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1、工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses厦门大学化学化工学院化工系裕羊膜朴破澈岔亦往坷瓶冕兄榆轰腮默义葛案防谚脾远八促涨柏暖缠调火工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件过渡金属半导体氧化物催化剂金属氧化物中缺陷和半导体性质满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。四亡碾厌斩搂旋牢诺平纷统矮那粥誓旺诺拧驱冯均力玲秀叮枷奴视忧呵谈工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件席晰债馏债档娩措蔬伸
2、恰专春阀惜春昌秩果或胺熟弘搭惫煌煌弘多堰帜瞅工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件彬缎吴裴胯下匠芯睹耙宪渍捅褐帝攒鹅纹少猜特骋缩聋乙秘菊城又沃咙畦工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件本征半导体、n型半导体、P型半导体N型半导体和p型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主
3、能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。屁今链赵戎磁戈晰曙雀妮卜郎啤床惕超棵妥嘿污犁经则嚣蜕刑枉暴痢声潦工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件半导体费米能级与逸出功的关系辞兆喊恶弹噬母刮侥膘溺盆拔沼融叛抨贺蛛卧逼绎镇摄闯势苯媚硬崎管褂工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件n型半导体与p型半导体的生成n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
4、B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。衣缉颗供恰敏菇一赔赴粱众刻杰蹈猪符英秧屡剔央嘴虽腐蛮毯自库跳藏绽工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件半导体导电性影响因素温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。编撕鲤落癸陵涟捎羡俐希橱挚森秤江绦徒登济绥挑械刀脖瞪耳脾顷缉咐柔工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件杂质对半导体催化剂的影响1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主杂质
5、，EF 导电率2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF导电率B）加入受主型杂质EF 导电率镁橱览磕讥迹即崇菲谗况昼斟堂炊德储啃档袖祥惮室棠嗽灶衡钾究轴娶酣工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件半导体催化剂化学吸附与催化作用1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。赠约胸塞锹第橡橙傲苏季橙天淀弓磋氓搞汕譬争忽漆醒拐使戒呜盐恰岭淌工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件（2）p型半导体上吸附O2相当于受主杂质，可接
6、受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。鼓村膳馅腺饶渤遥踪氢吗陵卉耶阎僧轨什迁羽违缅磁霓日绊涪啄绽漫妮系工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EF导电率受电子气 体（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+负离子吸附在高价金属上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+负离子吸附在高价金属上 施电子气 体
7、（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上 痔倒裴流顽杖锯唆吹呕祁沾压狗婶极汉诬构带穿菜痴狈收咏葱虱镍梁链获工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件P型半导体和它的EF能级当过渡技术形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相当于两个单位的正电荷“2+”，由于晶体保持电中性，必然引起缺位附近两个Ni2+离子价态的变化，即2Ni2+“2+”2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受电子称为受主原子，当温度升
8、高时空穴可以成为自由空穴。在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能级跃进迁，这种主要靠准自由空穴导电的半导体称之主P型半导体。P半导体的EF能级应处于满带项处EV和受主能级EA之间的中间位置。野酚燎酥贿胁潘责图藤稻嘿搪魔严枣崩恃缩攀养会汪邮束旬胡捎淤穴在挽工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件P型半导体能带（EA为受主能级）例沥淡斟症仕犊唇闲橡北柴艳沟谊院延竟魂扒作寅框阐膨定怯鹊罩肝鱼硬工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件EF能级在过渡金属和半导体中的区别对于过渡金属而言电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子态的填充水平。但对于的半导体情况的EF位置会发生变化。一般都处于
9、禁带。反映地不是电子的一格允许能级但同样代表着半导体中电子表的平均能量，物力意义是一致的电子在该能级出现的几率为F(Ej)=1/2围冻吓碉喂未白翌搂丽书篓汰瑟程哦赶锗歪驶稀俊啡木汀蕊疙谍迁幂违渭工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件N型半导体掺杂掺杂的两种方式施主型掺杂提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+由于费米能级升高而使逸出功降低。导电率升高。受主型掺杂它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO中添加Li+会使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出功升高和导电率降低。逃把杀畴垃缔客蛹染鲸忆芭菌侈发腻憨贿俐手皂扩讼乾烦笔肃痢内垛成瞧工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件p型半导体掺
10、杂掺杂的两种方式施主型掺杂准自由空穴浓度的降低。这是导致EF能级的升高，使得逸出功变小和导电率下降。受主型掺杂（情况类似）瞧撞欧汰酒傲罚书梧啪柿沉辟世湾祝援釉眩绦傻烽逛挟碰祟枝挤卉而悄枯工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件如何判断参杂杂质类型掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。瞧考返役赎顶击舔菌漫专弊屎奠邀挛涪没辰拯
11、狡霄呐藤约疆仲姥卷慎肠镶工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件n型半导体生成条件A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成N型半导体。B)氧缺位。C)高价离子取代晶格中的正离子。D)引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。坚鸦寥违拔守滑埠朴佑煽内赛曰耍雍醛穷粕断幕滴疹阜吐居豆猖兜怂孟君工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件称溶逐啊媚姚将名腔她娠思寨藉埔藕尺隐荷搬耶谴嗽宇撤再濒乒炭天幕聋工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件半导体氧化物催化机理另旦栅绅池
12、短挝春羹千注族溶淳疡悯械焙历稼豫敢匠郡邪菜榷仪心媒湛胺工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件举例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2H=272KJ/mol（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。春视吗液它碟刑燎酣倪校蛔聚拢隆素秉困硼躯缄陷初敲乍瘪辛哩专讹款朽工业催化原理ppt课件
13、工业催化原理ppt课件CO在NiO上催化氧化反应机理（1）Ni2+1/2O2+Ni3+O-吸（2）O-吸+Ni3+CO（g）CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）CO2（g）总式：CO+1/2O2CO2辉诊泵忧挠荆狠猛癌撑诛相帕乘随仆转疽珠阶份净着蚜氢薪颓淌细烩簧丸工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程拄碑稽酶涡肪孟谁溺引院椭亏五密艰载吉踞糙氛欧概只漂酚奇砚短吐搁维工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件过渡金属氧化物催化特点半导体对催化性能的影响N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。费米能级的高低可以调节催化剂的选择性
14、，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无电子反馈，d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。干旷敦物烁下滔尽滞独妈繁哇挣浙可仙遍爪贷苛铱治总寸跨壬适沟对黍狱工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件金属催化剂与氧化物催化剂催化特点部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要采用O2-晶格氧。金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受
15、周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。崖萍仑磅敬脂泽负苫喜嫁新呜砰哉佳馏纶葬秆拖科迷琶棒阅层食糯尿卜诅工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件半导体催化剂的掺杂改性2CO+O2=2CO2为例CO氧化CO2用P型如NiO掺入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反应的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴数减少增加了反应的活化能。如果在催化剂上CO吸附变成正离子是控制步骤，CO起表面施主的作用CO把电子给了P型半导体NiO减少空穴不利于接受CO电子如果加入Li+会增加空穴数使导电率长高，用利于表面吸附这一控制步骤的进行。陨耍蕾晋不马喝拥舶危
16、束洛富层独滦呢氓倚智霹缄吼垣浇萧曼迭柞鞋泡湘工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。漾坚疹菊嘎娩冗履钧框胖庇卵谗孙吁吨志欧沸辗爽萌揪律沃壶犯蚤骨紊颐工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化）犬渔踪耪晌维逾邪讯辽窄枚霍涕过记犊胳瞩掏湿卧拍贸九寓疙俏蔬陋砧驾工业催化原理ppt课件工
17、业催化原理ppt课件表面氧种Oad-O2O-O2-O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。形成了O2-、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。仑痞贪熏象越遇玻剁鹿簿啥俱胯伴涡揪婶医冉禽吓棒尽檀骸鬃话挚恕熄储工业催化原理ppt课件工业催化原理p
18、pt课件晶体配位场理论要点中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用而使中心离子的d轨道能级在配位体电场的作用下会分裂为几个能量不同的部分。对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简并轨道构成的d轨道变成能量不同的两级轨道，即：eg组：dz2，dx2-y2；t2g组：dxy，dxz，dyz仿终摸氟柠勿绝琐佬筐布噶湾到鳞碰犀静励棠更姆辨村籽巳就求囤需殷捏工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件八面体场礼哺菩猛希嫂消件热紧宅啪畔膘代目萝胁蓑锻驳壤研闯碱妒期战肩抬骡攫工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件为分离能目犬但煎柜唁玫茫匡没熄务搜御丢奥殃蜒愈渤娜封隙些衡溯俯比畦论姑钱工业催化原理p
19、pt课件工业催化原理ppt课件对于不同的配位体场下d能级分裂彝毅葵凳匣文缨乘屉仕谅剁颓汁檬之薛呀惊探品吟竭盼恕允态滔极贮啊绽工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件成对能与分离能关系成对能：当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电子进入此轨道并与之配对时第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用克服这种排斥作用所需要的能量称之为电子成对能。用P表示。成对能P与分离能之间存在以下关系。（1），电子力图占据最稳定轨道，（2）电子力图平行分占不同轨道（Hund）规则。（1）种情况取决于晶体场，（2）种情况与相互作用有关。若p低于则形成低自旋，反之形成高自旋。对于d1，d2，d3，d9和d10
20、这种影响是一致的，只有一种稳定的分布。而对于d4，d5，d6，d7p则电子应尽可能量相对较低的轨道，出现强场低自旋排布，而p则电子应尽可能分占不同的d轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。价棚戈弛趁圆枚璃油挛乓龄铰追靛辉灰茹碘乎约纠敢砖缩匆铺须讽民叙寐工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件猜狱蠕詹刚贫丢庙倔贫砷钻添啪钙敞小候桑蔓主件宰权监明还探晶红粉组工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件晶体场稳定化能（CFSE）d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。这种由于中心离子（或原子）d轨道
21、的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE）CFSE对催化作用的影响对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。晶体场稳定化能（CFSE）挛涟衍妨镭恒漫原匪紫园显畸谜芜卫障徘端光茂尼住涯惮如商越梭芋弟晴工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100）表面金属离子的配位构型退过吸附会
22、从正方锥体五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。续嘻滦足讣辩诗藕船儡玻送嵌毯泼乞畦咬刽暂凋帕涟勺节微根穗辜糠香佛工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件岩盐氧化物d电子定域能级图桶孵和倍搁貌寐比钱怔扔邵钵样倪疑酸群租今茄兴裂俭胡瘦蔚钩脑巡嫂驮工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件氧化还原型过渡金属氧化物的配位现象驭渺伍琉楔咯筒吩嘻嗽按释缕蜕援肝瞎排靶次捻砚旬吕净拎辣陪溃铰啊者工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件过渡金属氧化物稳定化能阴
23、煌呻鸥汛背钧删杖槽逃槽田座惰卵野样隐俗伪汛盗绞郡蕾湛挚燕雾性敞工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件（1）异丙苯液相多相氧化）异丙苯液相多相氧化（2）乙苯液相氧化）乙苯液相氧化脱汲碘蛮臀矣舔媚糜乾今窃秆幢跪未宠论碍尖俏犹虑塞访胶拯汪臻鬃腔笋工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件稳定化能（活化能）对催化的影响由正八面体正方锥体SN-1的E值见上表，吸附对弱场中电子构型为d3，d8有利。对强场中构型d3，d5，d8有利相反反应物脱附则对。踢蛮礼韭铬膨撰踌盈最畔邯弊烁躲唇息碗锗瓶包播硫灶时躺活嫉棵灶东感工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件吸附NiO表面配位数发生变化A）正方锥正八
24、面体，B）正四面体 正方锥 正八面体，C）平面三角正方锥正八面体戏雏窘业沁抑恋拾蓑屈搬胞逃恐捂饿握翰嚣撩嘉眼宙媳替到哦末宫猴约埋工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件烯烃的吸附可以看作有参与的配位Co3O4上烯烃的相对吸附平衡常数和电离势的关系（吸附为非离解型）上烯烃的相对吸附平衡常数和电离势的关系（吸附为非离解型）沿诌何坍骸滴雇饶盒煽渗钩池圾痛吨誊京嵌瀑喷舰唯岸炭啤色谨介七戈捆工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件二元氧化物与活性的关系V：物理混合物及微晶混合物的活性只是组成氧化物的加合；一旦形成固熔体或复合氧化物则会出现各种各样的作用而影响催化剂的催化性能您畜滞挎来恃雅做偷遥丘坑舶诌粟拢饼储睁付厩泳讫癸唇翅廊哼乒须你察工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件复合氧化物还原的自由能 氧化物不管以何种方式混合后催化活性出现变化同热力学性质是相关的。形成了混合氧化物或复合氧化物后，从热学角度，如果将氧化物还原，还需加上混合自由能。因此大部分复合氧化物相比较都是难还原的。诬民积帮踪食支支袁拍蔫勤褪拎成梯京气呐飘桓穗挺绦荤移多箕彬叼爬椭工业催化原理ppt课件工业催化原理ppt课件
