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1、勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人第十二章 醛酮(不饱和醛酮和取代醛酮)内容提要内容提要 1 1 1 1、 不饱和醛酮的结构不饱和醛酮的结构不饱和醛酮的结构不饱和醛酮的结构 2 2 2 2、 不饱和醛酮的不饱和醛酮的不饱和醛酮的不饱和醛酮的1 1 1 1，2 -2 -2 -2 -加成：烃基锂、炔化钠加成：烃基锂、炔化钠加成：烃基锂、炔化钠加成：烃基锂、炔化钠 3 3 3 3、 不饱和醛酮的不饱和醛酮的不饱和醛酮的不饱和醛酮的1 1 1 1，4-4-4-4-加成：加成：加成：加成： 一般亲核试剂、二烃基铜锂一般亲核试剂、二烃基铜锂一般亲核试剂、二烃基铜锂一般亲
2、核试剂、二烃基铜锂 4 4 4 4、 格利雅试剂的加成格利雅试剂的加成格利雅试剂的加成格利雅试剂的加成 5 5 5 5、 不饱和醛酮的还原不饱和醛酮的还原不饱和醛酮的还原不饱和醛酮的还原 6 6 6 6、 醌的分类与命名醌的分类与命名醌的分类与命名醌的分类与命名 7 7 7 7、 醌的醌的醌的醌的1 1 1 1，2-2-2-2-、1 1 1 1，4-4-4-4-，1 1 1 1，6-6-6-6-加成加成加成加成 8 8 8 8、 -，-，-羟基醛酮性质羟基醛酮性质羟基醛酮性质羟基醛酮性质 9 9 9 9、 -，-，-羟基醛酮的制备，羟基醛酮的制备，羟基醛酮的制备，羟基醛酮的制备， 安息香缩合安
3、息香缩合安息香缩合安息香缩合 10101010、Reimer-Reimer-Reimer-Reimer-TiemannTiemannTiemannTiemann反应反应反应反应FriesFriesFriesFries重排制备酚醛重排制备酚醛重排制备酚醛重排制备酚醛勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人第一节第一节，-不饱和醛酮不饱和醛酮 ，-unsaturated -unsaturated aldehydealdehyde and and ketoneketonen n脂肪醛酮分子中含有脂肪醛酮分子中含有C=CC=C双键。双键。n n共轭的醛酮共轭的醛酮, ,又
4、称为又称为，-不饱和醛酮。不饱和醛酮。 n n共轭醛酮具有烯烃、饱和醛酮没有的化学性质。共轭醛酮具有烯烃、饱和醛酮没有的化学性质。n n一般结构式：一般结构式：勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人 1 1、双键位置异构、双键位置异构the the isostructerationisostructeration of double bond on location of double bond on location n nC=C与与C=O如果只相差一个如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，共轭醛醛酮，E降低。降低。酸催化碱催化勤读力
5、耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人碱催化异构机理：碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行通过烯醇盐中间体进行勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人酸催化异构机理：酸催化异构机理：通过烯醇中间体进行通过烯醇中间体进行勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人n n思考：下列化合物在酸或者碱作用下光学性思考：下列化合物在酸或者碱作用下光学性质会发生怎样变化？说明理由。质会发生怎样变化？说明理由。勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人2 2、共轭醛酮的特殊性质、共轭醛酮的特殊性质n
6、 n1 1）特强的亲和试剂发生）特强的亲和试剂发生1 1，2-2-加成加成n n亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。n n典型试剂典型试剂: :烃基锂、炔化钠烃基锂、炔化钠勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人思考：下列反应得到什么产物思考：下列反应得到什么产物勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人2 2）共轭醛酮的）共轭醛酮的1 1，4-4-加成加成亲核试剂进攻羰基的亲核试剂进攻羰基的-位，经过中间体烯醇盐，位，经过中间体烯醇盐，重排，其结果亲核试剂加在碳碳双键上。重排，其结果亲核试剂加在
7、碳碳双键上。勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人下列反映都属于下列反映都属于1，4-加成反应加成反应产物特点是带负电荷的基团加在羰基的产物特点是带负电荷的基团加在羰基的-位位勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人n nHX与共轭醛酮的1，4-加成n n二烃基铜锂与共轭醛酮的二烃基铜锂与共轭醛酮的1,4-1,4-加成：加成：勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人3）格林试剂与共轭醛酮加成的两种情况格林试剂与共轭醛酮加成的两种情况n n纯的格利雅试剂只发生纯的格利雅试剂只发生1 1，2-2-加成：加成
8、：n n存在微量过度金属离子的条件下发生存在微量过度金属离子的条件下发生1 1，4-4-加加成成勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人3 3、不饱和醛酮的还原反应、不饱和醛酮的还原反应NaBH4不同的试剂还原产物不同不同的试剂还原产物不同1）LiAlH4 和和NaBH4还原羰基，不还原还原羰基，不还原C=C：LiAlH4勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人2）PbPb/C/C加氢只还原碳碳双键不还原羰基：加氢只还原碳碳双键不还原羰基：Li/NHLi/NH3 3也只还原碳碳双键不还原羰基也只还原碳碳双键不还原羰基Pd/CH2Li/
9、NH3勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人3）用镍催化加氢，室温只还原）用镍催化加氢，室温只还原C=C成饱和醛酮成饱和醛酮高温还原，高温还原，C=O和和C=C一起加成为饱和醇一起加成为饱和醇:勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人n n课堂练习：如何合成下列化合物？课堂练习：如何合成下列化合物？勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人n n分析：按照一定的合成规则将分子划分成合理分析：按照一定的合成规则将分子划分成合理的片段，下列化合物都可以看成是丙酮缩合物的片段，下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再
10、衍生再衍生HCN对对缩缩合合丙丙酮酮1，4-加成再水解加成再水解CH3Li对对缩缩合合丙丙酮酮1，2-加成加成勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人n n下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生CH3MgX对对缩缩合合丙丙酮酮1，4-加成加成将将B的的羟羟基基转转变变成成甲基，怎么转变？甲基，怎么转变？勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人合成化合物合成化合物A勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人合成化合物合成化合物B勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达
11、人立己达人立己达人立己达人合成化合物合成化合物C勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人合成化合物合成化合物D勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人第二节第二节 醌醌 quinonequinone n n醌是环状共轭二酮醌是环状共轭二酮芳香化合物的衍生物。芳香化合物的衍生物。n n1 1、命名是芳香化合物后加、命名是芳香化合物后加“醌醌”，并标明，并标明C=OC=O位置。位置。n nn n 对对苯醌苯醌 p-quinonep-quinone 邻苯醌邻苯醌o-quinoneo-quinone或或1 1，4-4-苯醌苯醌 或或1 1，2
12、-2-苯醌苯醌勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人2 2，6-6-萘醌萘醌2,6-naphthoquinone9 9，10-10-蒽醌蒽醌Anthra-9,10-quinone9 9，10-10-菲醌菲醌Phenanthrene-9,10-dionen n注意稠环醌编号顺序与稠环编号顺序一致注意稠环醌编号顺序与稠环编号顺序一致勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人2 2、醌、醌的的化学性质化学性质具有共轭酮的性质；易被还原成芳香化合物。具有共轭酮的性质；易被还原成芳香化合物。1）被亚硫酸还原成）被亚硫酸还原成 酚：酚：类似于共轭
13、体系的类似于共轭体系的1，6-加成加成勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人对亚硝基苯酚4-nitrosophenoln n2）和羟氨生成单肟，）和羟氨生成单肟，n n单肟与亚硝基酚发生互变平衡：单肟与亚硝基酚发生互变平衡：对苯醌单肟 P-quinone mono-oxime勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人3 3）1 1，4-4-加成反应加成反应n n共共轭轭酮酮与与HCNHCN、 HXHX、 MeOH/ZnClMeOH/ZnCl2 2发发生生1 1，4-4-加加成成，中间体重排取代二酚，一般反应式如下：中间体重排取代二酚，
14、一般反应式如下：n nX=X=卤素、卤素、CNCN、甲氧基（氯化锌催化）。甲氧基（氯化锌催化）。 2-chloro-1,4-benze diol勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人对对苯醌和氢氰酸的反应苯醌和氢氰酸的反应对对苯醌和甲醇的反应苯醌和甲醇的反应勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人4)醌与格利雅试剂反应与氧化反应醌与格利雅试剂反应与氧化反应n n与格林试剂与格林试剂1 1，2-2-加成，重排成二酚（烃基转移）加成，重排成二酚（烃基转移）n n无取代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌无取代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌勤读力耕勤读
15、力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人本章知识小结本章知识小结n n1、共轭醛酮的羰基碳正电荷分散在碳碳双键上。n n2、共轭醛酮与烃基锂、炔化钠发生1，2 -加成，即碳负 离子进攻羰基碳原子。n n3、一般亲核试剂和二烃基铜锂与不饱和醛酮发生1，4-加成，即亲核试剂进攻-碳原子，形成饱和的醛酮。n n 4、格利雅试剂的加成，有过渡金属离子存在发生1，4-加成，无过渡金属离子存在发生1，2-加成。n n 5、 不饱和醛酮的还原用NaBH4还原时只还原羰基，不还原C=C，用H2/Ni催化加氢，室温只加C=C，加热变成饱合醇。n n 6、 醌具有不饱和共轭醛酮的性质的，和羟氨、
16、肼格林试剂发生1，2-加成、和一般亲核试剂发生1，4-加成后重排成二酚。n n 勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人羟基醛酮羟基醛酮n n羟基醛酮最重要羟基醛酮最重要 的的 是是-羟基醛酮和羟基醛酮和-羟基醛酮羟基醛酮。n n-羟羟基基醛醛酮酮可可以以形形成成烯烯二二醇醇，通通过过烯烯二二醇醇，醛醛酮酮可可以互变：以互变：n n-羟基醛酮可以成脎：羟基醛酮可以成脎：思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式 勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人-羟基羟基醛酮醛酮n n羟基醛酮可以被
17、高碘酸裂解：羟基醛酮可以被高碘酸裂解：HIO4HIO4HIO4勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人-羟基醛酮羟基醛酮n n*-羟羟基基醛醛酮酮在在酸酸性性条条件件下下通通过过烯烯醇醇式式在在-位位迅迅速速脱脱水水成成为为，-不不饱饱和和醛醛酮酮；碱碱性性溶溶中中脱脱水水通通过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人，-羟基醛酮羟基醛酮n n*，-羟基醛酮易形成环状半缩醛酮羟基醛酮易形成环状半缩醛酮n n思考题：试写出葡萄糖和果糖的环状结构。思考题：试写出葡萄
18、糖和果糖的环状结构。勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人* *羟基醛酮的制法羟基醛酮的制法n n双氧水在亚铁离子催化氧化乙二醇，可以制备羟基醛：双氧水在亚铁离子催化氧化乙二醇，可以制备羟基醛：n n芳芳香香醛醛在在CNCN- -催催化化下下二二聚聚成成羟羟基基酮酮的的反反应应称称为为安安息息香香缩合。安息香缩合可以制备羟基酮：缩合。安息香缩合可以制备羟基酮：勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人脂肪醛的安息香缩合脂肪醛的安息香缩合n nCNCN- -催催化化可可以以使使芳芳香香醛醛发发生生安安息息香香缩缩合合，但但是不能催化脂肪
19、醛的安息香缩合。是不能催化脂肪醛的安息香缩合。n n* *噻唑季铵盐可以催化脂肪醛的安息香缩合噻唑季铵盐可以催化脂肪醛的安息香缩合勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人*酮醇缩合酮醇缩合酮酮醇醇缩缩合合是是两两分分子子酯酯在在金金属属钠钠还还原原下下生生成成烯烯二醇，然后重排成二醇，然后重排成-羟基酮。羟基酮。勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人酚醛和酚酮酚醛和酚酮 邻邻-羟基苯甲醛（水杨醛）羟基苯甲醛（水杨醛） 对对-羟基苯乙酮羟基苯乙酮n n酚醛和酚酮就是芳香环上带羟基的醛酮。酚醛和酚酮就是芳香环上带羟基的醛酮。勤读力耕勤读
20、力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人* *Reimer-Reimer-TiemannTiemann反应反应n n酚和三氯甲烷在强碱作用下，在羟基对位上一个甲酚和三氯甲烷在强碱作用下，在羟基对位上一个甲酰基（卡宾机理），生成酚醛。该反应称为瑞穆尔酰基（卡宾机理），生成酚醛。该反应称为瑞穆尔- -梯曼反应。如：梯曼反应。如：n n对位有取代基时芳香环被破坏：对位有取代基时芳香环被破坏： 勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人*FriesFries重排重排n n苯酚在苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：与酰氯发生反应时先生成酚酯：n n酚酚酯酯在在三三氯氯化化铝铝催催化化下下热热重重排排成成邻邻、对对位位酰酰化化产产物物 称为佛里斯重排。称为佛里斯重排。勤读力耕勤读力耕勤读力耕勤读力耕, ,立己达人立己达人立己达人立己达人VilsmieierVilsmieier甲酰化反应甲酰化反应n nVilsmieierVilsmieier甲酰化反应是带有推电子取代基的芳香环，甲酰化反应是带有推电子取代基的芳香环，在三氯氧化磷作用下与二甲基甲酰胺反应生成对在三氯氧化磷作用下与二甲基甲酰胺反应生成对- -取取代的苯甲醛。如：代的苯甲醛。如：
