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1、第三章第三章 热机械分析法热机械分析法1详细课资3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）水平顶杆式热膨胀法激光干涉法3.2静态热机械法（ThermalMechanicalAnalysis，TMA）3.4动态热机械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）也称动态力学热分析法（DynamicMechanicalThermalAnalysis，DMTA）3.3静态热机械法相关标准3.5动态热机械法相关标准2详细课资3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）3.1.1热膨胀法的定义物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀在一定的温度程序
2、、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸变化随温度或时间的函数关系热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等领域3详细课资n测量与研究材料的如下特性n线膨胀与收缩n玻璃化温度n致密化和烧结过程n热处理工艺优化n软化点检测n相转变过程n添加剂和原材料影响n反应动力学研究4详细课资n3.1.2热膨胀测定的意义n提高材料的热稳定性n降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高材料的使用安全性n提高材料的强度n如果层状物由两种材料迭置连接而
3、成，则温度变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当地利用这个特性，可以增加制品的强度。n例：夹层玻璃5详细课资3.1.3材料的热膨胀系数材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀热膨胀通常用热膨胀系数表示体积膨胀系数（V）相当于温度升高1时物体体积的相对增大值6详细课资设试样为一立方体，边长为L。当温度从T1上升到T2时，体积也从V1上升到V2，体膨胀系数由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：(5.1)(5.2)在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料的体
4、膨胀系数已足够精确。7详细课资3.1.4线膨胀系数（L）在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数。线膨胀系数是指温度升高1后，物体的相对伸长。设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从L1上升到L2，则平均线膨胀系数(5.3)8详细课资9详细课资几种无机材料的热膨胀曲线10详细课资3.1.4材料热膨胀系数的检测方法测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、电磁感应法）、体积法等它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传递到检测系统。不同之处在于检测系统。11详细课资卧式膨胀仪 12详细课资
5、n技术参数n可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180.500）、中高温炉（RT.1100）、高温炉（RT.1600）、超高温炉（RT.2000）n升降温速率：0.50K/min（取决于不同的炉体类型）n样品支架：石英支架（1100C），氧化铝支架（1的前提下，二者误差一般在10%以内。152详细课资经验作图法(t-图法)德.博尔（DeBoer）建立起来的v-t作图法对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：C为常数时，则可改写为：令单层的厚度为tm(nm)，则吸附层厚度t(nm)由下式给出： Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于77.4K
6、时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。153详细课资n利用Kelvin方程进行孔径分布的计算1932年Foster开创性的进行了孔径分布计算的工作。他忽略了孔壁吸附量，对于等温线上的任意一点（ni，Pi/P0），从半径r到ri的全部孔体积vP为nivL，以vP对r作图即得孔径分布曲线，亦即以dv/dr对r画出的曲线。n利用Kelvin方程的局限性：在超过P/P0=0.95，相应的r=20nm（圆柱形孔）后，Kelvin方程失去其精确性，此后的孔结构表征用压汞法更适合。77.35K实际孔径2102
7、05010077.40K测量值1.989.4718.039.364.6温度误差对Kelvin方程计算孔径的影响n利用Kelvin方程n可以得到孔心半径r，通过孔心半径和吸附膜厚度可以计算孔径。这是中孔表征的理论基础。n孔容、孔径及孔径分布分析n孔容、孔径及孔径分布分析n孔容、孔径及孔径分布分析154详细课资nBJH方法（Barrett，Joyner，Halenda）包含孔长和孔壁的方法是Wheeler与1945年提出，此方法又经过很多人的发展，其中就有Barrett，Joyner，Halenda。Wheeler等人引入了孔径分布函数，并且以孔半径而不是相对压力作为独立变数，并将孔半径在一定范围
8、内按平均半径分组。n求得i0，1，2，3等的Vip值，以Vip/rp对作图即得孔径分布。n讨论脱附过程的第i步，该阶段释放的吸附质总量为Vi，吸附膜减小量为Vif，则该阶段倒空的孔心体积为：n相应孔体积为155详细课资n吸附膜厚度t的计算可以利用以下模型：Halsey模型其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333,Pri为第i步的相对压力Harkins-Jura模型其中HJ1=13.99，HJ2=0.034，HJ3=0.5n吸附膜厚度t的计算可以利用以下模型：Halsey模型其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333,Pri为第i步的相对压力156详细课资（88.96，
9、2.37）157详细课资158详细课资nBET常数c值较高常常能有效的预示着微孔的存在。C=129.27n微孔分析t-图法：以吸附膜统计厚度t而不是n/nm为自变量作出的标准等温线。159详细课资n微孔材料t图的直线部分斜率比例于其外表面积和中孔面积之和。延长线与y轴的交点代表微孔孔容，以此吸附量转换为液体体积时，便可以作为微孔体积。n计算公式：160详细课资Dubinin-Radushkevich(D-R)方程根据Polanyi吸附理论，定义吸附势A，按照Dubinin理论，该过程为微孔体积填充，定义一个参数：微孔填充度nDubinin假设为A的函数，其中为比例因子，计算时常取1，是吸附质的
10、特性常数。基于孔径呈高斯分布的假设，Dubinin与Radushkevich导出公式：n联立以上公式，得：n其中B=2.303R2/k，V是以液体体积计算得吸附量，V0是微孔系统总体积，为特征常数，A为固体表面吸附势以lgV对lg2(P0/P)作图，得一直线，截距等于微孔总体积。161详细课资吸附势能与平均孔径的计算苯作为参比吸附质时:吸附势能:平均孔径:式中:M,Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量;,ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度;k为D-R图的斜率.162详细课资例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布Colloid and Surface A,
11、 1996,118:203163详细课资Dubinin-Astakhov(DA)方程：Dubinin和Astakhov以Weibull孔径分布为基础而非高斯分布提出方程：其中为特性吸附自由能，m为一小整数。于是有：164详细课资Horvaih-Kawazoe (-)方程方程n分别建立了狭缝型孔（经典HK方法），圆柱型孔，球形孔的计算模型。H-K原方程:假设假设:依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型:H-K-S-F方程（圆柱形孔）方程（圆柱形孔）H-K球形孔展开式球形孔展开式165详细课资H-K改进式Nav-阿
12、伏伽德罗常数;Na,NA-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA-吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;-气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L-狭缝孔两平面层的核间距;d0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔166详细课资例:H-K方法计算微孔分布比较167详细课资采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。密度函数法（DFT）-无须任何校正168详细课资微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法
13、计算活性炭样品的微孔分布法计算活性炭样品的微孔分布169详细课资吸附热的测定吸附热的定义吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。170详细课资吸附热的分类积分吸附热微分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，
14、再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：171详细课资吸附热的测定n直接用实验测定n在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量，由此得到是积分吸附热n从吸附等温线求算n在一组吸附等温线上求出不同温度下的值，再根据克劳修斯克莱贝龙方程得172详细课资几种异常的等温线正常173详细课资液氮液面下降过多174详细课资样品量过少175详细课资样品量过少或脱气不彻底176详细课资样品量过少？吸附剂与吸附质发生不可逆吸附？177详细课资样品量过少？吸附剂与吸附质发生不可逆吸附？178详细课资软件设置179详细课资180详细课资181
15、详细课资其他表征方法n压汞法：实际上是测量施加不同静压力是进入脱气固体中的汞量。汞量是所施加压力的函数。普遍认为，压汞法是大孔孔径和中孔范围上限孔径的最佳测定方法。n小角X射线散射：它是发生在原光束附近的相干散射现象，物质内部尺寸在1数百纳米范围的电子密度起伏是产生这种散射效应的根本原因，孔和本体骨架各为一相，这两相之间存在电子密度差。小角X射线散射可以用来表征封闭孔的孔径分布。182详细课资思考题n常用的热分析联用技术主要有哪几类?请举例说明其工作原理n某同学在获得TG、DSC等热分析数据后，垂头丧气的对老师说：“我的样品得到的热分析曲线和文献中差别太大了，是不是样品有问题啊？”，请你帮他分析一下，他的数据为什么会有这么大的差别？n与其他分析方法相比，热分析方法有哪些优势和不足？183详细课资
