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1、Chapter 2Chapter 2 Molecular StructureMolecular Structure第第 2 章章 分子结构分子结构2 本章教学要求4认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影 响响.1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；3初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；初步认识分子轨道，掌
2、握第二周期元素的分子轨道特点；2.1 2.1 化学键的定义化学键的定义Definition of chemical bonding 2.2.2 2 共价键的概念与路易斯 结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.8 2.8 共价分子的性质共价分子的性质Metallic bond theory 2.9 2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bonding 本章教学内容2.2.3 3 用以判断共价分子几何形用以判断共价分子几何
3、形 状的价层电子对互斥理论状的价层电子对互斥理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.2.4 4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键价键 理论理论Superposition of atomic orbital valence bond theory2.7 2.7 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.2.5 5 共轭大共轭大键键 Molecular orbital theory2.2.6 6 等电子体原理等电子体原理 Molecular orbital theo
4、ry42.1 化学键的定义化学键的定义 (definition of chemical bond)2.1.1 什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) ColorStateElectrical conductivityElective银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱 熔融导电熔融导电无变化无变化 无变化无变化 熔融下反熔融下反 应逆转应逆转上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？sodiumsodium chloride
5、5 Pauling L 在中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同6化化学学键键共价键共价键金属键金属键离离 子子 配配 键键离子偶极配键
6、离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配键配键双原子双原子共价键共价键多原子多原子共价键共价键电子对键电子对键（单、双、叁键）（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键2.1.2 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型电价键电价键72.2.1 共价键的相关概念2.2.2 2 共价键的概念与路易斯结构式( (covalent bond theory ） Lewis G. N. 在在19161916年假定化学键所涉及的每一年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用对电子处于两个相邻原子之
7、间为其共享，用A AB B表示表示. .双键和叁键相应于两对或三对共享电子双键和叁键相应于两对或三对共享电子. . 分子的稳定性是因为共享分子的稳定性是因为共享电子对服从电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule).配位共价键配位共价键 coordination covalent bond非极性共价键非极性共价键 non polar covalent bond 极性共价键极性共价键 polar covalent bond 电负性原子电负性原子 electronegative atom电正性原子电正性原子 electropositive atom共享电子对共享电子对共价键共价键single
8、 covalent bonddouble covalent bondtriple covalent bondThe bond polarity in the hydrogen halide Chemical bondH IH Br H ClH FElectronicgrativity 0.46 0.76 0.96 1.78differenceBonding polarity Increasing in turn记住有关术语和概念！记住有关术语和概念！82.2.2 路易斯结构式 路路易易斯斯用用元元素素符符号号之之间间的的小小黑黑点点表表示示分分子子中中各各原原子子的的键键合合关关系系，代代表表
9、一一对对键键电电子子的的一一对对小小黑黑点点亦亦可可用用“”代代替替。路路易易斯斯结结构构式式能能够够简简洁洁地地表表达达单单质质和和化化合合物物的的成成键键状状况况，其其基基本本书书写写步步骤骤如下：如下：1.1.按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. . 在在 大多数情况下大多数情况下, ,原子间的键合关系是已知的原子间的键合关系是已知的, , 例如例如, , NO2中的中的 键合关系不是键合关系不是NOO, 而是而是ONO. . 有时还可作出某些有有时还可作出某些有 根据的猜测根据的猜测. .2.2.将各原子的价电子数相加将
10、各原子的价电子数相加, , 算出可供利用的价电子总数算出可供利用的价电子总数. . 如果如果 被表达的物种带有正电荷被表达的物种带有正电荷, , 价电子总数应减去正电荷数价电子总数应减去正电荷数; ; 如果如果 被表达的物种带有负电荷被表达的物种带有负电荷, , 价电子总数应加上负电荷数价电子总数应加上负电荷数. .3 3 . . 扣扣除除与与共共价价单单键键相相应应的的电电子子数数 ( (单单键键数数 2 2) )后后，将将剩剩余余的的价价电电 子子分分配配给给每每个个原原子子 , , 使使其其占占有有适适当当数数目目的的非非键键合合电电子子。对对第第 2 2 周周期期元元素素而而言言 ,
11、, 非非键键合合电电子子数数与与键键合合电电子子数数之之和和往往往往能能使使每每 个原子满足八隅律个原子满足八隅律. .4. 4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键. . 9Question Question 写出氯酸根离子写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式的路易斯结构式. . Cl 原原子子的的电电负负性性小小于于 O 原原子子，意意味味着着不不存存在在 OO 之之间间的的键键合合. 合理的排布应该如下所示：合理的排布应该如下所示： ClO3-离离子子中中价价电电子子总总数数等等于于26(四四个个原原子子的的价价电电
12、子子数数相相加加再再加加1), 扣扣除除3个个单单键键的的6个个电电子子，余余下下的的20个个电电子子以以孤孤对对方方式式分分配配给给四四个个原原子子, 使它们均满足八隅律的要求使它们均满足八隅律的要求. ClOOOClOOO10Question Question 写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式. . NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个最左边一个： NO+ 离离子子中中价价电电子子总总数数等等于于10 (两两个个原原子子的的价价电电子子数数相相加加后后减减 1)，扣扣除除 1 个个单单键键的的 2 个个电电子子， 余余下下
13、的的 8 个个电电子子无无论论按按上上图图中中第第二二个个那那样样以以孤孤对对方方式式分分配配给给两两个个原原子子，还还是是按按上上图图中中第第三三或或第第四四个个那那样样将将 NO 单单 键键改改为为双双键键，都都不不能能使使两两个个原原子子同同时时满满足足八八隅隅律的要求律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO+NO+NO+NO11 各原子共提供各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子个电子. 因此必须在因此必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子的对电子的 32
14、 个圆点个圆点负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出写出 BFBF4 4- - 离子的离子的 Lewis 结构结构. .Question Question FBFFFFBFFF12路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：1.1.对作为中心原子的第对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以价层电子数可以大于大于 8. .例如，例如，SiF62-，PCl5 和和 SF6 中的中心原子价层中的中心原子价层 电子数分别为电子数分别为 12，10 和和
15、 12 (超价化合物超价化合物). 2.对于对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它 不能表达氧分子显示的磁性，不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对后两种表示方法对. .3.有些物种的合理结构能写出不止一个有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对例如对 NO3- 离子而言，可以写离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表个式子都不代表NO3-离子的实际结构）离子的实际结构） ，此时，此时鲍林的共振论此时应运而生鲍林的共振论此时应运而生 .NOOO+NOOONOOO132.2.3 3
16、 用以判断共价分子几何形状的价层电子对用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论互斥理论 （VSEPR for judging theconfiguration of the covalence molecular ） 1940年由年由Sidgwich N. 和和 Powell H. 提出的理论提出的理论. 它在预言多原子它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis 思思路的简单延伸路的简单延伸.分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关价层电子对数目有关VP =
17、BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型（1）VSEPR(valence shell electron pair repulsion)基本要点基本要点14（2）分子形状的确定方法分子形状的确定方法 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价氧与硫不提供价 电子电子正离子
18、正离子 “- -” 电荷数电荷数, 负离子负离子 “+” 电荷电荷数数例例: VP( )= (6+40+2)=4VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负负正正另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 2例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22
19、-2 1)/2 = 5A的价电子数的价电子数 = 主族序数主族序数15 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44
20、Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 180)ABBBBBB16 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0Exampl
21、eHBeH17LP0LP0分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小电子对的空间构型使价层电子对斥力最小1819 孤对电子优先代替平孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关伏位置上的原子和相关键对电子键对电子20 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子212221当分子中有当分子中有 键时键时, , 键应排键应排在相当于孤对电子的位置在相当于孤对电子的位置 ！键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=5S = OF
22、FFFC = OClClN:HHHN:FFF这两个问题你还是要注意的！这两个问题你还是要注意的！23Question Question 判断判断 OF2 分子的基本形状分子的基本形状. . 写出路易斯结构式写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数并读出中心原子周围价电子对的总数: 中中心心原原子子价价层层有有 4 对对电电子子. 4 对对价价电电子子的的理理想想排排布布方方式式为为正正四四面面体体, 但但考考虑虑到到其其中中包包括括两两个个孤孤对对, 所所以以分分子子的的实实际际几几何形状为角形何形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子型分子.F O F24Question
23、Question 判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状. . 中中心心原原子子价价层层有有 6 对对电电子子. 理理想想排排布布方方式式为为正正八八面面体体, 但但考考虑虑到到其其中中包包括括两两个个孤孤对对, 所所以以分分子子的的实实际际几几何何形形状状为为平平面面四四方方形形, 相相当当于于AB4E2 型型分分子子.中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为原子的未成对电子数为 1. 可以可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电
24、子对的数目孤电子对的数目) = (84)/2 = 2252.4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 (superposition of atomic orbital valence bond theory) 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：法得到回答： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什
25、么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质26 （1）价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.4.1 共价作用力的本质和共价键的特点 带带有有相相反反电电荷荷的的两两个个离离子子( (例例如如A A+ +和和B B- -) )彼彼引引接接近近的的过过程程中中, , 系系统统能能量量的的变变化化可可表表示示为为两两核核之之间间距距离离的的函函数数. . 距距离离无无限限大大时时两两个个质质点
26、点间间不不存存在在作作用用力力, 系系统统的的势势能能定定为为0；随随着着距距离离逐逐渐渐减减小小, 相相互互间间开开始始产产生生吸吸引引力力和和排排斥斥力力. 质质点点相相距距较较远远时时, 离离子子正正、负负电电荷荷间间的的吸吸引引力力是是这这一一接接近近过过程程中中势势能能变变化化的的主主要要作作用用力力，系系统统势势能能的的总总效效果果表现为随距离表现为随距离 R 减小而下降减小而下降. 与之同时伴随着排与之同时伴随着排斥力的增大斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升统势能的总效果表现为随距离减小而上升. 曲曲线的最低
27、点相应于吸引力等于排斥力的状态线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做叫做核间距核间距(符符号为号为 d)，与核间距与核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量态正、负离子形成离子键过程中放出的能量. 显而易见，势能越低显而易见，势能越低(曲线的曲线的“井井”越深越深)，表明，表明形成的化合物越稳定形成的化合物越稳定. Energy-distance relationship in bond formation.27 显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分显然，上面
28、的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子形成了一个密度相对大的电子云（负电性）云（负电性），这就是价键理论的基础，这就是价键理论的基础. . H2分子的形成分子的形成 能量最低原理能量最低原理因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 键合双方各提供自旋方向键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子相反的未成对电子 （想一想自旋方向想一想自旋方向 相同呢？相同呢？） 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 两个中性原子相互接近形成共价键时两个中性原子相互接
29、近形成共价键时, 离子正、负电荷间的强离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故吸引力不复存在，其他作用力则依然如故. . 这暗示曲线上仍然会有这暗示曲线上仍然会有“井井”，但会比相反电荷离子的，但会比相反电荷离子的“井井”浅得多浅得多. . 28（2 2）共价键的特征共价键的特征 具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的）的轨道数是一定的） 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性（是因为每种（是因为每种 元素的原子能提供用于形成元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的
30、共价键的轨道是具有一定的 方向）方向）H Cl例如例如：H O HN N29键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. . 形象的形象的 称为称为“头碰头头碰头”. .sssppp 键：键：重叠轨道的电子云密度饶键重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称轴不完全对称. . 形象的称为形象的称为 “肩并肩肩并肩”. .pp(3)(3)共价键的键型共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不
31、同，所以形成的共价键的键型也有不同的共价键的键型也有不同. . 例如：有例如：有 键，键， 键和键和 键等键等. .本章本章只要求熟知前两种只要求熟知前两种. .30形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道提供空轨道.(4) 4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）312.4.2 杂化轨道（杂化轨道（hybrid orbital ）原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如
32、新理论必须解决如下问题下问题 在在众众多多科科学学家家的的追追求求中中，PaulingPauling 再再次次求求助助“杂杂化化概概念念”建建立立了了新新的的化化学学键键理理论论 杂杂化化轨道理论轨道理论. . 上上面面介介绍绍的的 s 轨轨道道与与 p 轨轨道道重重叠叠方方式式并并不不能能解解释释大大多多数数多多原原子子分分子子中中的的键键长长和和键键角角. . 例例如如, 如如果果 H2O 和和 NH3 分分子子中中的的 OH 键键和和 NH 键键是是由由 H 原原子子的的 1s 轨轨道道与与 O 原原子子和和 N 原原子子中中单单电电子子占占据据的的2p 轨轨道道重重叠叠形形成成的的，H
33、OH 和和 HNH 键键角角应应为为 90；事事实实上上, 上上述述两两个键角各自都远大于个键角各自都远大于90. . 32 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 杂化轨道杂化轨道（1）基本要点）基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键结果，当然是更有利于成键罗罗！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变33(2) 杂化形式杂化形式2
34、p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3杂化杂化excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orbitalConfiguration of C in ground state34 sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in BCl3Hybrid orbitalConfiguration of
35、 B in ground state35 sp杂化杂化2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHConfiguration of Be in ground stateHybrid orbitalFormation of the covalent bonds in BeH236 请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. . 这样我们就可以这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结
36、构了解释象水和氨这样的分子结构了. .H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化 Valence bond pictures of H2OFormation of the covalent bonds in H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground state37NH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Valence bond pictures of NH3Formation of the covalent bonds in NH3Configuration of N
37、in ground stateHybrid orbital38试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为何是的键角为何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？为什么两者的空间分子结构却不同？Question Question 还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！
38、中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如例如 SO2 和和 CO杂化形式不同杂化形式不同39另外还存在另外还存在 d 轨道参加的轨道参加的 s-p-d 杂化轨道杂化轨道. 我们将在第我们将在第8章讲述章讲述.Side viemTop viemThe six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrySide viemTop viemsp3dThe six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometrysp3d240若以若以 fs = 1， fp = 表示成键能力
39、，则表示成键能力，则 另外，另外， Pauling 两个杂化轨道之间夹角两个杂化轨道之间夹角 注意这些都是量注意这些都是量子化学的内容，本课程子化学的内容，本课程不作要求不作要求. . P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 Hybrid orbital假设 理论41Numberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Tri
40、gonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36Summary of hybrid orbital theory42定定 义：义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，在一起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内运动所形成的键整体内运动所形成的键.表示符号：表示符号：形成条件：形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 n2m作作 用：用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化
41、性质会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22个个.又一个在分子结构中值得注意的问题又一个在分子结构中值得注意的问题 离域离域 键键（大大 键键）2.5 共轭大共轭大键键432.7 分子轨道理论（分子轨道理论（molecular orbital theory） 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观. . 但在但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难解释有些分子的形成时仍然遇到了困难. . 于是新的理论又诞生了！这里只作简单
42、介绍于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍. . O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992.6 等电子体原理（自学，弄清概念）等电子体原理（自学，弄清概念）44什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配
43、配成键三原则：成键三原则：决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键 分分子子轨轨道道(molecular orbital): 描描述述分分子子中中电电子子运运动动的的波波函函数数，指指具具有有特特定定能能量量的的某某电电子子在在相相互互键键合合的的两两个个或或多多个个原原子子核核附附近近空空间间出出现现概概率率最最大大的的区区域域，它它是是多多电电子子、 多多中中心心的的, 电电子子属属于于整整个个分分子子. 分分子子轨轨道道是是基基于于电电子子离离域域（ delocalization ）于于整整个个分分子子的的概概念念所所提提出出的的化化学学键键理理论论, 共共价价键键的的形
44、形成成被被归归因因于于电电子子获获得得更更大大运运动动空空间间而而导致的能量下降导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 .例如例如:A+BAB（结构化学再讲！）（结构化学再讲！）45处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 1. 尽先占据能量最低的轨道尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道. 首首先先弄弄清清分分子子
45、轨轨道道的的数数目目和和能能级级; 再再由由原原子子算算出出可可用用来来填填充充这这些些轨轨道道的的电电子子数数; 最最后后, 按按一一定定规规则则将将电电子子填填入入分分子子轨轨道道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态.电子填入分子轨道时服从以下规则：电子填入分子轨道时服从以下规则：462.7.1 H2 和和 “He2 ” 中的分子轨道中的分子轨道 尽尽管管分分子子轨轨道道理理论论原原则则上上不不承承认认原原子子轨轨道道的的个个性性，但但其其处处理理方方法法往往往往以以原原子子轨轨道道作作为为出出发发点点. . 例例如如, 分分子子轨轨道道的的
46、数数目目等等于于键键合合原原子子原原子子轨轨道道数数之之和和. . 两两个个H原原子子相相互互接接近近时时, 由由两两条条 1s 轨轨道道组组合合得得到到能能级级不不同同、在在空空间间占占据据的的区区域域亦亦不不同同的的两两条条分分子子轨轨道道. 能能级级较较低低的的一一条条叫叫成成键键分分子子轨轨道道(bonding molecular orbital), 能能级级较较高高的的一一条条叫叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital).Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.47 两两
47、个个 He 原原子子(电电子子组组态态为为1s2 )相相互互接接近近时时发发生生类类似似的的情情况况: 两两个个1s 原原子子轨轨道道组组合合得得到到一一条条 和和一一条条 轨轨道道. 不不同同的的是是有有 4 个个电电子子而而不不是是有有 2个个电电子子待待分分配配; 4 个个电电子子恰恰好好填填满满 和和 轨轨道道, 分分子子的的电电子子组组态态应应为为 . 成成键键电电子子数数与与反反键键电电子子数数相相等等, 净净结结果果是是产产生生的的吸吸引引力力与与排排斥斥力力相相抵抵消消, 即即两两个个 He 原原子子间间不不形形成成共共价价键键. 分分子子轨道理论的这一判断与轨道理论的这一判断
48、与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致在气态以单原子分子存在的事实相一致.1s1sIncreasing energyLi“Li2”LiRelative energy levels of orbitals in Li Li “Li2” reaction.482.7.2 2.7.2 第第 2 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 第第 2 周周期期元元素素原原子子共共 5 条条原原子子轨轨道道，1s 原原子子轨轨道道是是内内层层轨轨道道， 基基本本保保持持原原子子特特征征, 组组合合为为分分子子轨轨道道时时可可不不予予考考虑虑（有有时时叫叫做做非非键键轨轨道道）. 另
49、另外外由由于于 p 轨轨道道参参与与组组合合, 导导致致了了 键键(“肩肩并并肓肓”重重叠叠)形形成的可能成的可能. Molecular orbitals from p atomic orbitals molecular orbitalatomic orbitalmolecular orbitalatomic orbital49Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.for O2 and F2for B2, C2 and N250 造造成成上上面面同同是是第第二二周周期
50、期的的元元素素但但形形成成的的同同核核双双原原子子分分子子轨轨道道却却不不同同的的现现象象. 可可由由它它们们的的 2p 和和 2s 轨轨道道的的能能量量差差得得到到解解释释. 对对 N, C, B 等等原原子子来来说说，由由于于 2s 和和 2p 原原子子轨轨道道能能级级相相差差较较小小（一一般般 10 eV 左左右右），必必须须考考虑虑 2s 和和 2p 轨轨道道之之间间的的相相互互作作用用（也也可可称称为为杂杂化化），以以致致造造成成能级高于能级的颠倒现象能级高于能级的颠倒现象.Li Be B C N O F2p2s5101520302540350Relative energy leve
51、ls of orbitals E = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F E E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 /eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJE/kJ molmol -1 -1 178 263 444 511 560 1438 1968178 263 444 511 560 1438 1968512.7.3 2.7.3 第第 2 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道
52、中电子的填充类似）填充电子就得到填充电子就得到分子轨道排布式分子轨道排布式. . 第第2周周期期元元素素同同核核双双原原子子分分子子包包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分子分子. 它们的电子组态如下：它们的电子组态如下：Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s252写出写出 N2 和和 O2 的的分子轨道电子排布式并分子轨道电子排布式并求算其键级求算其键级. .或或键级键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3或或, ,当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级 BO =
53、 ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O:显然，显然，O2 分子中还有两个分子中还有两个 键，即键，即Question Question 53 总之，这些例子表明总之，这些例子表明, , 分子轨道理论用来解释键能、键分子轨道理论用来解释键能、键长、分子的磁性以及用来判断原子间是否成键是多么成功长、分子的磁性以及用来判断原子间是否成键是多么成功 ！ Some properties of diatomic molecules of first- and second-period elementsSpeciesTotal number of electronsBond orderBond len
54、gth/pmBond dissociation energy/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.554分子轨道理论问题一分子轨道理论问题一 ：异核双原子分子轨道的形成图示异核双原子分子轨道的形成图示NonbondingBondingHF(1s)2(2s)2(2px)2(2py)2 s255Question Questi
55、on 为什么在为什么在 HF 形成分子形成分子 时用的是时用的是 H 原原子的子的 1 1s s 轨道和轨道和 F 原子的原子的 2 2p p 轨道形成成轨道形成成键分子轨道？键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO.例如，下面一些原子轨道的能量是：例如，下面一些原子轨道的能量是：1s (H) = - - 1318 kJmol- -13p (Cl) = - - 1259 kJmol- -12p (O) = - - 1332 kJmol- -13s (Na) = - - 502 kJmol- -1 因因此此，HX分分子
56、子中中，只只能能由由 H 原原子子的的 1 1s s 轨轨道道和和 X（F、Cl、Br、I）原原子子的的 np np 轨轨道道形形成成成成键键分分子子轨轨道道，X 原原子子的的其其它它轨轨道道为为分分子子的的非键轨道，对成键贡献不大非键轨道，对成键贡献不大. .56Li原子原子 LiH分子分子 H原子原子LiH (1s)2 (2s)2 非键非键 成键成键Question Question 画出画出 LiH 的分子轨道图的分子轨道图.2s1s1s3 2 157 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子
57、结构，相似的几何构型，而且有时数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处在性质上也有许多相似之处. .CO2， N2O， ， ，等都是直线形构型等都是直线形构型， ， ，等均为三角形构型等均为三角形构型， ， ， 均为四面体构型均为四面体构型分子结构中值得注意的问题二：分子结构中值得注意的问题二：等电子体原理等电子体原理例如：例如：Molecular E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./ b.p./ d/gml-1 M.WCO 1071. 9 0. 40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28
58、 58分子结构中值得注意的问题三分子结构中值得注意的问题三: : O3 的分子结构的分子结构能能量量氧原子轨道氧原子轨道分子轨道分子轨道E3反键分子轨道反键分子轨道E0y y3y y2y y1E2非键分子轨道非键分子轨道E1成键分子轨道成键分子轨道O 原子原子O3 中的中心氧原子中的中心氧原子Sp3杂化杂化OOOO3 的分子结构的分子结构592.7.4 2.7.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较花表两枝，各有千秋花表两枝，各有千秋.（1）价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大重叠越大, , 形成形成 的键越强的键越强
59、 . .分子分子轨道也以原子道也以原子轨道作道作为考考虑问题的出的出发点，也可点，也可 以不考以不考虑内内层电子子，所不同的是在原子所不同的是在原子轨道道组合而成的分子合而成的分子轨道道 中，原子中，原子轨道失去了自己的个性。分子道失去了自己的个性。分子轨道理道理论把分子看做一个把分子看做一个 整体，参与成整体，参与成键的的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子子不再从属于某一个原子而是在整个分子势 场中运中运动 Comparison of valence bond and molecular orbital approaches: (a) bond due to overlap of ato
60、mic orbitals; (b) bond due to formation of molecular orbital.+(a)VBMO(b)60（2）无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足 能量近似原则能量近似原则、最大重叠原则最大重叠原则和和对称性匹配原则对称性匹配原则 .（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系. . 其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示 出轨道的相对能级出
61、轨道的相对能级. . 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间 图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成. . 例例 如如, , 分子轨道理论预言不可能存在分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子分子, 价键理论做不到价键理论做不到 这一点这一点. .你能从你能从两种理论对氧分子的形成中两种理论对氧分子的形成中悟出点什么？悟出点什么？61 键参数键参数（bond parameters ）分子中两个原子核间的平均距离分子中两个原子核间的平均距离 化化学学键键的的性性质质在在理理论论上上可可以以由由量量子子
62、力力学学计计算算作作定定量量讨讨论论，也也可可以以通通过过表表征征键键的的性性质质的的某某些些物物理理量量来来描描述述，如如：电电负性、键能、键长、键角和键级负性、键能、键长、键角和键级. .分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过这两个参数可以通过X-射线单晶射线单晶衍射等实验手段测量得到衍射等实验手段测量得到. 键长键长( (bond length)： 键角键角( (bond angle) )： 二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的配合物在无水乙醇中形成的配合物三斜晶系三斜晶系P-1空间群空间群a=0.73280 nm b=0.97584 nm
63、c=1.41329 nm =95.638b=98.919 b = 95.7512.8 共价分子的性质共价分子的性质 62 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. . 定义为：在定义为：在298 K 和和100 100 kPa下将下将1 1molmol气态双原子分子断裂成气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量气态原子所需要的能量. .对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能 = = 键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能 键能键能( (bond energy):):D (H Cl) = 431 kJmol-
64、1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1例如例如 NH3)HO(4)OO()HH(2- - -+ +- -= =EEEmr HLK 4H(g) + 2O(g) 4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)E(O O)2E(H H)键能键能 E E 与反应焓变的关系与反应焓变的关系63 偶极矩偶极矩 bond dipole moment (m m)m m = q d用什么物理量来衡量分子是否有极性？用什么物理量来衡量分子是否有极性？ 大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d d 的两个电荷（的两个电荷（+ +q q和和- -q q）组成组成的体系称为偶
65、极子，的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩其电量与距离之积，就是分子的偶极矩. . The bond dipole moment of some compoundsMolecule m m /10-30Cm Molecule m m /10-30Cm H2 0 H2O 6.16 N2 0 HCl 3.43 CO2 0 HBr 2.63 CS2 0 HI 1.27 H2S 3.66 CO 0.40 SO2 5.33 HCN 6.99 例如：例如：642.键能键能(E)3.键角键角4.键长键长1.键级键级(BO)BO =1/2(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数-反键轨道中的电
66、子数）反键轨道中的电子数）键键的的强强度度分分子子的的空空间间构构型型键键的的极极性性5.键矩键矩( (m m):m m =ql652. 9. 1 分子间作用力分子间作用力( (van der Weals forces) )2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 (intermolecular forces and hydrogen bonding) 偶极矩偶极矩 (dipole moment, ) 表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积距离与电荷量的乘积. . 分子电偶极矩是个矢量分子电偶极矩是个矢
67、量. . 对双原子分子而言，对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和于各个键的偶极矩的矢量和. . 共共价价作作用用力力是是一一种种普普遍遍存存在在的的作作用用力力. . 除除少少数数形形成成原原子子晶晶体体( (如如金金刚刚石石、石石英英等等) )外外，大大多多数数以以共共价价结结合合的的物物质质形形成成分分立立的的分分子子( (如如HCl分分子子、H2O分分子子等等). ). 分分立立共共价价分分子子的的原原子子间间以以共共价价键键结结合合，但但形形成成晶晶体体( (分分子
68、子晶晶体体) )时时则则靠靠分分子子间间作作用用力力. . 如如果果将将原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体体和和金金属属晶晶体体中中的的质质点点( (原原子子或或离离子子) )比比作作构构成成建建筑筑物物的的砖砖块块，分分子子晶晶体体中中的的分分立立分分子子则则可可比比作作建建筑筑物物的的“预预制制件件”. . 分分子子间间作作用用力力就是指预制件之间的结合力就是指预制件之间的结合力. .66 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状何形状 . 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几多原子分子的极性不但取
69、决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状何形状 .OOONHHHOCOCClClClCl+H2ONH3CO2CCl4+(=6.1710-30Cm) (=4.9010-30Cm) (=0) (=0) 极性分子固有的偶极叫极性分子固有的偶极叫永久偶极永久偶极( (permanent dipole) )，非极性分非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极诱导偶极( (induced dipole). ). 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫造成分子正、
70、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极瞬间偶极 ( (instanteneous dipole).67(1) (1) 偶极偶极- -偶极作用力偶极作用力 ( (dipole-dipole force) ) 极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠近时，根据同极极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠近时，根据同极相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比较稳定的状态较稳定的状态. . 偶极偶极- -偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极间的静电引力偶极间的静电引力. . 这种作用力的
71、大小与分子的偶极矩直接相关这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关. . Relative molecular masst(m.p.)/t(b.p.)/10/10-30-30 C Cm m32.092185.0111.2033.998133.8187.781.8334.07685.6060.753.67PropertySiH4PH3H2SThe effect of dipole-dipole force on physical propertiesdipole-dipole force on physical properties 三种三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极物质的熔
72、点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极- -偶偶极作用力按同一顺序增大而引起的极作用力按同一顺序增大而引起的. . 68(2) (2) 色散力色散力( (dispersion force) ) 指指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦力也叫伦敦力( (London force).). 通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极. .瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子
73、产生瞬间诱导偶极，不难想像，瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态两种偶极处于异极相邻状态 .Intermolecular forces: Intermolecular forces: (a)(a) dipole-dipole force; dipole-dipole force; (b)(b) dispersion force. dispersion force.(a)(a)(b)(b)69 永远存在于分子或原子间永远存在于分子或原子间 吸引力，作用能比化学键小吸引力，作用能比化学键小12个数量级个数量级 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 作
74、用范围只有几个作用范围只有几个pm 三种力中主要是色散力三种力中主要是色散力(3) (3) 范德华力的本质范德华力的本质Distribution of inter-molecular force(kJmol-1)MolecularOrientation forceInduction forceDispersion forceTotal forceAr 0.000 0.000 8.5 8.5CO 0.003 0.008 8.75 8.75HI 0.025 0.113 25.87 26.00HBr 0.69 0.502 21.94 23.11HCl 3.31 1.00 16.83 21.14NH3
75、 13.31 1.55 14.95 29.60H2O 36.39 1.93 9.00 47.3170 色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状 丙丙烷烷、正正丁丁烷烷和和正正戊戊烷烷均均为为直直链链化化合合物物( (可可以以忽忽略略分分子子形形状状的的影影响响), ), 色散力随分子体积的增大而增大色散力随分子体积的增大而增大, , 导致沸点按同一顺序升高导致沸点按同一顺序升高: : CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CH
76、CH2 2CHCH3 3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 正正戊戊烷烷、异异戊戊烷烷和和新新戊戊烷烷三三种种异异构构体体的的相相对对分分子子质质量量相相同同, , 色色散散力随分子结构密实程度的增大而减小力随分子结构密实程度的增大而减小, ,导致沸点按同一顺序下降导致沸点按同一顺序下降: : CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3 CH CH3 3C CCHCH3 3 CH CH3 3 CH CH3 3 b.
77、p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 色色散散力力不不但但普普遍遍存存在在于于各各类类分分子子之之间间，而而且且除除极极少少数数强强极极性性分分子子( (如如 HF，H2O) )外，大多数分子间力都以色散力为主外，大多数分子间力都以色散力为主. .71 氢键存在的证明氢键存在的证明2. 9. 2 2. 9. 2 氢键（氢键（hydrogen band） 氢键和分子间作用力一样，氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力也是很弱的力. 与同系物性质的不同就是与同系物性质的不同就是由氢键引起的由氢键引起的. .The structure of i
78、ce72 这种方向与富电这种方向与富电子氢化物中孤对电子子氢化物中孤对电子占据的轨道在空间的占据的轨道在空间的伸展方向有关伸展方向有关. . 氢键的结构特点氢键的结构特点 现代结构研究证明，大现代结构研究证明，大部分物质氢键中的部分物质氢键中的 角并不角并不是是180Represent of hydrogen bond HXYRrd73 有非对称和对称之分有非对称和对称之分 有强弱之分（与元素的电负性有关）有强弱之分（与元素的电负性有关） 有分子内和分子间之分有分子内和分子间之分 氢键的类型氢键的类型 氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响 m.p.，b.p. 粘度粘度 酸性酸性 化学反
79、应性化学反应性Na+ O- -CCO Na+ OH OO H OTypical values for the enthalpies of dissociation of different types of hydrogen bonds AsymmetricalAsymmetricalAsymmetricalAsymmetricalSymmetricalFHFHHOHOH2H2NHNH3HSHSH2FHF 2925177165Category Hydrogen bondApproximate dissociation enthalpy/ kJ mol-174一个非常令人感兴趣的问题！一个非常令
80、人感兴趣的问题！ 指水分子彼此间通过氢键形成笼，指水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子将外来中性分子或离子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等等)包于笼内的水合物包于笼内的水合物(分子晶体分子晶体).Clathrate hydrateExampleExample 已知已知 1 m3可燃可燃 “冰冰”能释放能释放164 m3的的CH4气体，试估算气体，试估算晶晶 体中水与甲烷的分子比体中水与甲烷的分子比.推算可燃冰的组成可能是推算可燃冰的组成可能是8CH4 46H2O110007.32 1618:7.32=6.7:1n(H2O):n(CH4)=164m322.4m3 / kJmol-1=7.32 kJmol-1 若水合物的密度与冰的相同，即若水合物的密度与冰的相同，即1g/cm3,则则SolutionSolution
