 （6 6）差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC(DSC法法) ) 93高级课件（6
93、6）示差扫描量热计法（）示差扫描量热计法（DSCDSC）将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，然后迅速将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，然后迅速降温至测试温度进行等温结晶，由于结晶时放出结晶降温至测试温度进行等温结晶，由于结晶时放出结晶潜热，在潜热，在和和之间出现一个放热峰。之间出现一个放热峰。94高级课件DSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相对结晶度相对结晶度95高级课件若比容在时间为若比容在时间为0 0，t t和和时分别为时分别为v v0 0、 v vt t和和v v ，则结晶过程可用，则结晶过程可用AvramiAvrami方程描
94、述：方程描述： 式中：式中：V V聚合物的比容（比体积）；聚合物的比容（比体积）；K K结晶速率常数；结晶速率常数；n nAvramiAvrami指数，它与成核的机理和晶指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。长维数和成核过程的时间维数之和。=3.5.3 Avrami3.5.3 Avrami方程方程高聚物（等温）结晶动力学方程高聚物（等温）结晶动力学方程96高级课件Avrami指数指数n生长类型生长类型均均相成核相成核n n= =生长维数生长维数+1+1异异相成核相成核n n= =生长维数生长维数三维生长三维生长(
95、 (球状晶体球状晶体) )n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长( (片状晶体片状晶体) )n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长( (针状晶体针状晶体) )n=1+1=2n=1+0=1= = 生长维数生长维数 + + 时间维数时间维数均相成核均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1 1。异相成核异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。与时间无关，故其时间维数为
96、零。97高级课件结晶速率常数结晶速率常数K KK K 其物理意义也是表征其物理意义也是表征结晶速度。结晶速度。98高级课件lgtT1T2T3斜率为斜率为n n截距为截距为lgKlgK主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描述前期结晶方程描述前期结晶次期结晶次期结晶:结晶后期结晶后期偏离偏离Avrami方程方程主期结晶完成后，某主期结晶完成后，某主期结晶完成后，某主期结晶完成后，某些残留非晶部分及结些残留非晶部分及结些残留非晶部分及结些残留非晶部分及结晶不完整部分继续进晶不完整部分继续进晶不完整部分继续进晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用；行的结晶和重排作用；行的结晶和重排作用；行的结晶和
97、重排作用；其速率很慢其速率很慢其速率很慢其速率很慢产品在产品在产品在产品在使用中常因次期结晶使用中常因次期结晶使用中常因次期结晶使用中常因次期结晶的继续进行而影响性的继续进行而影响性的继续进行而影响性的继续进行而影响性能能能能解决办法：退火解决办法：退火解决办法：退火解决办法：退火（较高温度下将制品（较高温度下将制品（较高温度下将制品（较高温度下将制品放置一段时间，加快放置一段时间，加快放置一段时间，加快放置一段时间，加快二次结晶二次结晶二次结晶二次结晶）。）。）。）。有时有时n不是整不是整数，可能是均数，可能是均相成核和异相相成核和异相成核同时存在成核同时存在99高级课件3.5.4.1 3.
98、5.4.1 温度的影响温度的影响(3) 3) 对于同一高聚物，总可以找到一个温度，在此温度下，对于同一高聚物，总可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于或低于这个温度，结晶速度都要它的总结晶速度最大，高于或低于这个温度，结晶速度都要降低，这个温度为降低，这个温度为（最大结晶速率时的温度）。多数（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在聚合物结晶速率最大的温度在的的0.8-0.850.8-0.85之间：之间：(1) (1) 聚合物的结晶范围在聚合物的结晶范围在和和之间之间。3.5.4 3.5.4 影响结晶速率的因素影响结晶速率的因素(2)(2)一个聚合物的结晶敏感温度
99、区域一般处于其熔点一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点以下以下和和以上以上之间。结晶敏感区域（之间。结晶敏感区域（3030T T-10-10）。）。100高级课件最大结晶速度温度最大结晶速度温度101高级课件结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速度的影响p成核过程成核过程: : 涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定; ; 温度越高温度越高, , 分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易, , 而且形成的晶核也不而且形成的晶核也不稳定稳定. . 因此因此, , 温度越高温度越高, , 成核速度越慢成核速度越慢p生长过程生长过程: : 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散
100、与规整堆砌; ; 温度越低温度越低, , 分子链分子链( (链段链段) )的活动能力越小的活动能力越小, , 生生长速度越慢长速度越慢p总结晶速度总结晶速度: : 在在T Tg g- -T Tm m之间可以结晶之间可以结晶, , 但结晶速但结晶速度有低温时受生长过程控制度有低温时受生长过程控制, , 在高温时受成核在高温时受成核过程控制过程控制, , 存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度102高级课件3.5.4.2 3.5.4.2 分子结构的影响分子结构的影响 结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯。结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯。链的对链的对称性、立体规整度越高，取代
101、基的空间位阻越小，链越柔称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链越柔顺，结晶速度越大。顺，结晶速度越大。 含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺，胺，结晶速度稍慢于聚乙烯。结晶速度稍慢于聚乙烯。 分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：物：空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。103高级课件3.5.4.3 3.5.4.3 分子量的影响分子量的影响同一种聚合物随相对同一种聚合物随相对分子质量的增大，由分子质量的增大，由于熔体的粘度增大
102、，于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使散变得困难，因而使结晶速率降低。结晶速率降低。104高级课件3.5.4.43.5.4.4杂质的影响杂质的影响能阻碍结晶能阻碍结晶- -惰性杂质惰性杂质，起稀释剂的作用，通过降低结晶分，起稀释剂的作用，通过降低结晶分子的浓度，导致结晶速率的下降。子的浓度，导致结晶速率的下降。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。但厚壁制生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但结
103、晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品能加速结晶能加速结晶这一类起到晶核的作用称为这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂。成核成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小105高级课件3.5.4.53.5.4.5溶剂的影响溶剂的影响- -小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和有的溶剂能明显地促进高
104、聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）聚酯的结晶）-溶剂诱导结晶（溶剂渗透到松散堆砌的聚溶剂诱导结晶（溶剂渗透到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物发生溶胀，链段运动能力加大）。合物内部，使聚合物发生溶胀，链段运动能力加大）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了）中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为，但丝的表面有一层大
105、球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶106高级课件3.5.4.63.5.4.6压力的影响压力的影响一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶 聚乙烯的熔点为聚乙烯的熔点为135135，在，在227227加压到加压到480MPa480MPa条件下结晶条件下结晶8 8小时，则可发生结晶小时，则可发生结晶-伸直链晶体伸直链晶体3.5.4.73.5.4.7应力的影响应力的影响应力有
106、加速结晶过程的作用应力有加速结晶过程的作用 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，拉伸条件下加应力时，几秒钟就结晶拉伸条件下加应力时，几秒钟就结晶常常规规纺纺的的PETPET的的卷卷绕绕丝丝的的结结晶晶度度约约在在2%2%左左右右，但但在在8080100100时时拉拉伸伸后后其其结结晶晶度度可可迅迅速速增增至至5050左左右右，其其结结晶晶速速度度比不拉伸时可提高比不拉伸时可提高1 1千倍左右。千倍左右。107高级课件结晶过程控制结晶过程控制结晶速率、结晶速率、 结晶度和晶粒大小的控制结晶度和晶粒大小的控制冷却速率慢（结晶时间长
107、如退火），有利于结晶，结晶度冷却速率慢（结晶时间长如退火），有利于结晶，结晶度增加，晶粒变大。冷却速率快（结晶时间短如淬火增加，晶粒变大。冷却速率快（结晶时间短如淬火- -以较以较快的速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变温度以下）快的速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变温度以下），不利于结晶，结晶度下降，晶粒变小，不利于结晶，结晶度下降，晶粒变小 。希望得到高希望得到高结晶度小晶粒尺寸的结晶形态，单纯控制结晶结晶度小晶粒尺寸的结晶形态，单纯控制结晶速率难以实现；可通过加入成核剂或采用拉伸结晶的方法速率难以实现；可通过加入成核剂或采用拉伸结晶的方法晶粒大小晶粒大小影响聚合物的力学性能。影响聚
108、合物的力学性能。晶粒晶粒越大，材料的冲击越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。强度越小，越容易破裂。108高级课件3.63.6高高聚物聚物结晶热力学结晶热力学3.6.13.6.1结晶聚合物的结晶聚合物的熔融与熔点熔融与熔点结晶聚合物与小分子晶体结晶聚合物与小分子晶体熔融的熔融的相同点：都是热力学平衡相同点：都是热力学平衡一级相转变过程一级相转变过程-自由能对温度和压力的一阶导数（体积自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化和熵）发生了不连续变化对许多高聚物精心测量，每对许多高聚物精心测量，每变化一个温度变化一个温度eg:eg:升升11，维，维持恒温，直到体积不再变化持恒温，直
109、到体积不再变化 (24hr) (24hr) 后再测比容，结果后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，过程十分接近跃变过程，在在终点处出现明确的转折终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变是热力学的一级相转变TmT只有程度的差别而无本质的差别只有程度的差别而无本质的差别109高级课件在平衡熔点时在平衡熔点时, , 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡不同点不同点：小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一：小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一般只有般只有0.20.2左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现
110、一个较宽的熔融温度范围，约的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约10C10C左右左右即存在一个即存在一个“熔限熔限” （熔程）（熔程）一般将其最后完全熔融时的温度一般将其最后完全熔融时的温度称为称为熔点熔点T Tm m熔熔限限原因原因：试样中含有完善程度不同：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体（片晶厚度不同）的晶体110高级课件结晶时随着结晶时随着T 分子链活动能力减小分子链活动能力减小, ,还来不及作充分的位还来不及作充分的位置调整置调整, ,这样各个不同阶段结晶状态同时并存这样各个不同阶段结晶状态同时并存, ,当熔化不完善当熔化不完善的晶体的晶体( (分子链堆不紧密分子链堆不
111、紧密) )将在较低的温度下熔融，将在较低的温度下熔融， 而完善的而完善的晶体则在较高温度下才能熔融晶体则在较高温度下才能熔融, ,所以在通常升温条件下便出现所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。较宽的熔融温度范围。结晶结晶PolymerPolymer边熔融边升温的现象？边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关成条件密切相关熔点：晶体全部熔化完了的温度。熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。111高级课件
112、3.6.23.6.2熔点的测定熔点的测定依据在突变时聚合物的各种物理性质，如密度、折光指数、依据在突变时聚合物的各种物理性质，如密度、折光指数、热容、透明性等发生变化。热容、透明性等发生变化。膨胀计法膨胀计法：基于熔融过程中比：基于熔融过程中比容随温度的变化。容随温度的变化。差热分析法差热分析法（DTADTA）：基于熔融过程中热：基于熔融过程中热效应的变化。效应的变化。差动扫描量热法差动扫描量热法（DSCDSC）：定量测定熔融过程：定量测定熔融过程中热效应。中热效应。偏光显微镜法偏光显微镜法：结：结晶熔融时双折射消失。晶熔融时双折射消失。其它方其它方法法：x-x-射线衍射，红外光谱，射线衍射，
113、红外光谱，核磁共振等核磁共振等 112高级课件3.6.33.6.3结晶条件对熔点的影响结晶条件对熔点的影响结晶温度较低结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低较宽的熔限且熔点较低。淬火淬火通常使通常使熔点低和熔限宽，熔点低和熔限宽，退火退火处理则相反处理则相反3.6.3.13.6.3.1结晶温度
114、结晶温度结晶温度升高结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则则熔点高，熔限也窄熔点高，熔限也窄113高级课件在压力下结晶，可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提在压力下结晶，可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提高，从而提高熔点高，从而提高熔点 结晶过程是是链堆砌从无序到有序的变化，结晶过程是是链堆砌从无序到有序的变化，s s为负值。在为负值。在结晶前对聚合物进行拉伸，高分子链在非晶相中已具有了结晶前对聚合物进行拉伸，高分子链在非晶相中已具有了一定的有序性，故一定的有序性，故s s就变小了，有利于结晶。同时熔就变小了，有利于结晶。同时熔点提高。点
115、提高。3.6.3.23.6.3.2压力压力拉伸能帮助高聚物结晶，结果拉伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，也提高了熔点提高了结晶度，也提高了熔点 3.6.3.33.6.3.3拉伸拉伸114高级课件晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，具有子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，具有较高的表较高的表面能面能，因而在结晶表面上的链，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献将不对熔融热作完全的贡献 3.6.3.43.6.3.4晶片厚度与熔点的关系晶片厚度与熔点的关系结晶条件不同，形成的晶片厚度不同
116、；晶片厚度增加，意结晶条件不同，形成的晶片厚度不同；晶片厚度增加，意味着结晶完善程度高，从而熔点相应提高；味着结晶完善程度高，从而熔点相应提高；熔点与晶片厚度的定量关系：熔点与晶片厚度的定量关系：115高级课件3.6.33.6.3高分子链结构对熔点的影响高分子链结构对熔点的影响结晶温度较低结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成才能
117、熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低较宽的熔限且熔点较低。淬火淬火通常使通常使熔点低和熔限宽，熔点低和熔限宽，退火退火处理则相反处理则相反3.6.3.13.6.3.1结晶温度结晶温度结晶温度升高结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则则熔点高，熔限也窄熔点高，熔限也窄116高级课件从热力学上讲从热力学上讲, , 在平衡熔点时在平衡熔点时, , 聚合物的结晶过聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关与分子间作用力有关, , 分子间作分子间作用力越大用力越大, , 熔融焓越大熔融焓越大与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性
118、有关, , 柔性越大柔性越大, , 熔融熵越大熔融熵越大3.6.43.6.4高分子链结构对熔点的影响高分子链结构对熔点的影响凡是分子结构有利于增加分子间作用力的，则在熔融过程中凡是分子结构有利于增加分子间作用力的，则在熔融过程中增加增加熔融焓熔融焓，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即熔熔融熵融熵较小，也使熔点升高。较小，也使熔点升高。117高级课件增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或侧基上引增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或侧基上引入入
119、极性极性基团或基团或氢键氢键，可使，可使H增大增大TmTm例如，在聚乙烯例如，在聚乙烯(Tm=138.7)，分子链上取代了，分子链上取代了-CH3(等规聚丙烯，等规聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，聚氯乙烯，Tm212)-CN(聚丙烯晴，聚丙烯晴，Tm=317)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。3.6.4.13.6.4.1分子间作用力分子间作用力118高级课件聚脲聚脲-NH-CO-NH-聚酰胺聚酰胺-CONH-、聚氨酯、聚氨酯NHCOO-、聚酯、聚酯COO-、PE-CC-熔点趋势图熔点趋势图:141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺
120、聚酰胺聚氨酯聚氨酯线型聚乙烯线型聚乙烯聚酯聚酯图图聚合物熔点的变化趋势聚合物熔点的变化趋势T重复单元中主链碳原子数重复单元中主链碳原子数聚脲聚脲-NH-CO-NH-比比聚酰胺聚酰胺-CONH-多了一个多了一个-NH-，可形成，可形成的的氢键的密度更高。氢键的密度更高。聚氨酯聚氨酯-NHCOO-比比聚酰胺聚酰胺-CONH-多了一个多了一个-O-，使链的柔性增加，使链的柔性增加，s增加，部分抵消由于氢键形成使增加，部分抵消由于氢键形成使H升高的效果。升高的效果。聚酯聚酯COO-的熔点在的熔点在聚乙烯聚乙烯PE-CC-以下，以下，COO-对分子链柔性的影响对分子链柔性的影响超过了其极性对增加分子间作
121、用力的超过了其极性对增加分子间作用力的影响。影响。随着它们的重复单元的增加趋近于随着它们的重复单元的增加趋近于PE的熔点（氢键的密度减小）的熔点（氢键的密度减小）119高级课件 - -氨基酸氨基酸熔点随主链间碳原子数目的增加呈锯齿形曲线下降熔点随主链间碳原子数目的增加呈锯齿形曲线下降偶数碳原子时偶数碳原子时形成半数氢键形成半数氢键奇数碳原子时奇数碳原子时形成全数氢键形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低120高级课件主链引入环状结构主链引入环状结构侧
122、链引入庞大、刚性基团侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基次苯基联苯基联苯基 萘基萘基 共扼双键共扼双键Tm萘基萘基氯苯基氯苯基叔丁基叔丁基3.6.4.2分子链的刚性分子链的刚性-降低熔融熵降低熔融熵 S Sm m增加分子链的刚性（主链上引入增加分子链的刚性（主链上引入环状结构环状结构，共轭双键共轭双键或在或在侧链上引入侧链上引入庞大的刚性取代基庞大的刚性取代基），可以使分子链的构象在），可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即熵变化较小，故使熔点提高。熔融前后变化较小，即熵变化较小，故使熔点提高。121高级课件分子链的刚性对熔点的影响分子链的刚性对熔点的影响Tm=146CTm=375
123、CTm=265CTm=430C-CH2-CH2-122高级课件侧基体积增加，熔点升高侧基体积增加，熔点升高Tm=146CTm=176CTm=304CTm=320C123高级课件3.6.4.3分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程 S所发所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高聚邻苯二甲酸乙二酯的聚邻苯二甲酸乙二酯的T Tm m仅为仅为110110；聚间苯二甲酸乙二酯；聚间苯二甲酸乙二
124、酯的的T Tm m为为240240；聚对苯二甲酸乙二酯的；聚对苯二甲酸乙二酯的T Tm m为为267267；如反式聚异戊二烯如反式聚异戊二烯( (杜仲胶杜仲胶) T) Tm m为为74 74 ；而顺式聚异戊二烯；而顺式聚异戊二烯的的T Tm m为为为为2828等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高 124高级课件Kevlarfiber-成功的范例成功的范例（芳香尼龙）（芳香尼龙）对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺PPTAPoly(p-phe
125、nylene-terephthalamide)可形成氢键可形成氢键 H Hm m增加增加含苯撑结构含苯撑结构, ,使链旋使链旋转能力降低转能力降低, , S Sm m减小减小Tm=500C125高级课件3.6.4.4 3.6.4.4 分子量分子量在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端末端”的影的影响时，此后则与相对分子质量无关。响时，此后则与相对分子质量无关。3.6.4.53.6.4.5共聚结构共聚结构对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低对于交替共聚物
126、，熔点将发生急剧地降低对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。126高级课件3.6.5 3.6.5 其他因素对其他因素对熔点的影响熔点的影响在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分
127、子质量而增加在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加（高分子链末端可以看作是对长链高分子的稀释效应），（高分子链末端可以看作是对长链高分子的稀释效应），直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端末端”的影的影响时，此后则与相对分子质量无关响时，此后则与相对分子质量无关127高级课件3.7非晶态非晶态高聚物结构高聚物结构3.7.13.7.1非晶态非晶态高聚物高聚物非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，非晶态非晶态聚合物呈聚合物呈现出不同的力学行为，包括现出不同的力学行为，包括玻璃态玻璃态（玻璃体）（玻璃体）、橡
128、胶态、橡胶态（高（高弹体）弹体）、粘流态、粘流态（熔体）（熔体）非晶态是一种状态，非晶态是一种状态，除了非晶态聚合物的状态（三态）还包除了非晶态聚合物的状态（三态）还包括晶态聚合物的非晶部分括晶态聚合物的非晶部分；非晶态包括：；非晶态包括：链结构的规整性链结构的规整性差，不能结晶。如无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯，差，不能结晶。如无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯，熔体冷却时，仅能形成玻璃体；熔体冷却时，仅能形成玻璃体；链结构具有一定的规整性，链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷可以结晶，但结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的
129、结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等；等；链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚才形成结晶，例如顺式聚1 1，4 4丁二烯等；丁二烯等；聚合物熔体聚合物熔体晶态聚合物的非晶态晶态聚合物的非晶态过冷的液体；过冷的液体；晶区间的非晶区晶区间的非晶区128高级课件要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：验证实验：X-rayX-ray衍射实验证明晶区高分子链衍射实验证明晶区高分子链段规整排列段规整排列晶区的有序结构晶区的有序
130、结构中子小角散射实验：本体和中子小角散射实验：本体和 溶剂溶剂中的均方回转半径相同，中的均方回转半径相同，证明非证明非晶区是完全无序结构晶区是完全无序结构3.7.2 3.7.2 无规线团模型无规线团模型FloryFlory于于5050年代提出年代提出, 70, 70年代得到了直接的实验证据年代得到了直接的实验证据无规线团模型无规线团模型129高级课件非晶态结构非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成19721972年年YehYeh（叶叔菌）（叶叔菌）两相球粒两相球粒模型模型（折叠链缨状胶束
131、折叠链缨状胶束模型）模型）, ,认为非晶聚合物中具有认为非晶聚合物中具有3-10nm3-10nm范围的局部有序性。范围的局部有序性。实验测得许多高聚物实验测得许多高聚物非晶态聚合物非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高密度要比无规线团计算的密度高许多聚合物熔融态结晶时速率很快许多聚合物熔融态结晶时速率很快3.7.2 3.7.2 局部有序模型局部有序模型验证实验：验证实验：130高级课件取向取向：在外力作用下，在外力作用下，分子链分子链、链段链段及结晶聚合物的及结晶聚合物的晶片晶片沿外力方向择优排列。沿外力方向择优排列。是一维或二维有序结构是一维或二维有序结构 3.8 3.8 高聚物的高聚物的
132、的的取向取向态结构态结构取向取向后材料呈现各相异性。后材料呈现各相异性。取向后，在取向方向上，材料取向后，在取向方向上，材料的力学性能，如抗张强度等，显著增强，而在垂直于取向方的力学性能，如抗张强度等，显著增强，而在垂直于取向方向的方向上则降低。向的方向上则降低。光学性能，取向高分子材料呈现双折光学性能，取向高分子材料呈现双折射现象，即与取向方向平行和垂直的两个方向上的折射率不射现象，即与取向方向平行和垂直的两个方向上的折射率不同，它们的差值称为双折射率（同，它们的差值称为双折射率（nnn） ，用来表征，用来表征材料的光学各相异性。材料的光学各相异性。聚合物取向方法聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑
133、的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材使用温度提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高使用温度提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高3.8.13.8.1高聚物的高聚物的的的取向取向现象和现象和取向取向单元单元131高级课件取向单元取向单元非晶态高聚物的取向单元非晶态高聚物的取向单元链段取向：链段取向时，链段沿外场链段取向：链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可方向平行排列，而大分子链的排列可能是杂乱的。能是杂乱的。如在高弹态下拉伸。如在高弹态下拉伸。 分子链取向：分子链取向时，整个分分子链取向：分子链取向时，整个分子链沿着外场方向平行排列。子链沿着外场
134、方向平行排列。如：在如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向但链段可能没有取向。 132高级课件晶态高聚物的取向单元有非晶区中的链段或整链取向晶态高聚物的取向单元有非晶区中的链段或整链取向外，还可能有微晶的取向外，还可能有微晶的取向 形成新的取向和折叠链片晶形成新的取向和折叠链片晶形成伸直链片晶形成伸直链片晶 球晶变为微球晶变为微纤结构纤结构133高级课件按外力作用方式，按外力作用方式，取向取向可分为可分为单轴取向和双轴取向单轴取向和双轴取向单轴取向单轴取向：材料只沿某：材料只沿某一方向拉伸，长度增加，一方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小宽度
135、和厚度减小-纤维纤维的牵伸的牵伸纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单向拉伸薄膜的单向拉伸3.8.23.8.2取向取向方式和方式和取向取向过程过程134高级课件按外力作用方式方式，按外力作用方式方式，取向取向可分为可分为单轴取向和双轴取向单轴取向和双轴取向双轴取向双轴取向：材料沿两个互相垂直的方：材料沿两个互相垂直的方向（向（X,Y)X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在行排列，但是在x x，y y面上无序面上无序-双轴双轴拉伸或吹塑的薄膜拉伸或吹塑的薄膜135高级课件取向与解取向问题取向与解取向问题非晶高分
136、子的取向态在热力学上是一种非平衡态，存在取非晶高分子的取向态在热力学上是一种非平衡态，存在取向与解取向的平衡。取向是有序化的过程，外力除去后，向与解取向的平衡。取向是有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序在热运动影响下，高分子链又趋向于无序-解取向解取向牵伸工艺可大幅度地提高纤维的强度，但牵伸也同时使断牵伸工艺可大幅度地提高纤维的强度，但牵伸也同时使断裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性。为了使纤维既有适裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性。为了使纤维既有适当强度又有适当弹性，利用分子取向慢而链段取向快的特当强度又有适当弹性，利用分子取向慢而链段取向快的特点，首先用慢的取向过程
137、（牵伸）使整个高分子链得到良点，首先用慢的取向过程（牵伸）使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，然后用快的热处理过程（称为好的取向，以达到高强度，然后用快的热处理过程（称为热定型）使链段解取向（链段取向快，解取向也快），使热定型）使链段解取向（链段取向快，解取向也快），使纤维获得弹性。纤维获得弹性。纤维的牵伸和热处理纤维的牵伸和热处理-热定型热定型136高级课件结晶高分子（结晶高分子（1 1）结晶高分子中晶区部分可以维持住其取向）结晶高分子中晶区部分可以维持住其取向态的稳定性（态的稳定性（2 2）非晶区部分又提供了必要的弹性，由此结）非晶区部分又提供了必要的弹性，由此结晶高分子能达到稳定
138、的取向与适度弹性的统一。因此，大多晶高分子能达到稳定的取向与适度弹性的统一。因此，大多数合成纤维和薄膜都由结晶高分子制备数合成纤维和薄膜都由结晶高分子制备为什么大多数合成纤维和薄膜都由结晶高分子制备？为什么大多数合成纤维和薄膜都由结晶高分子制备？分子活动能力决定其取向态的稳定性。刚性分子活动能力低，分子活动能力决定其取向态的稳定性。刚性分子活动能力低，取向态稳定，能防止自发变形，但弹性不足。柔性分子活动取向态稳定，能防止自发变形，但弹性不足。柔性分子活动能力高，取向态不稳定，容易解取向，但强度不高能力高，取向态不稳定，容易解取向，但强度不高取向态稳定又具弹性的高分子链必定具有刚柔兼备的结构，取
139、向态稳定又具弹性的高分子链必定具有刚柔兼备的结构，而非晶高分子难以具有这样的结构。而非晶高分子难以具有这样的结构。结晶高分子中取向态的稳定性！结晶高分子中取向态的稳定性！137高级课件为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念3.8.3 3.8.3 取向度及其测定方法取向度及其测定方法在矢量球中，在矢量球中，Z Z为参考方向，为参考方向，它通常与拉伸方向一致，聚它通常与拉伸方向一致，聚合物中的取向单元可为微晶合物中的取向单元可为微晶体或分子链。如晶面法线矢体或分子链。如晶面法线矢量量V V相对于相对于Z Z轴成轴成 角，则此法角，则此法线矢量在线矢量在
140、Z Z轴上和轴上和Y Y轴上的投轴上的投影分别为：影分别为： 和和138高级课件对多个结构单元在纤维轴方向测得的值，取其平方值加以对多个结构单元在纤维轴方向测得的值，取其平方值加以平均，则为：平均，则为： 而在垂直于纤维轴方向测得的值应为：而在垂直于纤维轴方向测得的值应为： 如用纤维轴方向上的值与垂直于纤维轴方向上的差如用纤维轴方向上的值与垂直于纤维轴方向上的差(F)(F)表示表示取向，则取向，则 在在单轴取向取向( (纤维) )的情况下，的情况下， 在在0 022范范围内的平均内的平均值，应为1/2 1/2 式中式中F F即为赫尔曼取向函数。取向函数的数值大小反映了取向即为赫尔曼取向函数。取
141、向函数的数值大小反映了取向单元对参考方向平行排列的程度。单元对参考方向平行排列的程度。 139高级课件单轴取向单轴取向F F和和 均可用来表示取向的情况。如果取向均可用来表示取向的情况。如果取向单元完元完全平行于参考方向，全平行于参考方向，则 =0=0，F F1 1；如果取向；如果取向单元元完全垂直于参考方向，完全垂直于参考方向，则 =90=90，F F-1/2-1/2；如果取；如果取向向单元的取向是任意的，即在所有方向上的几率相等，元的取向是任意的，即在所有方向上的几率相等，则 应为1/31/3，则F F0 0。140高级课件利用光线在取向高分子材料中传播时产生的双折射现象来利用光线在取向高
142、分子材料中传播时产生的双折射现象来测定取向度。测定取向度。n n和和n n分别为平行于和垂直于取向方向的折分别为平行于和垂直于取向方向的折射率。双折射率射率。双折射率nn（二个相互垂直方向折光指数的差值（二个相互垂直方向折光指数的差值n= nn= n-n-n） ，可表征该材料的取向度。，可表征该材料的取向度。对于同一种材对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好料，折光指数差别越大，则取向越好 和和 分别为理想取向时平行于和垂直于取向方向的分别为理想取向时平行于和垂直于取向方向的折射率；折射率；C C 和和分别为晶态和实际试样的密度分别为晶态和实际试样的密度（1 1）双折射法）双折射法141
143、高级课件声速沿分子链的传播速度声速沿分子链的传播速度链间的传播速度链间的传播速度: :声速是物质的声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快 。（2 2）声速法）声速法Cu:Cu:声波在完全未取向声波在完全未取向聚合物中的传播速度聚合物中的传播速度C:C:待测聚合物取向方待测聚合物取向方向上的传播速度向上的传播速度142高级
144、课件拉伸取向过程中拉伸取向过程中, , 随取向度的增随取向度的增加加, , 环形衍射变成圆弧并逐渐缩环形衍射变成圆弧并逐渐缩短短, , 最后成为衍射点。以圆弧长最后成为衍射点。以圆弧长度的倒数作为微晶取向度的量度度的倒数作为微晶取向度的量度（3 3）广角）广角x x射线衍射法射线衍射法未取向样品未取向样品取向样品取向样品143高级课件如果以不同方向的如果以不同方向的可见偏振光可见偏振光射入某些晶体，如有机染料射入某些晶体，如有机染料等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜偏振光有不同的
145、吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜色，这种现象叫做二色性。色，这种现象叫做二色性。（4 4）二色性法之染色二色性）二色性法之染色二色性一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈现二色性，成为现二色性，成为染色二色性染色二色性。144高级
146、课件大分子链上的大分子链上的某些官能团某些官能团有一定的方向性，对振动方向不有一定的方向性，对振动方向不同的红外偏振光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这同的红外偏振光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。种二色性称为红外二色性。 （5 5）二色性法之红外二色性）二色性法之红外二色性光的电子矢量振动方向与吸收基团振动方向平行，产生光光的电子矢量振动方向与吸收基团振动方向平行，产生光的吸收，而垂直于基团振动方向不产生吸收。取向聚合物的吸收，而垂直于基团振动方向不产生吸收。取向聚合物平行和垂直于光的电子矢量吸收度平行和垂直于光的电子矢量吸收度(A(A和和A A) )之比定义为
147、红之比定义为红外二向色性外二向色性145高级课件测定方法比较：测定方法比较：每种方法测定结果难以比较每种方法测定结果难以比较声波传播法声波传播法：晶区和非晶区总取向；整个大分子链：晶区和非晶区总取向；整个大分子链的取向的取向光学双折射法光学双折射法：晶区与非晶区总取向；链段的取向晶区与非晶区总取向；链段的取向广角广角x x射线衍射法射线衍射法：晶区、晶胞的取向度晶区、晶胞的取向度红外二色性法红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度分别测定晶区和非晶区的取向度偏振荧光法偏振荧光法：非晶区的取向度非晶区的取向度染色二色性法染色二色性法：非晶区的取向度非晶区的取向度146高级课件取向研究的应用取向
148、研究的应用纤维纤维的牵伸和热处理（的牵伸和热处理（热定型）热定型）-一维一维牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度。未牵伸的尼龙丝的牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度。未牵伸的尼龙丝的抗张强度为抗张强度为700700800Kg/cm800Kg/cm3 3，牵伸后达，牵伸后达470047005700 Kg/cm5700 Kg/cm3 3。但牵伸也同时使断裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性；同但牵伸也同时使断裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性；同时容易在使用过程中受热解取向而产生很大收缩。时容易在使用过程中受热解取向而产生很大收缩。为了使纤维既有适当强度又有适当弹性，利用分子取向慢而为了使纤维既有适当强度
149、又有适当弹性，利用分子取向慢而链段取向快的特点，首先用慢的取向过程（牵伸）使整个高链段取向快的特点，首先用慢的取向过程（牵伸）使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，然后用快的热处理分子链得到良好的取向，以达到高强度，然后用快的热处理过程（称为热定型）使链段解取向（链段取向快，解取向也过程（称为热定型）使链段解取向（链段取向快，解取向也快），使纤维获得弹性。快），使纤维获得弹性。147高级课件取向研究的应用取向研究的应用薄膜的生产薄膜的生产-双轴拉伸和吹塑双轴拉伸和吹塑-二维二维薄膜既可单轴取向也可双轴取向。聚丙烯薄膜经单轴取向薄膜既可单轴取向也可双轴取向。聚丙烯薄膜经单轴取向后获得六倍以
150、上的强度，称为后获得六倍以上的强度，称为“撕裂薄膜撕裂薄膜”（因为垂向强（因为垂向强度降低可以撕裂而得名），用作包装绳。度降低可以撕裂而得名），用作包装绳。双轴拉伸的聚丙烯薄膜用作包双轴拉伸的聚丙烯薄膜用作包装材料。双轴拉伸的装材料。双轴拉伸的PETPET薄膜薄膜用作摄影胶片片基、录音录像用作摄影胶片片基、录音录像磁带，提高了使用强度和耐折磁带，提高了使用强度和耐折性。双轴拉伸的聚氯乙烯或聚性。双轴拉伸的聚氯乙烯或聚烯烃薄膜作为热收缩膜，用于烯烃薄膜作为热收缩膜，用于商品的贴体包装。商品的贴体包装。148高级课件取向研究的应用取向研究的应用塑料的吹塑塑料的吹塑-飞机的机舱罩，安全帽飞机的机舱罩
151、，安全帽-二维二维吹塑是将高聚物挤出成管状，吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。料迅速膨大，厚度减小而成膜。-也是双轴取向也是双轴取向149高级课件一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后，表观上一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一
152、种理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体兼有部分晶体和液体性质性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态，处在这种状的过渡状态，这种中介状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。态下的物质称为液晶。3.9 3.9 高分子的高分子的液晶态结构液晶态结构液晶包括液晶小分子和液晶高分子，液晶高分子可以液晶包括液晶小分子和液晶高分子，液晶高分子可以以液晶小分子为原料制得，也可通过非传统的非液晶的传以液晶小分子为原料制得，也可通过非传统的非液晶的传统单体聚合而成。统单体聚合而成。3.9.13.9.1引言引言150高级课件由三部分组成：由三部分组成：(1)(1)由两个或更多苯环、杂环或脂环组成
153、刚由两个或更多苯环、杂环或脂环组成刚性的性的“核心核心” ；(2) (2) 有一个桥键有一个桥键X X将环连接起来；将环连接起来；(3)(3)分子的尾端含有较柔性的极性基团或者可极化的基团分子的尾端含有较柔性的极性基团或者可极化的基团R R、RR（柔性部分柔性部分, ,以利于液晶的流动，极性基团，通过分子以利于液晶的流动，极性基团，通过分子间作用力，使分子保持取向有序间作用力，使分子保持取向有序）大多数的小分子液晶是长棒状或长条状，基本结构表示如下大多数的小分子液晶是长棒状或长条状，基本结构表示如下3.9.23.9.2小分子中介相和液晶聚合物的结构类型小分子中介相和液晶聚合物的结构类型只有当分
154、子的长宽比大于只有当分子的长宽比大于4 4左右左右的物质才有可能呈液晶态的物质才有可能呈液晶态 151高级课件盘状分子也可以呈现液晶态，如苯六正烷基羧酸酯盘状分子也可以呈现液晶态，如苯六正烷基羧酸酯棒状和盘状分子是非棒状和盘状分子是非双亲性分子，还有一类是双双亲性分子，还有一类是双亲性分子的溶液。其一端是亲水的极性头，另一亲性分子的溶液。其一端是亲水的极性头，另一段是疏水的非极性链段是疏水的非极性链，如正壬酸钾，如正壬酸钾152高级课件溶致液晶溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。特点是：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。特点是：溶于溶剂并高于一定浓度和低于一定温度时形成液晶，在溶于溶剂
155、并高于一定浓度和低于一定温度时形成液晶，在纯物质中不形成纯物质中不形成 热致液晶热致液晶：加热熔融，一定温度范围内呈现液晶性的物质。：加热熔融，一定温度范围内呈现液晶性的物质。在升温过程中相变过程为：在升温过程中相变过程为：结晶固体结晶固体 液晶态液晶态 各向同性各向同性 熔体熔体 3.9.2.13.9.2.1热致热致液晶和液晶和溶致液晶溶致液晶根据液晶的形成条件，根据液晶的形成条件，液晶可分为液晶可分为液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变
156、温度称为温度称为清亮点清亮点153高级课件3.9.2.23.9.2.2主链主链液晶液晶和侧链液晶和侧链液晶液晶高分子是由小分子液晶基元（液晶高分子是由小分子液晶基元（高分子液晶中具有一定长高分子液晶中具有一定长宽比的结构单元宽比的结构单元）键合而成的。高分子液晶按其液晶基元所）键合而成的。高分子液晶按其液晶基元所处位置不同而分为处位置不同而分为主链型主链型和和侧链型侧链型液晶液晶 主链型主链型液晶：液晶基元位于主链之中的高分子液晶：液晶基元位于主链之中的高分子半刚性主链：主链由液晶基元半刚性主链：主链由液晶基元和柔性链节相间组成和柔性链节相间组成完全刚性主链：主链全部由液完全刚性主链：主链全部
157、由液晶基元组成，如晶基元组成，如PPTAPPTA154高级课件完全刚性主链的完全刚性主链的溶致液晶：生产高强度溶致液晶：生产高强度kevlarkevlar纤维纤维PPTAPPTA：聚对二甲酰对苯二胺：聚对二甲酰对苯二胺155高级课件组合式组合式液晶：主链和支链液晶：主链和支链上均含有液晶基元上均含有液晶基元3.9.2.33.9.2.3其他其他天然高分子液晶和合成天然高分子液晶天然高分子液晶和合成天然高分子液晶感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质态的物质-聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种
158、种压致型液晶压致型液晶流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质-聚对聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态侧链型侧链型液晶：液晶基元作液晶：液晶基元作为支链悬挂于主链之上为支链悬挂于主链之上156高级课件分子在一个方向取向，分子在一个方向取向，平行排列，平行排列，不分层次，分子不分层次，分子沿沿取向方向可互取向方向可互相穿越相穿越，只有只有一维有序一维有序性性（只有只有方向序无位置序方向序无位置序）液晶的同素异液晶的同素异晶即液晶晶型，指液晶晶核在晶即液晶晶型，指液晶晶核在空间的空间的排排
159、列（液晶的物理结构），类似列（液晶的物理结构），类似晶体的晶体的晶系和晶晶系和晶格格3.9.33.9.3液晶的光学织构和液晶相分类液晶的光学织构和液晶相分类3.9.3.13.9.3.1完全没有平移有序完全没有平移有序-向列向列相（相（N N相）相）显示器几乎都使用该液晶显示器几乎都使用该液晶157高级课件除沿除沿取向方向有序取向方向有序外，还沿某外，还沿某一方向的一方向的平移有序，从而形成平移有序，从而形成层状结构。各层内层状结构。各层内分子只能在分子只能在本本层层内活动，内活动，二二维有序维有序性性（有有方向序和位置序方向序和位置序）3.9.3.23.9.3.2一维平移有序（层状液晶）一维平
160、移有序（层状液晶）-近晶相（近晶相（S S相）相）近晶近晶A A（S SA A）相，分子倾向于垂直层面排列，光学上是单轴）相，分子倾向于垂直层面排列，光学上是单轴近晶近晶C C（S SC C）相，分子与层法线有一角度，光学上是双轴）相，分子与层法线有一角度，光学上是双轴158高级课件包括包括胆甾相胆甾相C Ch h和和手征性手征性近晶相，近晶相， ，二二维有序维有序性性3.9.3.33.9.3.3手征性液晶手征性液晶- -含不对称碳原子含不对称碳原子胆甾型液晶是分子层重叠形成的，每一分胆甾型液晶是分子层重叠形成的，每一分子层内分子统一取向，而每一分子层内分子层内分子统一取向，而每一分子层内分子
161、的取向又绕着与分子层垂直的轴逐次扭子的取向又绕着与分子层垂直的轴逐次扭转一定的角度（扭转的转一定的角度（扭转的向列向列型）。扭转角型）。扭转角为为360360时的距离，称为螺距时的距离，称为螺距 由于液晶中扭转的分子层的作用，当白色光经过胆甾型液晶由于液晶中扭转的分子层的作用，当白色光经过胆甾型液晶时，反射光发生色散，透射光发生偏振旋转，使其具有彩虹时，反射光发生色散，透射光发生偏振旋转，使其具有彩虹般的颜色。般的颜色。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型
162、液晶已成功地用于测定精密温度和对某些化学药品痕量的检测用于测定精密温度和对某些化学药品痕量的检测159高级课件构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型，还有一类构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型，还有一类液晶是由刚性部分呈液晶是由刚性部分呈盘型的分子盘型的分子形成。形成。3.9.3.43.9.3.4盘状液晶相盘状液晶相160高级课件一种物质不一定只有一种液晶态，随着温度的升高，一种物质不一定只有一种液晶态，随着温度的升高，可以从一种液晶态转变为另一种液晶态，一般情况可以从一种液晶态转变为另一种液晶态，一般情况下，由较高的有序态转变为较低的有序态。下，由较高的有序态转变为较低的有序态。
163、结晶结晶近晶型近晶型 向列型向列型各向同性液体各向同性液体或结晶或结晶 近晶型近晶型 胆甾型胆甾型 各向同性液体各向同性液体161高级课件完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶，而可液晶，而可以在适当溶剂中形成以在适当溶剂中形成溶致液晶溶致液晶3.9.43.9.4高分子结构对液晶行为的影响高分子结构对液晶行为的影响（1 1）主链型液晶高分子）主链型液晶高分子在主链在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性（液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性（半刚半刚性主链），可能呈现热致性主链），可能呈现热致液晶行为；但柔性链段含量太大，液晶行为；但
164、柔性链段含量太大，最终会导致不能形成最终会导致不能形成液晶液晶162高级课件柔性间隔段；柔性间隔段的柔性间隔段；柔性间隔段的引入，可以降低高分子引入，可以降低高分子主链对主链对液晶基元排列与取向的限制，液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定有利于液晶的形成与稳定3.9.43.9.4高分子结构对液晶行为的影响高分子结构对液晶行为的影响（2 2）侧链型液晶高分子）侧链型液晶高分子主链；主链主链；主链柔性影响液晶的稳定性。通常柔性影响液晶的稳定性。通常主链主链柔性增加，柔性增加，液晶的转变温度降低液晶的转变温度降低液晶基元液晶基元；液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，液晶基元的长度增
165、加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高稳定性提高无柔性间隔段无柔性间隔段有柔性间隔段有柔性间隔段163高级课件向列型液晶的向列型液晶的纹影织构纹影织构( (四黑刷或两黑刷四黑刷或两黑刷) ) 三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案，称为织构三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案，称为织构 3.9.53.9.5液晶态的表征液晶态的表征2.3.5.12.3.5.1偏光显微镜偏光显微镜164高级课件近晶型液晶：焦锥织构，近晶型液晶：焦锥织构，扇形织构扇形织构扇形织构扇形织构焦锥织构焦锥织构165高级课件胆甾型液晶：胆甾型液晶：指纹状织构指纹状织构，油状织构，油状织构油状织构油状织构指纹状织构指纹状织构
166、166高级课件大多数液晶高分子（无论哪种类型）在受到剪切力作用时，大多数液晶高分子（无论哪种类型）在受到剪切力作用时，会形成一种所谓会形成一种所谓“条带织构条带织构”的黑白相间的规则图案，条的黑白相间的规则图案，条带方向与剪切方向垂直。带方向与剪切方向垂直。 条带织构条带织构偏光偏光显微显微镜照镜照片片扫描扫描电镜电镜照片照片这是由于分子链被取向后再停止剪切时回缩形成的一种波浪这是由于分子链被取向后再停止剪切时回缩形成的一种波浪形或锯齿形结构，它们在偏光显微镜下发生规则的消光而引形或锯齿形结构，它们在偏光显微镜下发生规则的消光而引起的。因而出现条带织构也往往作为高分子形成液晶的证据起的。因而出
167、现条带织构也往往作为高分子形成液晶的证据167高级课件示差扫描量热（示差扫描量热（DSCDSC）直接测定液晶相变时的热效应及）直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度；相转变温度； 缺点：不能直接观察液晶的形态缺点：不能直接观察液晶的形态3.9.5.23.9.5.2热分析热分析2.3.5.3 2.3.5.3 X X射线衍射射线衍射168高级课件3.9.6.1 3.9.6.1 液晶的流变性和液晶液晶的流变性和液晶纺丝纺丝3.9.63.9.6液晶液晶聚合物聚合物的性质和应用的性质和应用溶致型液晶溶液具有独特的流变性能溶致型液晶溶液具有独特的流变性能一般体系的粘度随浓度增加而单调增大。一般体系的粘度随
168、浓度增加而单调增大。聚对聚对二甲酰对苯二胺溶液的黏度二甲酰对苯二胺溶液的黏度- -浓度曲线。浓度曲线。开始体开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度C1*C1*时，粘度会出现极大值，以后随着浓度的增时，粘度会出现极大值，以后随着浓度的增加，粘度反而迅速下降，出现一极小值（加，粘度反而迅速下降，出现一极小值（C2*C2*），），最后又随浓度的增加而迅速增加。达到临界浓最后又随浓度的增加而迅速增加。达到临界浓度度C1*C1*时，体系开始建立一定的有序区域结构，时，体系开始建立一定的有序区域结构，形成向列型液晶，粘度下降。形成向列型液晶，粘度下降。黏度黏
169、度- -浓度曲线浓度曲线169高级课件粘度与温度的关系粘度与温度的关系聚对二甲酰对苯二胺溶液的聚对二甲酰对苯二胺溶液的黏度黏度- -温度曲线。液晶态的温度曲线。液晶态的粘度随温度的升高而下降，粘度随温度的升高而下降，到某一温度下出现一极小值，到某一温度下出现一极小值，高于这个温度，粘度又开始高于这个温度，粘度又开始上升，出现极大值后，粘度上升，出现极大值后，粘度又随温度升高而降低又随温度升高而降低黏度黏度- -温度曲线温度曲线170高级课件向列型向列型高分子液晶溶液具有高浓度下的低粘度和在低剪切高分子液晶溶液具有高浓度下的低粘度和在低剪切速率下的高取向度的特性。速率下的高取向度的特性。液晶纺丝
170、液晶纺丝高强度纤维高强度纤维Kevlar-Kevlar-聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTAPPTA）的液）的液晶纺丝。具有钢铁晶纺丝。具有钢铁2020倍的高强度，是用来制作防弹衣和倍的高强度，是用来制作防弹衣和风帆的首选材料风帆的首选材料液晶纺丝，一方面解决了通常高分子溶液纺丝时高浓度带液晶纺丝，一方面解决了通常高分子溶液纺丝时高浓度带来的高粘度的问题；另一方面液晶的易取向性和高取向度来的高粘度的问题；另一方面液晶的易取向性和高取向度保证了采用较低的牵伸倍数就可以取得满意的取向效果，保证了采用较低的牵伸倍数就可以取得满意的取向效果，从而避免高倍牵伸时产生的应力和受到的损伤从而
171、避免高倍牵伸时产生的应力和受到的损伤, ,所制得的纤所制得的纤维强度高、模量高、综合性能优异。维强度高、模量高、综合性能优异。171高级课件3.9.6.2 3.9.6.2 液晶显示液晶显示偏振片只允许偏振方向与它方偏振片只允许偏振方向与它方向平行的光透过。两个偏振片向平行的光透过。两个偏振片的偏振化方向相互垂直，因此的偏振化方向相互垂直，因此光不能通过第二个偏振片。光不能通过第二个偏振片。把向列型液晶放在两个偏振片之间，棒状把向列型液晶放在两个偏振片之间，棒状分子的排列是彼此平行的。在玻璃上涂一分子的排列是彼此平行的。在玻璃上涂一层特殊物质（配向膜）形成沟槽，液晶分层特殊物质（配向膜）形成沟槽
172、，液晶分子按照沟槽的方向来排列。上下沟槽呈十子按照沟槽的方向来排列。上下沟槽呈十字交错，即上层的液晶分子的排列是横向字交错，即上层的液晶分子的排列是横向的，下层的液晶分子排列是纵向的，从整的，下层的液晶分子排列是纵向的，从整体来看，液晶分子的排列就像螺旋形的扭体来看，液晶分子的排列就像螺旋形的扭转排列。这种螺旋结构的液晶具有调制光转排列。这种螺旋结构的液晶具有调制光线偏振方向的特性，光线最终可以从下端线偏振方向的特性，光线最终可以从下端射出。液晶面板显示白色射出。液晶面板显示白色。 如果两玻璃板之间被加上电压，则分子排列如果两玻璃板之间被加上电压，则分子排列方向将与电场方向平行，光线通过液晶分
173、子方向将与电场方向平行，光线通过液晶分子空隙维持原方向，被下方偏光板遮蔽，光线空隙维持原方向，被下方偏光板遮蔽，光线被吸收无法透出，液晶面板显示黑色被吸收无法透出，液晶面板显示黑色 172高级课件一般的高分子凝聚态是线团相互穿透的多链凝聚态，在一一般的高分子凝聚态是线团相互穿透的多链凝聚态，在一条链的空间大约有几十条链的质心落在其中，每一条链上条链的空间大约有几十条链的质心落在其中，每一条链上的链单元既受到一条链上相隔较远的链内链单元的作用力，的链单元既受到一条链上相隔较远的链内链单元的作用力，又受到相邻链链单元作用力又受到相邻链链单元作用力3.10 3.10 高分子单链凝聚态高分子单链凝聚态
174、 单链凝聚态是单个分子链以一种凝聚态（液态、高弹态、单链凝聚态是单个分子链以一种凝聚态（液态、高弹态、晶态）存在，它是高分子特有的。一个孤立的小分子不存晶态）存在，它是高分子特有的。一个孤立的小分子不存在分子间的相互作用，当然没有分子凝聚态；一个高分子在分子间的相互作用，当然没有分子凝聚态；一个高分子链有成千上万个单体单元，存在链单元间的相互作用，可链有成千上万个单体单元，存在链单元间的相互作用，可以形成单链凝聚态以形成单链凝聚态173高级课件多组分聚合物（多组分聚合物（聚合物共混物）聚合物共混物）：指二种或多种：指二种或多种聚合物组分形成的混合物聚合物组分形成的混合物, ,不论组分之间是否以
175、化不论组分之间是否以化学键相互。连接共混与合金有很多相似之处，因学键相互。连接共混与合金有很多相似之处，因而人们也形象地称高分子共混物为而人们也形象地称高分子共混物为高分子合金高分子合金。 3.113.11多组分聚合物多组分聚合物通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料分的相对含量）来获得适应所需性能的材料174高级课件典型的多组分聚合物示意图典型的多组分聚合物示意图聚合物共混物聚合物共混物接枝共聚物接枝共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物
176、半互穿聚合物网络半互穿聚合物网络互穿聚合物网络互穿聚合物网络邻接聚合物邻接聚合物互穿聚合物网络：用化学方法将两种或两种以上的聚合物互互穿聚合物网络：用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络。两种网络可以同时形成，也可以分步形成穿成交织网络。两种网络可以同时形成，也可以分步形成175高级课件化学共混：包括接枝共聚、嵌段共聚等；物理共化学共混：包括接枝共聚、嵌段共聚等；物理共混：包括机械共混和溶液浇铸共混等。混：包括机械共混和溶液浇铸共混等。 高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法共混得到的高分子合金可能是非均相体系，也可共混得到的高分子合金可能是非均相体系，也可能是均相体系，依赖于共混
177、组分之间的相容性。能是均相体系，依赖于共混组分之间的相容性。 均相体系：二组分在分子水平上互相混合均相体系：二组分在分子水平上互相混合非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相，非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相，形成非均相体系形成非均相体系176高级课件（1 1）塑料为连续相（即基体）、橡胶为分散相塑料为连续相（即基体）、橡胶为分散相（分散相软分散相软（橡胶）（橡胶）- -连续相硬（塑料）连续相硬（塑料）的共混物，如三元乙丙橡胶的共混物，如三元乙丙橡胶（EPDMEPDM）改性聚丙烯（）改性聚丙烯（PPPP），以橡胶为分散相的主要目的是），以橡胶为分散相的主要目的是增韧
178、，以克服基体塑料的脆性增韧，以克服基体塑料的脆性按共混物的性能与应用按共混物的性能与应用，聚合物共混物的分类，聚合物共混物的分类橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度这就为脆性高聚物（低廉易得的这就为脆性高聚物（低廉易得的PSPS，太脆）开辟了广阔的途，太脆）开辟了广阔的途径（径（HIPSHIPS）。塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张）。塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分性能
179、的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分散冲击能量的作用。散冲击能量的作用。177高级课件按共混物的性能与应用按共混物的性能与应用，聚合物共混物的分类，聚合物共混物的分类（2 2）橡胶为连续相、塑料为分散相橡胶为连续相、塑料为分散相（分散相硬分散相硬- -连续相软）连续相软）的共混体系，例如少量聚苯乙烯和丁苯橡胶共混，其目的的共混体系，例如少量聚苯乙烯和丁苯橡胶共混，其目的主要是提高橡胶的强度主要是提高橡胶的强度（3 3）两种塑料共混体系两种塑料共混体系（分散相软分散相软- -连续相软）连续相软），例如聚，例如聚苯醚（苯醚（PPOPPO）和聚苯乙烯（）和聚苯乙烯（PSPS）形成相容的均
180、相体系，其熔）形成相容的均相体系，其熔体流动温度和粘度下降很多，大大改善了体流动温度和粘度下降很多，大大改善了PPOPPO的加工性能的加工性能（4 4）两种橡胶的共混体两种橡胶的共混体系系（分散相硬分散相硬- -连续相硬）连续相硬），主要目，主要目的是降低成本、改善加工流动性及改善产品的其它性能的是降低成本、改善加工流动性及改善产品的其它性能 178高级课件其他分类其他分类（1 1）非晶态非晶态- -非晶态共混非晶态共混（2 2）晶态晶态- -非晶态共混非晶态共混（3 3）晶态晶态- -晶态共混晶态共混按共混物凝聚态结构特点按共混物凝聚态结构特点按共混物链结构特点按共混物链结构特点（1 1）均
181、聚物均聚物- -均聚物共混均聚物共混（2 2）接枝或嵌段接枝或嵌段- -相应均聚物共混相应均聚物共混（3 3）无规共聚物无规共聚物- -均聚物共混均聚物共混（4 4）刚性链刚性链- -半刚性链或柔性链共混半刚性链或柔性链共混179高级课件3.11.2 3.11.2 聚合物相容性及判别方法聚合物相容性及判别方法热力学上的热力学上的相容性相容性，指分子水平上的相容，指分子水平上的相容，GG0 0两组分相容两组分相容两组分不相容两组分不相容高分子混合时的熵变值高分子混合时的熵变值SS很小，而大多数高分子高分子间很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即的混合是吸热过程，即HH为正值，要满足为正
182、值，要满足GG小于零的条件小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合（完全相容），的混合（完全相容）， 而得到而得到非均相结构（两相结构）非均相结构（两相结构）180高级课件非均相混合物（非均相混合物（“两相结构两相结构”或或“海岛结构海岛结构”），一般在宏），一般在宏观上不发生相分离，仅在微观上观察到相分离结构，观上不发生相分离，仅在微观上观察到相分离结构，是热力是热力学的准稳定学的准稳定，但动力学稳定但动力学稳定的的状态状态（在较低温度下，由于动（在较低温度下，由于动力学的原因，使得共混聚合物无法象小分子那样完
183、全分相力学的原因，使得共混聚合物无法象小分子那样完全分相）。此时此时存在一个分散程度好坏的问题存在一个分散程度好坏的问题-混溶性混溶性通常意义上，通常意义上，共混聚合物共混聚合物的的相容性相容性，并非指可达到分子水平，并非指可达到分子水平混合的均一相，而是指可以混合的均一相，而是指可以混合均匀的程度混合均匀的程度、分散颗粒的大、分散颗粒的大小；若分散得愈细、愈均匀，则表示相容性愈好；或指相混小；若分散得愈细、愈均匀，则表示相容性愈好；或指相混高聚物分子间作用力、亲和力的比较，若分子间作用力愈大，高聚物分子间作用力、亲和力的比较，若分子间作用力愈大，则愈易分散均匀，称为相容性好。则愈易分散均匀，
184、称为相容性好。181高级课件相容性差：两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现相容性差：两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离，出现分层现象，两相界面粘结力差，一种宏观的相分离，出现分层现象，两相界面粘结力差，无实无实用价值用价值。如尼龙如尼龙6/6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个mm相容性适中的共混聚合物（部分的相容性）：往往能保持各相容性适中的共混聚合物（部分的相容性）：往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。如，自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。如，101015%15%乙乙烯丙烯丁二烯三元共聚物烯丙烯丁二烯三元
185、共聚物(EPDM)(EPDM)弹性体弹性体/ /聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)，当分，当分散相尺寸在散相尺寸在0.20.20.5m0.5m范围内时，可使范围内时，可使PPPP在在-20-20和和-40-40的无的无缺口抗冲强度分别提高缺口抗冲强度分别提高1313和和1717。几种相容状态几种相容状态相容性很好，达到分子或链段水平的混合：分散相尺寸几个相容性很好，达到分子或链段水平的混合：分散相尺寸几个甚至十几个甚至十几个nmnm，通常与增塑体系相似，应用价值不大。，通常与增塑体系相似，应用价值不大。182高级课件为形成相容性适中的共混聚合物，为形成相容性适中的共混聚合物，加入第三组份（增容剂）加
186、入第三组份（增容剂）是有效途径。是有效途径。增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物。强化界面粘结作用的共聚物。可以是与可以是与A A、B B两种高分子化两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。学组成相同的嵌段或接枝共聚物。增容剂能卓有成效地解增容剂能卓有成效地解决共混体系中因热力学不相容而导致宏观相分离、两相界决共混体系中因热力学不相容而导致宏观相分离、两相界面融合力差、应力传递效率低、力学性能不好，甚至综合面融合力差、应力传递效率低、力学性能不好，甚至综合性能低于单一组分聚合物的性能等问题。性能低于单一组
187、分聚合物的性能等问题。183高级课件相容性的判别方法相容性的判别方法光学显微镜观察共混物的透光性：透明的相容性好，浑浊的光学显微镜观察共混物的透光性：透明的相容性好，浑浊的相容性差。（相容性差。（特例？特例？）测量共混物的测量共混物的 T Tg g （玻璃化转变温度）的变化是（玻璃化转变温度）的变化是判别相容性判别相容性的有效的方法。的有效的方法。共混体系仅呈现一个共混体系仅呈现一个T Tg g，认为是分子水平相容，认为是分子水平相容的的；若呈现两个若呈现两个TgTg，向中间靠拢，认为是部分相容的；，向中间靠拢，认为是部分相容的；呈现两呈现两个个TgTg， T Tg g不变，认为是完全不相容不
188、变，认为是完全不相容透射电镜和扫描电镜观察分散相粒子大小和分布透射电镜和扫描电镜观察分散相粒子大小和分布184高级课件3.11.3 3.11.3 形态形态一种非均相双组分共混体系织态结构的理想模型一种非均相双组分共混体系织态结构的理想模型两相中含量多的组分形成连续相，含量少的组分形成分散两相中含量多的组分形成连续相，含量少的组分形成分散相；分散相以不同的形状、大小散布在连续相中相；分散相以不同的形状、大小散布在连续相中实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则，可能实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则，可能实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则，可能实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则，可能有过渡态或几种形态共存；如果其中一个组分能结晶，则结有过渡态或几种形态共存；如果其中一个组分能结晶，则结有过渡态或几种形态共存；如果其中一个组分能结晶，则结有过渡态或几种形态共存；如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂185高级课件
