《无机材料科学第九章相变》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机材料科学第九章相变（64页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、相相：系统中具有相同的：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀物理性质和化学性质的均匀部分。部分。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开 一个相是均匀的，但不一定是一种物质一个相是均匀的，但不一定是一种物质相变相变：一定条件下体系中发生的从：一定条件下体系中发生的从一相到另一一相到另一 相相的变化过程。的变化过程。狭义相变狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。广义相变广义相变：包括过程前后相组成的变化。：包括过
2、程前后相组成的变化。相以及相变相变的意义材料性能A材料结构a材料性能B材料结构b应用：相变可以控制材料的结构和性质。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂相变开裂：石英质陶瓷：石英质陶瓷相变增韧相变增韧：氧化锆陶瓷：氧化锆陶瓷地砖：玻璃态地砖：玻璃态 微裂纹扩展微裂纹扩展 玻璃态晶体态玻璃态晶体态 晶体含量增加强度晶体含量增加强度上升上升硅酸盐工业当中的相变陶瓷陶瓷/耐火材料的烧结和重结晶耐火材料的烧结和重结晶引入矿化剂控制晶型转变引入矿化剂控制晶型转变玻璃中防止失透玻璃中防止失透/微晶玻璃制造微晶玻璃制造陶瓷陶瓷/搪瓷搪瓷/各种复合材料的熔融和析晶各种复合材料的熔融和析晶压电压电/热电
3、热电/电光效应电光效应对于获得预定材料性能；制定合理的工艺过程g L (凝聚、蒸发凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶解结晶、熔融、溶解)S1 S2 (晶型转变、有序晶型转变、有序-无序转变无序转变)L1 L2 (液体液体)ABC 亚稳分相亚稳分相 (Spinodal分相分相)991 1 相变的分类相变的分类一、按一、按热力学热力学分类分类 (P，T) 一级相变和二级相变一级相变和二级相变 一级相变一级相变：一般类型：一般类型：晶体的熔化、升华；晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化；液体的凝固、气化； 气体气体的凝聚以及晶体的晶型转变。的凝聚以及晶体的晶型转变。
4、特特 点：点：有相变潜热，并伴随有体积改变有相变潜热，并伴随有体积改变。P0PT0即：即：结论结论：无相变潜热，无体积的不连续性，：无相变潜热，无体积的不连续性， 只有只有Cp、 、 的不连续。的不连续。 有有居里点居里点或或 点点(二级相变的特征点二级相变的特征点)普遍类型普遍类型：合金有序无序转变、铁磁性：合金有序无序转变、铁磁性 顺磁性转变、超导态转变等。顺磁性转变、超导态转变等。二级相变二级相变特点：特点： 相变时两相相变时两相化学势相等化学势相等，其一级偏微熵也其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵相等，而二级偏微熵不等不等。 Cu + Zn高温无序CuZn合金ZnCu低温有序CuZn合
5、金特例特例混合型相变混合型相变：特点：特点： 同时具有同时具有一级相变一级相变 和二级相变和二级相变的特征的特征例如：压电陶瓷例如：压电陶瓷BaTiO3居里点，理论上是居里点，理论上是二级相变二级相变但是但是也有较小的也有较小的相变潜热。相变潜热。 二级相变二级相变实例实例 *二二、按、按相变相变方式分类方式分类 成核成核-长大型相变长大型相变： 程度大，但范围小的浓度起伏开始发生程度大，但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心相变，并形成新相核心,相间有明显界面相间有明显界面 连续型相变连续型相变(不稳分相不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长：由程度小，范围广的浓度起伏连续长
6、 大形成新相大形成新相,相间没有明显界面相间没有明显界面三、按三、按质点迁移质点迁移特征分类特征分类 扩散型扩散型：质点迁移距离大于等于质点迁移距离大于等于原子与相邻原子间的间距。原子与相邻原子间的间距。无扩散型无扩散型：无扩散固态相变在相无扩散固态相变在相变过程中并不要求长程扩散变过程中并不要求长程扩散,只需只需要原子作一些微量地移动，要原子作一些微量地移动，其移动其移动距离通常小于这些移动原子与相邻距离通常小于这些移动原子与相邻原子间的间距，原子间的间距，并且这些原子之间并且这些原子之间保持一定的关系。因此，无扩散低保持一定的关系。因此，无扩散低温下进行，如：同素异构转变、马温下进行，如：
7、同素异构转变、马氏体转变氏体转变固相四、按四、按成核特点成核特点分类分类 均质转变均质转变：发生在单一均质中。：发生在单一均质中。 非均质转变非均质转变：有相界面存在。：有相界面存在。五、按五、按成分、结构成分、结构的变化分的变化分 重构式转变重构式转变 位移式转变位移式转变G1G2玻璃相变玻璃相变分相分相析晶析晶体积析晶体积析晶表面析晶表面析晶不均匀成核不均匀成核均匀成核均匀成核亚稳分相亚稳分相马氏体转变特点马氏体转变特点：相变前后存在习性相变前后存在习性平面和晶面定向关平面和晶面定向关系。系。快速快速-声速声速无扩散无扩散 温度段温度段。92 析晶析晶一、析晶相变过程的一、析晶相变过程的热
8、力热力学学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL结论结论a、亚稳区具有不亚稳区具有不平衡状态。平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新当加入杂质，可在亚稳区形成新 相，此时亚稳区缩小。相，此时亚稳区缩小。 在等在等T，P下，下， G HT S HT S0 S H/T0 G=02、相变过程推动力、相变过程推动力 GT，P 0 (1) 温度条件温度条件 G 0 H， S不随不随T变化变化讨论：讨论： a. 若过程放热，若过程放热， H0，即即T 0则则 T T0，必须过必须过热。
9、热。 结论：结论：相变推动力可表示为过冷相变推动力可表示为过冷/热热度度( T)。(2) 相变过程的压力和浓度条件相变过程的压力和浓度条件总结总结： 相变过程的推动力应为相变过程的推动力应为 过冷度过冷度、过饱和浓度过饱和浓度、过饱和蒸汽压过饱和蒸汽压。3、晶核形成条件、晶核形成条件由晶核半径由晶核半径 r 与与 rk 比较可知比较可知临界晶胚半径临界晶胚半径rk ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(1) 成核定性分析成核定性分析长大长大消失消失( 2 )定量推导定量推导 rk 系统自由焓的变化系统自由焓的变化 G G1 G2 V GVA 假定晶核为球形假
10、定晶核为球形 4/3 r3n GV4 r2n 假定在假定在T0时时发生相变发生相变， 相相 相相系统能量变化系统能量变化高温变到底温相:释放降低由一相变成两相:消耗能量r1r2G1G2 ( G ) = G2- G1对于析晶对于析晶 0结论结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.求曲线的极值来确定求曲线的极值来确定 rK。即即结论：结论： 1、rk是临界晶胚半径。是临界晶胚半径。 rk愈小，愈易形成新相。愈小，愈易形成新相。 2、要发生相变必须过冷。、要发生相变必须过冷。TT0时，时， T愈小，愈小， rK愈大，愈大， 越不易形成新相
11、。越不易形成新相。 (熔体析晶，一般熔体析晶，一般rk 10100nm) 3、 影响影响rk的因素分析。的因素分析。 内因内因外因外因4、由、由 rk计算系统中单位体积的自由焓变化。计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变 过程越容易进行。过程越容易进行。系统内能形成系统内能形成rk大小的粒子数大小的粒子数nk关系关系:结论结论： GK愈小具有临界半径愈小具有临界半
12、径rk的粒子数愈多，越易发生相变。的粒子数愈多，越易发生相变。 T越低越低具有临界半径具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。的粒子数愈多，越易发生相变。二、析晶相变过程的二、析晶相变过程的动力学动力学1、晶核形成过程动力学、晶核形成过程动力学 晶核形成晶核形成均匀成核均匀成核: 需要创建相界面；需要消耗能量需要创建相界面；需要消耗能量非均匀成核非均匀成核:利用体系中已经存在的界面利用体系中已经存在的界面均匀成核均匀成核:组成一定，熔体均匀一相，在组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。成
13、核成核速率速率临界晶核数临界晶核数临界晶核周围原子数临界晶核周围原子数质点与晶核碰撞频率质点与晶核碰撞频率临界晶核临界晶核迁移活化能迁移活化能P：受核化位垒影响的成核率因子受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子受原子扩散影响的成核率因子讨论：讨论：T 对对 IV 的影响。的影响。TIVPDIVIV出现最大值出现最大值非均匀成核非均匀成核:有外加界面参加的成核。有外加界面参加的成核。 原因：成核基体存在原因：成核基体存在降低成核位垒降低成核位垒，有利于成核。，有利于成核。 成核剂成核剂(M)固体核固体核液体液体 润湿润湿 0900 10 01/2 (01/2)不润湿不润湿 90
14、01800 0(-1) 1/21 (1/21) cos f( ) 非均匀成核非均匀成核临界成核位垒临界成核位垒 与接触角与接触角 的关系。的关系。较小的过较小的过冷度即可冷度即可以成核以成核非均匀成核速率非均匀成核速率Is：结论：结论： 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。应应用用 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。3.油滴釉：在气泡的界面易析出含油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。的微晶。1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。过饱和溶液在容器壁上的析晶。4. 结构缺陷处成核并
15、生长：如螺位错成核生长。结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。非均匀成核更容易进行影响影响晶体理想生长过程速率晶体理想生长过程速率u温度温度(过冷度过冷度)浓度浓度(过饱和度过饱和度)2、晶体生长过程动力学、晶体生长过程动力学晶体稳定位置晶体稳定位置液体稳定位置液体稳定位置q.距离距离能能量量质点由质点由液相向固相液相向固相迁移的速率：迁移的速率：质点由质点由固相向液相固相向液相迁移的速率：迁移的速率：质点由质点由液相向固相液相向固相迁移的迁移的净净速率：速率：线性生长速率线性生长速率 界面层的厚度界面层的厚度当当T T0，即即 T0， GRT，则，则 当当TRT,此时此时生长速率达生长速率
16、达极大值极大值，一般约在，一般约在10-5cm/s范围。范围。线性生长速率线性生长速率讨论讨论:利用近似公式: exp(x) = 1+ x (x 4阿弗拉米方程的用途：阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变研究属于扩散控制的转变 蜂窝状转变，如：多晶转变蜂窝状转变，如：多晶转变。转变三阶段转变三阶段： 诱导期诱导期 (Iv影响较大影响较大) 自动催化期自动催化期 ( u 影响较大影响较大) 相变后期，转化率达相变后期，转化率达1004、析晶过程、析晶过程uIVuIVA B应用举例应用举例Ivu温度速度b成核与生长温度时间温度Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度ABC5、影响析晶能力的
17、因素、影响析晶能力的因素 (1) 熔体的组成熔体的组成 从相图分析从相图分析结论结论 ：从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应：从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑考虑多组分多组分，并且其组成应尽量选择在，并且其组成应尽量选择在相界线相界线 或共熔点附近或共熔点附近。 (2) 熔体的结构熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体结构网络断裂程度熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高碱金属含量高)熔体中所含网络变性体及中间体的作用熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多含量不多)粘度小粘度小扩散作用强扩散作用强有利于原子的定
18、向排列有利于原子的定向排列有利于析晶有利于析晶碱金属含量高碱金属含量高(3) 界面情况界面情况 相分界面相分界面是熔体析晶的必要条件。是熔体析晶的必要条件。G相变过程G1G2分相为釉熔体形成晶核提供推动力分相为釉熔体形成晶核提供推动力分相使分解的液相比原始相更接近化学计量分相使分解的液相比原始相更接近化学计量分相使其中的一相某物质浓度更大分相使其中的一相某物质浓度更大分相的界面为析晶提供有利部位分相的界面为析晶提供有利部位分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率分相对体系的影响分相对体系的影响(4) 外加剂外加剂在晶核表面引起不规则性在晶核表
19、面引起不规则性(相当于晶核作相当于晶核作增加界面处的流动度增加界面处的流动度应用：合成陶瓷颜料晶体时常应用：合成陶瓷颜料晶体时常 加入少量矿化剂加入少量矿化剂二、分相现象二、分相现象玻璃的分相玻璃的分相：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解或部分溶解)的液相的液相(或玻璃相或玻璃相)的现象。的现象。稳定分相稳定分相：分相线和液相线相交分相线和液相线相交(分相区在液相线上分相区在液相线上),分相后两相均为热力学分相后两相均为热力学的稳定相。例如：的稳定相。例
20、如：MgO-SiO2亚稳分相亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相介稳相。 (液相线常呈倒液相线常呈倒“S”形形)MgSiO3SiO2 SiO2Na2O三、两种分相机理三、两种分相机理 1、自由焓组成曲线分析、自由焓组成曲线分析Na2OSiO2T1a c d bTacdbGT1c/d节点，拐点节点，拐点亚稳分相区亚稳分相区-成核长大区成核长大区不稳分相区不稳分相区-旋节分相区旋节分相区mnnac:db:“笑笑”cd:“哭哭”名词解释名词解释: 稳定分相稳定分相介介(亚亚)稳分相稳分相亚稳分相区亚稳分相区旋节分相区旋节分相区成核成核-长大
21、分相机理长大分相机理 (2) 旋节分相机理旋节分相机理终期终期早期早期中期中期C0负扩散负扩散2、分相时、分相时质点的运动质点的运动方式方式 (1) 成核长大机理成核长大机理C0早期早期中期中期终期终期正扩散正扩散(3) 分相后玻璃的亚微结构分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T1a c d bT.富富Si相相富富Na相相.富富Na相相富富Si相相蠕虫状连通结构蠕虫状连通结构液滴状孤立结构液滴状孤立结构(4) 总结：分相特点总结：分相特点四、分相范围及分相实质四、分相范围及分相实质1、 亚稳分相区范围：自由焓组成曲线的各亚稳分相区范围：自由焓组成曲线的各切点轨迹切点轨迹相连范围；相连范围； 不
22、稳分相区：各曲线的不稳分相区：各曲线的拐点轨迹拐点轨迹相连的范围。相连的范围。Na2OSiO2T1a c d bT一般规律：一般规律： 液相线呈倒液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区；形曲线，其下必有分相区； “S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。结论：结论： 大多数氧化物和大多数氧化物和SiO2都有分相；都有分相； 离子势离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高；增大，分相范围增大，分相温度升高； 液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相范围越宽。愈宽亚稳分相范围越宽。1700165016
23、001550150060 70 80 90 100mol%SiO2MgCaSrBaLiNa KRb或或CsLL+方石英方石英稳定二液区稳定二液区阳离子离子势阳离子离子势Cs+ 0.61Rb+ 0.67K+ 0.75Na+ 1.02Li+ 1.28Ba2+ 1.40Sr2+ 1.57Ca2+ 1.89Mg2+ 2.56不同正离子对不同正离子对“O”的争夺结果。的争夺结果。离子势差别愈小，愈趋于分相离子势差别愈小，愈趋于分相。五、分相应用五、分相应用 1、多孔玻璃、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒生物载体：如酿酒) 2、高硅氧玻璃、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。分相发生后才产生。R2O-B2O3-Si
24、O2旋节分相旋节分相 3、仪器玻璃、仪器玻璃 使化学稳定性使化学稳定性 ： 成核长大机理成核长大机理 4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度、提高玻璃或瓷釉的乳浊度 当微相当微相0.06 透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相 长大到长大到0.20.5 ，有乳浊。，有乳浊。 锌釉中加入锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂乳浊剂) 产生析晶，乳浊性产生析晶，乳浊性 。 分相时，乳浊作用得到加强；分相时，乳浊作用得到加强； 分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。 利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。作业：作业： 8 81 1、2 2、3 3、5 5、6 6、7 7第九章完
