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1、近代物理及其近代物理及其数学数学方法方法理学院玻尔的氢原子理论玻尔的氢原子理论v（1）定态条件：电子绕核作圆周运动，但不辐射能量，只能处于一系列具有不连续能量的稳定状态。每一个定态对应于电子的一个能级和一个轨道。v（2）原子在两个能量状态之间跃迁时才能发射或吸收电磁波，且电磁波的频率满足条件v（3）电子绕核作圆周运动时角动量是量子化的，取值为 第3.3节 氢原子量子理论氢原子满足的薛定谔方程氢原子满足的薛定谔方程定态薛定谔方程为定态薛定谔方程为yf f rzxR(r) 称为径向波函数称为径向波函数为球谐函数为球谐函数电子绕核轨道角动量电子绕核轨道角动量z分量和轨分量和轨道角动量平方算符道角动量
2、平方算符一、一、氢原子角动量氢原子角动量采用球坐标系采用球坐标系yf f rzx为球谐函数为球谐函数, 例如：例如：通通过过求求解解L2和和Lz 的的本本征征方方程程得得到到本本征征函函数数和和本本征征值值如如下下(过程略过程略)：角动量角动量L的取值是量子化的，最小值可取零（与的取值是量子化的，最小值可取零（与玻尔假设不同玻尔假设不同*）1) 主要结论主要结论 和和 有共同的本征函数有共同的本征函数 Yl, m(, ) 的本征值为的本征值为角动量的大小：角动量的大小： l=0, 1, 2 称为角量子数称为角量子数 可能的本征值可能的本征值角动量在空间的取向也是量子化的。角动量在空间的取向也是
3、量子化的。m=-l, -l+1,l-1, l 称为磁量子数称为磁量子数 对于一定的角量子数对于一定的角量子数l ,磁量子数磁量子数 m 可取可取(2 l +1)个值，角动量在空间个值，角动量在空间 z 方向的取向只有方向的取向只有(2 l +1)种可能。种可能。 2) 角动量空间量子化的经典矢量模型角动量空间量子化的经典矢量模型将角动量想象为一长度为将角动量想象为一长度为 的经典矢量的经典矢量电子绕原子核的角动量电子绕原子核的角动量z分量确定，则由于测不准分量确定，则由于测不准关系的限制，电子绕原子核的角动量方向在任何关系的限制，电子绕原子核的角动量方向在任何时刻均是不确定的。时刻均是不确定的
4、。绕绕z轴进动轴进动 LzLz =2 若若Lz取定值，则矢量的具体方位取定值，则矢量的具体方位 完全不确定完全不确定LzLz =2 L 在半顶角在半顶角 cos=m/l(l+1)1/2的圆锥面上绕的圆锥面上绕Lz轴进动轴进动Lz最取值不同半顶角最取值不同半顶角面不同面不同0-2Lz =2-Lz注：以上矢量模型完全是为了使角动量空间取向量子化注：以上矢量模型完全是为了使角动量空间取向量子化的描述更形象，是一种辅助方法。的描述更形象，是一种辅助方法。3. Zeeman效应证明角动量空间取向的量子化效应证明角动量空间取向的量子化氢原子从第一激发态（氢原子从第一激发态（l=1）跃迁到基态（）跃迁到基态
5、（l=0）时，）时，发射光谱只有一条谱线。但在外磁场中发现，该条发射光谱只有一条谱线。但在外磁场中发现，该条谱线分裂为三条。谱线分裂为三条。称光谱这种分裂现象为塞曼效应。称光谱这种分裂现象为塞曼效应。解释：解释：电子的轨道角动量对应于轨道磁矩电子的轨道角动量对应于轨道磁矩在外磁场中电子的轨道磁矩具有的附加磁能为：在外磁场中电子的轨道磁矩具有的附加磁能为：由于电子轨道角动量空间取向的量子化，氢原子的能级由于电子轨道角动量空间取向的量子化，氢原子的能级在外加磁场出现了分裂现象，进一步导致谱线的分裂。在外加磁场出现了分裂现象，进一步导致谱线的分裂。塞曼(Zeeman): 1902诺贝尔物理学奖得主二
6、、氢原子的能量二、氢原子的能量定态薛定谔方程为定态薛定谔方程为u(r) 称为径向波函数称为径向波函数为球谐函数为球谐函数可以用分离变量法得电子的波函数可表示为可以用分离变量法得电子的波函数可表示为（此处略）：（此处略）： 电子的能量本征值电子的能量本征值 对角量子数的限制对角量子数的限制n = 1, 2, 3，主要结论主要结论n 称为主量子数称为主量子数例如：例如：基基 态态 n=1, l=0; 第一激发态第一激发态 n=2, l=0、1第二激发态第二激发态 n=3, l=0、1、2电子的波函数电子的波函数在空间点（在空间点（r, , ）处）处,小体积元小体积元 dV 中电子中电子出现的概率为
7、：出现的概率为：一般是与一般是与 r 、 、 有关有关三、氢原子波函数三、氢原子波函数(球谐函数是归一的球谐函数是归一的)Wnl (r)=u2nl(r)的意义呢？的意义呢？ 考虑电子在考虑电子在 r r+dr 球壳的几率球壳的几率1.电子径向波函数和径向几率分布电子径向波函数和径向几率分布 Rnl(r)= unl( r )/rv几率随几率随n增大而增大而远离原子核远离原子核v在基态，电子在在基态，电子在r=a0处出现的几处出现的几率最大，与经典率最大，与经典轨道对应。轨道对应。v电子沿径向的几电子沿径向的几率分布是连续的率分布是连续的不同于经典不同于经典的轨道概念。的轨道概念。电子径向几率密度
8、与半径的关系电子径向几率密度与半径的关系Wnl (r)r/a02.电子角向波函数和几率分布电子角向波函数和几率分布Wnlm ( ， )的意义呢？的意义呢？l=0, 1, 2 ,3,分别对应分别对应 s, p, d, f, 轨道轨道规定：规定：(电子径向波函数是是归一的电子径向波函数是是归一的)电子在基态时角向几率分布是球对称分布的电子在基态时角向几率分布是球对称分布的电子在激发态时的角向几率分布亦有某种对称性电子在激发态时的角向几率分布亦有某种对称性一、一、 电子的自旋（电子的自旋（spin）无磁场无磁场有磁场有磁场1.斯特恩盖拉赫实验（斯特恩盖拉赫实验（ Stern-Gerlach ）实验结
9、果：银原子束穿过非均匀磁场后分裂为两束。实验结果：银原子束穿过非均匀磁场后分裂为两束。s1s2P银原子银原子射线射线NS非均匀磁场非均匀磁场第第3.4节节 电子的自旋电子的自旋 泡利不相容原理泡利不相容原理 Case of ml = -1, 0, 1一磁偶极子在非均匀磁场中，除了受力矩的作用，一磁偶极子在非均匀磁场中，除了受力矩的作用， 还受力的作用还受力的作用应该为奇数条，而不是两条应该为奇数条，而不是两条但实验结果说明银原子有磁矩，而且沿外磁场但实验结果说明银原子有磁矩，而且沿外磁场方向有两个分量（银原子分裂为两束）。方向有两个分量（银原子分裂为两束）。实验出现了新的矛盾：实验出现了新的矛
10、盾：实验用的银原子大部分处在基态（实验用的银原子大部分处在基态（ l =0） ，无，无磁矩，银原子不应该受到磁力的偏转。磁矩，银原子不应该受到磁力的偏转。2. 电子自旋电子自旋 1925年，乌伦贝克和哥德斯密特（当时他俩还是研年，乌伦贝克和哥德斯密特（当时他俩还是研究生）在分析上述实验的基础上假设：究生）在分析上述实验的基础上假设：电子除了电子除了“轨道轨道”运动还有一种内秉的运动，称为运动还有一种内秉的运动，称为自旋。相应地有自旋角动量自旋。相应地有自旋角动量S和自旋磁矩和自旋磁矩 。电子自旋角动量在电子自旋角动量在z 方向方向(外磁场方向外磁场方向)的分量取：的分量取：或：或： ms 称为
11、自旋磁量子数称为自旋磁量子数电子的总自旋角动量电子的总自旋角动量 s 称为自旋量子数称为自旋量子数3. 对斯特恩对斯特恩盖拉赫实验的解释盖拉赫实验的解释基态银原子（无轨道角动量）的磁矩就是它最外基态银原子（无轨道角动量）的磁矩就是它最外层的价电子的自旋磁矩层的价电子的自旋磁矩在外磁场中有两种分立的取向，经过非均匀磁场在外磁场中有两种分立的取向，经过非均匀磁场磁力的作用在屏上就出现两条痕迹。磁力的作用在屏上就出现两条痕迹。 对应的对应的“轨道轨道”角动量在外磁场方向上的分量取角动量在外磁场方向上的分量取 2s +1=2种，或：种，或：s = 1/2 斯特恩正在观测斯特恩正在观测银原子束通过非均匀
12、的银原子束通过非均匀的 磁场时分裂为两束磁场时分裂为两束1943年年 斯特恩获诺贝尔物理奖斯特恩获诺贝尔物理奖z03）右图为电子在外磁场中的两种自旋运动）右图为电子在外磁场中的两种自旋运动状态的经典示意图。状态的经典示意图。总之总之但陀螺运动图象正象轨道运动图象一样，但陀螺运动图象正象轨道运动图象一样，是借用了宏观图象，是很不确切的是借用了宏观图象，是很不确切的泡利、洛伦兹等人的反对，埃伦法斯特的支持泡利、洛伦兹等人的反对，埃伦法斯特的支持乌伦贝克、哥德斯密特的自旋观点受到乌伦贝克、哥德斯密特的自旋观点受到2）自旋运动是相对论效应的必然结果，电子的自旋运）自旋运动是相对论效应的必然结果，电子的
13、自旋运动是一种内部动是一种内部“固有的固有的”运动无经典运动对应运动无经典运动对应1）自旋在任意方向的投影有两种可能取值）自旋在任意方向的投影有两种可能取值4. 氢原子的四个量子数氢原子的四个量子数 （Quantum Numbers）氢原子中的电子运动状态由四个量子数决定氢原子中的电子运动状态由四个量子数决定n, l, ml , ms 1) 主量子数主量子数n： n=1, 2, 3,2) 轨道角量子数轨道角量子数l： l = 0, 1, 2, (n-1)3) 轨道磁量子数轨道磁量子数ml： ml=0, 1, 2, , l 4) 自旋磁量子数自旋磁量子数ms： ms= 1/2决定电子轨道角动量决
14、定电子轨道角动量L(l)、能量、能量 Enl决定电子的能量决定电子的能量En决定轨道角动量的方向决定轨道角动量的方向决定自旋角动量的方向决定自旋角动量的方向二、泡利不相容原理二、泡利不相容原理 实验表明，现在发现大多数微观粒子的自旋实验表明，现在发现大多数微观粒子的自旋量子数取半整数，如电子，中子，质子，中量子数取半整数，如电子，中子，质子，中子自旋均为子自旋均为s=1/2；费米子：自旋量子数取半整数，即费米子：自旋量子数取半整数，即 s = 1/2, 3/2,玻色子：自旋为整数，即玻色子：自旋为整数，即 s = 0，1,由此可以将微观粒子分为由此可以将微观粒子分为:此外也有一些基本粒子的自旋
15、取整数，如：此外也有一些基本粒子的自旋取整数，如： 氘氘核、光子（核、光子（s=1）、）、 介子和介子和K介子介子（s=0）等。等。1. 费米子和玻色子费米子和玻色子 2. 泡利不相容原理泡利不相容原理 1945诺贝尔诺贝尔物理学奖得物理学奖得主主W. Pauli 不不可可能能有有两两个个或或两两个个以以上上的的电电子子处处在在同同一一量量子子状状态态。即即不不能能有有两两个个电电子子具具有有相相同的同的n, l, ml , ms。 注意：费米子服从泡利不注意：费米子服从泡利不相容原理，但玻色相容原理，但玻色子不受泡利不相容子不受泡利不相容原理的限制。原理的限制。原子中具有相同主量子数原子中具
16、有相同主量子数 n 的电子属于同一主壳层的电子属于同一主壳层三、各种原子核外电子的排布三、各种原子核外电子的排布 由泡利不相容原理可以推算出各电子主壳层由泡利不相容原理可以推算出各电子主壳层中可能容纳的最多电子数：中可能容纳的最多电子数：1. 同一主壳层可能容纳的最多电子数同一主壳层可能容纳的最多电子数n=1 (K壳层壳层) : l=0, 2(2l+1）=2个个n=2 (L壳层壳层) : l=0, 2(2l+1）=2个个 l=1, 2(2l+1）=6个个 n=3 (M壳层壳层): l=0, 2(2l+1）=2个个 l=1, 2(2l+1）=6个个 l=2, 2(2l+1）=10个个N3 = 1
17、8个个n=4, 5, 6, N, O, P壳层壳层如如:N2 =8个个N1= 2个个能量最小原理：原子处于正常状态时，能量最小原理：原子处于正常状态时， 每一个每一个电子都占据尽可能低的能级。电子都占据尽可能低的能级。能级的高低主要取决于主量子数能级的高低主要取决于主量子数 n， n 越小，越小，能级越低。因此电子一般按照能级越低。因此电子一般按照 n由小到大的次由小到大的次序填入各能级。序填入各能级。但是，由于能级还和角量子数但是，由于能级还和角量子数 l 有些关系，所有些关系，所以在个别情况下，以在个别情况下，n 较小的壳层尚未填满时，较小的壳层尚未填满时，n 较大的壳层上就开始有电子填入
18、了。较大的壳层上就开始有电子填入了。当原子中电子的能量最小时，整个原子的能量当原子中电子的能量最小时，整个原子的能量最低，称原子处于基态。最低，称原子处于基态。2. 原子核外电子的实际排布原子核外电子的实际排布电子由下而上按箭头方向填充1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f6s 6p 6d 6f7s 7p 7d 7f1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s2银银 Silver(Z=47) 1s2 , 2s2,2p6,3s2,3p6,3d10,4s2,4p6,4d10 ,5s1例例钾钾 K(Z=19) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d, 4s1钙钙 Ca(Z=20) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d, 4s2也有例外情况也有例外情况元素周期表l = 1 (p)l = 0 (s)l = 2 (d)l = 3 (f)1234567n
