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1、第五章第五章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀金属腐蚀两种主要破坏形态：金属腐蚀两种主要破坏形态：全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀photosPage 2全面腐蚀（均匀腐蚀）阴阳极共轭反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测。局部腐蚀由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置,急剧发生，材料快速腐蚀破坏。Page 31、局部腐蚀形式多样性电
2、偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。2、局部腐蚀普遍性工业中局部腐蚀很常见（全面腐蚀10），局部腐蚀（化工）80，因此对局部腐蚀的研究和防护尤为重要。3、局部腐蚀危害性较大腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害大，易突发灾难事故。Page 4比较项目比较项目全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀形貌腐蚀发生在整个金属表面腐蚀发生在整个金属表面腐蚀主要集中在一定的区域，腐蚀主要集中在一定的区域，其他部分不腐蚀其他部分不腐蚀腐蚀电池腐蚀电池阴阳极在表面上随机变化，且阴阳极在表面上随机变化，且不可辨认不可辨认阴阳极在宏观上可辨
3、认阴阳极在宏观上可辨认电极面积电极面积阳极面积阳极面积=阴极面积阴极面积阳极阳极面积面积阴极面积阴极面积电位电位阳极电位阳极电位=阴极电位阴极电位=腐蚀腐蚀（混合）电位（混合）电位阳极电位阳极电位Br-I-。溶解氧大于0.5ppm，即可引起缝隙腐蚀。一般温度越高，发生缝隙腐蚀倾向性越大。材料因素钝化能力/再钝化能力。5.4.5 缝隙腐蚀的影响因素 5.4.5.1 环境因素 5.4.5.2 材料因素Page 28缝蚀与点蚀特点缝蚀与点蚀特点/区别区别（1）所有金属/介质体系均可发生缝蚀（2）缝隙腐蚀起源是几何因素和氧浓差（3）缝蚀比点腐蚀一般更易发生（见下页后图）（4）缝蚀与点蚀发展过程类似，但
4、发生过程不同（5）点蚀可成为缝蚀源（6）在腐蚀形态上，缝隙腐蚀较广而浅，点蚀较窄而深。Page 29缝蚀点蚀E/VI/mA缝蚀比点腐蚀一般更易发生与点蚀相比，对同一种金属而言，缝隙腐蚀更易发生，从环形阳极极化曲线上的特性电位来看，缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低，在EbrErp区间，对点蚀来说，原有的点蚀可以发展，但不产生新的蚀孔，而缝隙腐蚀在该电位区内，蚀孔既能发生，也能发展。Page 30（1）合理设计和施工，避免缝隙，连接处密封、涂覆、妥善排流，清除沉积物。（2）电化学保护（3）缓蚀剂（4）改善介质环境（5）选择耐缝蚀合金如：Ni16Cr16Mo5Fe4W2.5Co,00Cr16Ni17
5、Mo16Fe6W4(哈氏合金)，18Cr12Ni3MoTi，Cr28Mo4,Cr30Mo3，18Cr19Ni3MoTi，18Cr12Ni2MoTi，Ti合金等均为优良耐缝蚀合金。5.4.5 防止缝隙腐蚀的措施Page 315.5 5.5 晶间腐蚀晶间腐蚀5.5.1 5.5.1 晶间腐蚀的定义和特点晶间腐蚀的定义和特点7075-T67075-T6铝合金飞机零件晶间腐蚀铝合金飞机零件晶间腐蚀敏化的敏化的304304不锈钢不锈钢/5%H/5%H2 2SOSO4 4/ /沸腾沸腾5min5min晶间腐蚀晶间腐蚀Page 32晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界（晶界）产生的一种局部选
6、择性腐蚀。晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐蚀开裂的起源，因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。一般金属材料都有晶间腐蚀倾向，不锈钢，Al，Ni，Cu合金等易发生晶间腐蚀。晶粒边界比晶粒本体腐蚀快得多，危害性大。晶间腐蚀在宏观上不易察觉，金属甚至保持光泽，但强度可完全消失。Page 33一、金属学因素：（1）晶界异相析出，元素贫乏区形成。如：不锈钢因形成(Cr,Fe)23C6而导致贫Cr区；铜合金CuAl2，导致贫Cu；(2)晶界析出易溶相。如Al3Mg2，Mg2Si等溶解，产生晶间腐蚀；（3）位错或空位在晶界积累，导致杂质或缺陷集中；（4）晶界应力较大；（5）多晶金属材料晶界活性
7、较大，易于发生晶界吸附、晶界沉积等反应；（6）热加工处理过程在晶界新相生成。5.5.2 5.5.2 晶间腐蚀的条件晶间腐蚀的条件Page 34二、电化学因素：晶界与晶粒平衡电位差异，造成电化学腐蚀速度不一；晶界与晶粒阳极极化率不一，或腐蚀阻力不一；介质中氧化剂在晶界和晶粒位置还原行为差异或腐蚀阻力不一。Page 355.5.3 晶间腐蚀机理晶间腐蚀机理5.5.3.1 贫化理论贫化理论 1.贫贫Cr理论理论(奥氏体奥氏体,铁素体不锈钢铁素体不锈钢 ) 2.贫贫Cu理论理论(Al-Cu，Al-Cu-Mg ) 3.贫贫Mo理论理论(Ni-Mo )Page 36贫Cr理论在敏化温度，过饱和C化合物Cr
8、23C6在晶界析出，其周围形成贫Cr区，因Cr在晶界扩散比在晶粒扩散速快，使晶界Cr很快耗尽(阳极)，与晶粒形成活化/钝化电偶电池，发生阳极选择性腐蚀，促使晶间腐蚀的发生。Page 37Page 385.5.3.2 阳极相理论阳极相理论-晶界晶界相析出并溶解相析出并溶解贫化理论不能解析全部现象，如：高Cr含Mo低C超低C不锈钢已不存在因碳化物析出引起贫铬的条件。因此，又提出：相-FeCr或FeMo金属间化合物(四角形的结构)，在一定条件下在晶界沉淀，相在过钝化电位可发生严重选择性溶解腐蚀。该理论也可以解释Al-Zn-Mg高强度铝合金以及含镁量较高的Al-Mg合金，由于晶界析出强化相MgZn2或
9、Mg5Al8而发生选择性溶解，导致晶间腐蚀的原因。Page 39 和和阳极极化曲线阳极极化曲线注意注意: :过钝化电位下的不同过钝化电位下的不同Page 40Page 41 (a)台阶结构，固溶退火（台阶结构，固溶退火（500），晶粒之间有台阶。），晶粒之间有台阶。 (b)双结构，敏化样品，晶界有凹槽，但没完全包围任一晶粒（双结构，敏化样品，晶界有凹槽，但没完全包围任一晶粒（250）。）。 (c)凹槽结构，敏化样品，凹槽包围晶粒，（凹槽结构，敏化样品，凹槽包围晶粒，（500），一个或多个晶粒被），一个或多个晶粒被凹槽完全包围。凹槽完全包围。草酸侵蚀试验结构草酸侵蚀试验结构（10%10%草酸，电
10、流密度草酸，电流密度1.0amp/cm21.0amp/cm2，1.5min1.5min阳极侵蚀）阳极侵蚀）Page 425.5.3.3 吸附理论吸附理论(杂质原子在晶杂质原子在晶界吸附界吸附)晶界区杂质偏聚P100ppm，Si1000ppm，也会在强氧化性介质中发生选择性溶解，引起晶间腐蚀。该理论认为，晶界的杂质优先发生腐蚀溶解，导致了晶间腐蚀。这些理论相互补充，能解释较多晶间腐蚀现象。奥氏体不锈钢在氧化性介质（充气海水）、MgCl2(普遍，严重)、强氧化性介质HNO3(浓)，Na2Cr2O7等容易发生晶间腐蚀。Page 435.5.4 影响晶间腐蚀的因素影响晶间腐蚀的因素 5.5.4.1 热
11、处理制度或焊接工艺热处理制度或焊接工艺 5.5.4.2 合金成分（以不锈钢为例）合金成分（以不锈钢为例） 5.5.4.3 腐蚀介质腐蚀介质（1）热处理和焊接工艺的影响用C形曲线表示金属加热温度与加热时间对晶间腐蚀敏感性的影响，划线区表示晶间腐蚀敏感性，与合金成分有关。了解加热时间-温度关系，对于制定热处理工艺十分重要。加热时间温度敏化区敏化温度：450-850oC固熔温度:1050-1150oCtminPage 44900=6271100=827焊缝周围发生晶间腐蚀的区域Page 45（2）元素成分的影响含C量增加，晶间腐蚀敏感性提高，18-8SS晶间腐蚀碳临界浓度为0.02；Cr含量增加，可
12、提高耐晶间腐蚀；Ni增加，晶间腐蚀严重；Ti，Nb，Ta增加，优先形成碳化物，避免形成Cr23C6，晶间腐蚀受抑制；N增加，晶间腐蚀敏感性提高；Mo对晶间腐蚀影响不大；Si增加可抑制晶间腐蚀；Mn提高晶间腐蚀倾向。Page 46C含量对晶间腐蚀敏感性的影响Page 47（3）腐蚀介质的影响在H2SO4，HNO3等酸性介质中晶间腐蚀较严重，含Cu2+,Hg2+,Cr6+介质可促进发生晶间腐蚀；化工介质，如尿素、海水、水蒸汽(锅炉)等也可发生晶间腐蚀。Page 485.5.5 控制晶间腐蚀的措施控制晶间腐蚀的措施 5.5.5.1 降低不锈钢中碳含量降低不锈钢中碳含量 5.5.5.2合金化合金化 5.5.5.3固溶处理固溶处理 5.5.5. 5 采用双相不锈钢采用双相不锈钢（1）降低合金含碳量，如发展超低碳不锈钢（成本高）；（2）加入稳定元素，如Ti，Nb，对碳亲合力大，优先形成碳化物；（3）固溶处理，使碳化物溶解(10501100)，然后快速冷却，特别是对焊件处理(快焊快冷)；（4）采用双相钢，如奥氏体+铁素体(1020)，铁素体在晶界，含Cr高，不形成贫Cr区。
