聚合反应工程基础：第二章 化学反应工程基础

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1、第二章第二章 化学反应工程基础化学反应工程基础主要研究内容研究目的化学工艺反应器中流体流动、混合传热和传质化学催化剂经济学优化工程控制反应反应过程过程分析分析设备结构及参数控制化学热力学与反应动力学 反应 过程动 态特性与 反应系统 测量和 控制范畴和任务化学热力学化学热力学讨论反应进行的方向和限度，平衡问题 如：计算反应的平衡常数和平衡转化率反应动力学反应动力学阐明化学反应速率与各种物理因素（温度、 浓度、压力和催化剂等）之间的关系 影响反应速率的内因 决定能否实际应用的关键所在催化剂催化剂-催化剂的问题一般属于化学或工艺的范畴。催化剂的问题一般属于化学或工艺的范畴。但也牵涉到许多工程上的问

2、题。如粒内的但也牵涉到许多工程上的问题。如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂扩大制备时传热、微孔中的扩散、催化剂扩大制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活化和再生等等。催化剂的活化和再生等等。反应器中流体流动、混合传热与传质反应器中流体流动、混合传热与传质影响反应速率的外因如：非均相反应、气固反应、催化剂表面的扩散与吸附等“放大效应“产生的直接原因设备结构及参数设计设备结构及参数设计如：反应器的种类（管式、釜式、流化床、固定床等）、操作方式（连续、分批）考虑经济上的合理性反应过程动态特性与反应系统测量和控制反应过程动态特性与反应系统测量和控制

3、工业生产的必须条件，人为不能达到例如：对于一放热反应进料温度高反应速率快放热不及时温度升高反应加快温度过高爆炸自动控温装置2、反应工程的任务、反应工程的任务 创新与选择最适反应器型式新工艺、新产品开发确定最优工艺条件传统技术改造估算反应器尺寸大小优化操作目标： 单位设备容积净度大 目的产物单一性大 安全,稳定核心核心 复杂系统的工程放大复杂系统的工程放大3、工业反应的特点、工业反应的特点物性庞杂多相（气,液,固,超临界,等离子,纳米胶体）温度,压力,粘度,重度,表面张力 变化幅度大非线性耦合物理,化学,生物学之间预测精度高生产规模大250万T/年1000万T/年 催化裂化（ 10m, H=70

4、m)30万T/年100万T/年 乙烯裂解30万T/年 合成氨52万T/年 尿素100m3 300m3 聚合釜, 120m长 循环管聚丙稀高低并列的提升管FCC装置 参与反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。参与反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。 如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化 反应等反应等1.1.均相反应均相反应均相反应均相反应： 均相反应动力学：均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达

5、这些影响因素与反应速率之间定量关确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。系的速率方程。基本概念和术语2 2、反应速率方程、反应速率方程 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物系的组成的关系式反应速率与温度及反应物系的组成的关系式 反应速率方程反应速率方程：均相反应速率方程均相反应速率方程由所假定的反应机理推导而得由所假定的反应机理推导而得基元反应基元反应依据质量作用定律依据质量作用定律双曲线型双曲线型：幂函数型幂函数型：第一节 化学反应和反应器分类1、 化学反应的分类化学反应的分类2、 反应器的分类反应器的分类

6、3、 连续流动反应器内流体流动的两种理想形态连续流动反应器内流体流动的两种理想形态1、 化学反应的分类（1） 按化学反应的特性分类按化学反应的特性分类（2） 按反应物料的相态分类按反应物料的相态分类（3） 按反应过程进行的条件分类按反应过程进行的条件分类反应机理简单反应、复杂反应反应级数一级、二级、三级、零级、分数级反应反应的可逆性可逆反应、不可逆反应反应热效应放热反应、吸热反应反应分子数单分子、双分子、三分子反应（1） 按化学反应的特性分类均相反应催化反应气相反应、液相反应非催化反应非均相反应催化反应液-液相、气-液相、液-固相、气、固相非催化反应气-固相、固相、气-液-固相（2 2） 按反

7、应物料的相态分类按反应物料的相态分类操作方式间歇反应、半连续反应、连续反应温度条件等温反应、绝热反应、非绝热变温反应（3 3） 按反应过程进行的条件分类按反应过程进行的条件分类2、反应器的分类（1） 按物料相态分类的反应器种类按物料相态分类的反应器种类（2） 按反应器的结构型式分类按反应器的结构型式分类（3） 按操作方式分类按操作方式分类反应器种类反应特性反应类型举例适用设备的结构形式均相气相液相 无相界面，反应速率只与温度或浓度有关燃烧、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相气-液相液-液相气-固相液-固相固-固相气-液-固相 有相界面，实际 反应速率与相 界面大小及相 间扩散速率有关氧化、

8、氯化、加氢等磺化、硝化、烷基化等燃烧、还原、固相催化等还原、离子交换等水泥制造等加氢裂解、加氢脱氢等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移动床釜式、塔式回转筒式固定床、流化床（1） 按物料相态分类的反应器种类按物料相态分类的反应器种类结构型式适用的相态应用举例反应釜（包括多釜串联）液相、气-液相、液-液相、液-固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、顺丁橡胶聚合等管式气相、液相清油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙烯等鼓泡塔气-液相、气-液-固（催化剂）相变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等固定床气-固（催化或非催化）相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等

9、流化床气-固（催化或非催化）相，特别是催化剂很快失活的反应硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等回转筒式气-固相、固-固相水泥制造等喷雾式气相、高速反应的液相氯化氢合成、天然气裂解制乙炔（2） 按反应器的结构型式分类按反应器的结构型式分类反应釜夹套式蒸汽加热反应釜内外盘管式加热不锈钢反应釜 管式反应器鼓泡塔反应器固定床反应器固定床反应器厌氧流化床反应器（3） 按操作方式分类按操作方式分类间歇反应器间歇反应器连续反应器连续反应器半连续反应器半连续反应器间歇反应器特点：间歇反应器特点：1 1、反应物料一次加入，、反应物料一次加入，产物一次取出。产物一次取

10、出。2 2、非稳态操作，反应器、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时内浓度、温度随反应时间连续变化。间连续变化。3 3、同一瞬时，反应器内、同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相各点温度相同、浓度相同。同。间歇反应器间歇反应器连续反应器反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R连续反应器特点：连续反应器特点：1 1、反应物料连续加、反应物料连续加入，反应产物连续入，反应产物连续引出。引出。2 2、稳态操作，反应、稳态操作，反应器内任一点的组成器内任一点的组成不随时间改变。不随时间改变。半连续反应器半连续反应器特点：半连续反应器特点：1 1、某些反应物料一次、某些反应物料一次加入，其余物料连续

11、加加入，其余物料连续加入，或者将某种产物连入，或者将某种产物连续取出。续取出。2 2、非稳态操作。、非稳态操作。3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态连续流动反应器内流体流动的两种理想形态平推流反应器平推流反应器理想混合流反应器理想混合流反应器平推流反应器反应物反应物A反应物反应物B 活塞流反应器活塞流反应器生成物生成物R平推流反应器特点：平推流反应器特点：1 1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。浓度不随时间变化。2 2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。2 2、反应器内物料

12、浓度沿着流动方向改变，故反应、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。反应器的轴向。理想混合流反应器反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R理想混合流反应器特点：理想混合流反应器特点：1. 1. 物料连续以恒定的流速物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操流入、流出反应器，稳态操作。作。2. 2. 反应器内各空间位置温反应器内各空间位置温度、浓度均一。度、浓度均一。3. 3. 反应器内浓度、温度与反应器内浓度、温度与出口处浓度、温度相同。出口处浓度、温度相同。返混 ：不同时间进入系统的物料之

13、间的混合。例如：环流和由湍流和分子扩散所造成的轴向混合，及由不均匀的速度分布所造成的短路、停滞区或“死区”、沟流等使物料在系统中的停留时间有差异的所有因素。 对系统中的温度分布和浓度分布有影响其结果是物料呈一定的停留时间分布。平推流反应器、理想混合流反应器、非理想流动反应器（无返混）（无返混）（返混程度最大）（返混程度最大）理想反应器理想反应器理想混合反应器理想混合反应器 （完全混合）（完全混合） 平推流反应器平推流反应器（无返混）（无返混）间歇式完全混合间歇式完全混合连续式完全混合连续式完全混合釜式反应器环管反应器第二节 均相反应动力学均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应均相反应动力学

14、内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。 均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律二、反应速率表示1.对于均相封闭反应体系，以单位时间、单位反应体积中某种反应物的减少量，或某种产物的增加量来定义。如各组分反应速率为反应速率规定为正。第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学2.化学反应速率方程式（幂函数方程，经验式）表示化学反应速率与影响因素间函数关系的方程式。第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学1 1）反应级数）反应级数11、22 注意注意 ： 反反应应级级数数不不能能独独立立的的表表示示反反应应速速率率的的大大小小

15、，只只是是表表明明反反应应速速率率对对各各组组分分的的浓浓度度的的敏敏感感程程度度，反反应应级级数数越越大大，反反应应速速率率对浓度的对浓度的敏感程度就越大。敏感程度就越大。称为总反应级数。称为总反应级数。 各浓度项上方的指数各浓度项上方的指数1、2 之和1+2 反反应应级级数数由由试试验验获获得得，它它与与反反应应机机理理无无直直接接的的关关系系，也也不不等等于于各各组组分分的的计计量量系系数数。只只有有当当化化学学计计量量方方程程与与反反应应实实际际历历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。反反应应级级数数是是由由试试验验获获得得的

16、的经经验验值值，只只能能在在获获得得其其值值的的试试验验条条件件范范围围内内加加以以应应用用，反反应应级级数数在在数数值值上上可可以以是是整整数数、分分数数也也可以是可以是负数负数，但总反应级数，但总反应级数一般不可能超过一般不可能超过3 3。2）速率常数）速率常数 k 所有反应组分的浓度均为所有反应组分的浓度均为1 1时的反应速率。时的反应速率。 与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物 系组成的表示方法有关。系组成的表示方法有关。 当反应速率采用当反应速率采用kmol/mkmol/m3 3s s为单位时，则为单位时，则k k的因次的因次 为为

17、s-1(kmol/m3)1-（a+b)。 对于对于气相反应气相反应，反应速率方程表示为：，反应速率方程表示为：- -r rA A=kp=kpA Ap pB B k k的因次为：的因次为：s s-1kmol.m-3Pa (a+b) 意意义: :因次因次： 反反应应速速率率常常数数与与温温度度、压压力力、催催化化剂剂及及其其浓浓度度、溶溶剂剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)k=f(T)。 即：即：式中：式中：k k0 0指前因子或频率因子指前因子或频率因子，反映了反应中分子碰撞，反映了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。几率大小，

18、与分子热运动有关。 E E活化能活化能，物理意义：物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时把反应分子激发到可进行反应的活化状态时 所需要的能量所需要的能量 活活化化能能大大小小直直接接反反映映了了反反应应进进行行的的难难易易程程度度。代代表表了了反反应应速速率率对对温温度度的的敏敏感感程程度度。E越越大大k对对T就就越越敏敏感感。活活化化能能E越大越大，所需的，所需的反应温度就越高反应温度就越高。说明说明：(1) 反应对反应对T敏感敏感所以，所以，T对对K的影响在低温下更敏感的影响在低温下更敏感 (2) (低温低温)例例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高若某反应主反应的

19、活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？温下进行还是在低温下进行呢？ 高温高温：主反应的反应速率副反应：主反应的反应速率副反应 活化能的数值的求取活化能的数值的求取: : 由实验测得各反应温度下的速率常数由实验测得各反应温度下的速率常数k值后值后, ,再按阿再按阿累尼乌斯累尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程求得方程求得, ,两边取对数两边取对数: : 按按k对对1/T标绘标绘, ,得一条斜率为得一条斜率为E/R的直线的直线, ,由此求得由此求得E值值. . 单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。3、等温、恒容、单一反应动力学方程式

20、等温、恒容、单一反应动力学方程式不可逆反应不可逆反应l一级不可逆反应一级不可逆反应l二级不可逆反应二级不可逆反应可逆反应可逆反应l一级可逆反应一级可逆反应l二级可逆反应二级可逆反应为简化起见，只研究、等为简化起见，只研究、等温、恒容、单一反应动力温、恒容、单一反应动力学学3.1 一级不可逆方程AS对于等温系统对于等温系统，k为常数为常数, ,初始条件初始条件： t=0 CA=CA0一级不可逆反应一级不可逆反应C Ct t关系关系3.2 二级不可逆方程因为因为A,B等摩尔消耗等摩尔消耗，所以所以CA0xA = CB0xB令令MCB0/CA0可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下可按一级不可

21、逆反应的情况作类似的处理，有如下反应反应：（1）M1 即 CA0=CB0 CA=CB（2）M1 即 CA0CB0 CACB不可逆二级反应的不可逆二级反应的Ct关系关系左：左： ；右右：3.3 一级可逆方程若若t=0，CR0=0，则则CA + CR = CA0当反应达到平衡时当反应达到平衡时: : dCA/dt CAe = k2CA0/( k1+k2 ).可逆一级反应可逆一级反应C Ct t图图4、复合反应复合反应复合反应是几个反应同时进行的，常见的复是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行连锁合反应有平行反应，连锁反应，平行连锁反应等反应等。p平行反应平行反应p连串反应连

22、串反应rR = dCR/dt = k1CA rS = dCS/dt = k2CA 4.1 平行反应积分积分: : t = 0 CR0=CS0=0一级平行反应一级平行反应C-t图图4.2 连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR积分积分： t=0 CA=CA0 CR0=CS0=0积分公式积分公式积分公式公式形式公式形式积分结果积分结果令令 dCR/dt =0 得得：各组分浓度变化：各组分浓度变化：CA5、等温变容过程对于定容或变容体系，组分I的变化速率为：对恒容：对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系V变化，Ci/V，d

23、V/dt都变化。 我们通常用膨胀率来表征变容的程度dV/dt=0 ri=dCi/dt5.1 膨胀率 定义：定义：当物系体积随转化率当物系体积随转化率 x 线性变线性变化时，反应物化时，反应物 A 全部转化后系统体积的全部转化后系统体积的变化率变化率。反应开始时，只有A 结束时，只有P nV A=(2-1)/1=1例：例：有一等温气相反应，计算有一等温气相反应，计算A 若开始时，除A以外，还有50的惰性气体，A？ 反应开始时，A 1mol 惰性气体 1mol，共2mol；结束后，P 2mol 惰性气体 1mol，共3mol A=(3-2)/2=0.5 注意：计算A时，不仅要考虑反应的计量关系，

24、还要考虑系统中是否存在惰性气体 A的运用前提：系统的运用前提：系统V随随x呈线性变化呈线性变化5.2 动力学方程及积分表达式反应级数 反应速度式积分式012n表表2-9 等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）例：在700及3kg/cm2恒压下发生下列反应 反应开始时，系统中含C4H10为116kg，当反应完成50时，丁烷分压以2.4kg/cm2.s速率发生变化，求下列项次的变化速率：乙烯分压 H2的摩尔数 丁烷的摩尔分率解：解： A=(31)/1=2 反应开始时：反应开始时：y C4H10=1 pA=yAp x=0.5 y C4H10=1/4 pA=(1/

25、4)p y C2H4=1/4 pA=(2/4)p y H2=1/4 pA=(1/4)p6 6、反应机理与速率方程、反应机理与速率方程反应机理反应机理: : 反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为该反应的机理式该反应的机理式 反应机理研究的具体方法：反应机理研究的具体方法： 1)1)基本假设基本假设 假假设设一一复复杂杂反反应应由由一一系系列列基基元元反反应应依依次次构构成成，三三分分子子同同时时碰碰撞撞的的基基元元反反应应发发生生的的几几率率很很小小，且且基基元元反反应应可可由由质质量量作作用定律确定速率方程式用定律确定速率方程式。2)2)处理方法

26、：处理方法： 在串联反应中用最慢的一步反应来代表整在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率个反应的速率. . 主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化简化 应用条件应用条件 在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大, ,称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑 反应存在一个反应速率步骤反应存在一个反应速率步骤定态法定态法速率控制步骤法速率控制步骤法: : 两步序列法两步序列法: : 规则规则： 对于各步反应是不可逆的，只有两步反应在动力学上有对于各步反应是不可

27、逆的，只有两步反应在动力学上有意义意义 在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应为不可逆为不可逆的的 则该反应以后的各步反应可不考虑则该反应以后的各步反应可不考虑 若控制步骤是控制步骤是以最丰中间物为产物以最丰中间物为产物的步骤，且后面各步反的步骤，且后面各步反应均能达到拟平衡态，则可应均能达到拟平衡态，则可将后面的步骤合并为一步将后面的步骤合并为一步处理。处理。若控制步骤是若控制步骤是以最丰中间物为原料以最丰中间物为原料的，则的，则前面的反应则可合前面的反应则可合并为一步并为一步处理处理 注意注意：符合一个动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选符合一个

28、动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选 后再试验，找出一个恰当的机理。后再试验，找出一个恰当的机理。 例例： NONO和和H H2 2在在适适合合的的反反应应条条件件下下可可发发生生反反应应生生成成N N2 2和和H H2 2O O，其其计量方程为：计量方程为：2NO+2H2NO+2H2 2=N=N2 2+2H+2H2 2O O由试验测得其速率方程为：由试验测得其速率方程为：显显然然，该该反反应应的的反反应应级级数数与与计计量量系系数数不不一一致致，试试确确定定能能满满足足这这一试验结果的反应机理式。一试验结果的反应机理式。假定假定： 机理（机理（） （1）整个反应速率由（整个反应速率由（1

29、1）式控制）式控制而三分子同时碰撞的几率很少，不符合实际而三分子同时碰撞的几率很少，不符合实际机理（机理（） 设反应由三个基元反应构成设反应由三个基元反应构成三式之和满足计量关系：三式之和满足计量关系： （2）（2 2）达到平衡：）达到平衡： 可通过实验验证合理可通过实验验证合理反应动力学方程式的建立是以实验数据为基础。首先必须有一实验装置(反应器)，可以是连续操作，也可以是间歇操作，在维持等温的条件下进行反应，得到浓度与时间的关系数据(直接或间接)。然后进行数据处理，确定出动力学方程中的参数反应级数和速率常数。常用的实验数据处理方法。积分法：浓度积分法：浓度- -时间时间微分法：反应速率微分

30、法：反应速率- -浓度浓度7.不可逆不可逆反应动力学方程式的建立反应动力学方程式的建立积分法假定动力学方程式的形式；假定动力学方程式的形式；求出动力学方程式的积分式；求出动力学方程式的积分式；用实验数据计算值绘图，若得直线，则用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。程。 例例: A P 假定速率方程为：假定速率方程为： 则积分得：则积分得： 以用实验数据以用实验数据CA计算得出的计算得出的 或或 对对t作作图，若得一过原点的直线，则假设的速率方程正确，否则图，若得一过原点的直线，则假设的速率方程正确，否则需重新假定速率方程。

31、需重新假定速率方程。积分法积分法 图2.2-2 用积分法检验速率方程的图解程序lnCA0/CA-ln(1-xA)tt微分法（图解法）a.先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型式为：式为：b.实验数据实验数据CA（xA） 、t作图作图, ,得一光滑曲线，在相应浓度得一光滑曲线，在相应浓度位置求取曲线的斜率，此斜率位置求取曲线的斜率，此斜率 就代表该组成下的就代表该组成下的反应速率，如下反应速率，如下图图a a. .c.将上一步骤所得的将上一步骤所得的dCA/dt各对各对f(CA)作图，若得一通过原作图，若得一通过原点的直线，表明假定机理与

32、实验数据相复合。否则需重新点的直线，表明假定机理与实验数据相复合。否则需重新假定一动力学方程加以检验，此步骤如下假定一动力学方程加以检验，此步骤如下图图b所示。所示。图图 微分法检测动力学方程图解程序微分法检测动力学方程图解程序(a)斜率为斜率为dCA/dt的曲线的曲线; ; (b)斜率为斜率为k的曲线的曲线（a）（b）斜率斜率kA+B P动力学方程动力学方程使使CA0=CB0, 则则取对数取对数以以lgrAlgCA作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为n，截距为，截距为lgk改变改变CA0CB0，测初始反应速率，作图可得，测初始反应速率，作图可得而而如如微分法（最小二乘法）A+B P例：三

33、甲胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，例：三甲胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为其起始浓度均为0.1mol.dm-3,将反应物别将反应物别放入几个玻璃瓶中，封口后，浸于放入几个玻璃瓶中，封口后，浸于412.6K的恒温槽中，每经历一定时间，的恒温槽中，每经历一定时间，取出取出 一瓶快速冷却，使反应一瓶快速冷却，使反应“停止停止”，然后分析其成分，结果如下表的前然后分析其成分，结果如下表的前3列。列。试判断此反应是二级还是一级反应，并试判断此反应是二级还是一级反应，并求出其速率常数求出其速率常数k值。假定反应只向右进值。假定反应只向右进行。行。第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学第二节第二节

34、 均相反应动力学均相反应动力学瓶号瓶号经历时间经历时间t/s反应物起作反应物起作用的摩尔分用的摩尔分数数X x 102mol.dm-3k1 x 104s-1k2 x 103mol -1.dm3. s-112347802040354072000.1120.2570.3670.5521.122.573.675.521.541.461.301.121.631.701.641.71积分法：积分法：设反应为一级反应代入不同时间时的x值，计算k1。设反应为二级反应代入不同时间时的x值，计算k2微分法：微分法：以x对t 作图， 在曲线上任一点的斜率就是该反应的速率。第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学

35、反应物浓度反应物浓度c/ (mol.dm-3)0.10,0.09,0.08,0.07,0.06,0.05反应速率反应速率rx105(mol.dm-3.s-1)1.58,1.38,1.14,0.79,0.64,0.45第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学 因为反应物初始浓度相同，其动力学方程式可写为则一、等温恒容单一反应动力学方程式 1. 不可逆反应P12表2-62.可逆反应P14表2-7二、等温恒容复合 反应动力学方程式P19表2-8三、等温变容 过程P21表2-9膨胀率：反应物A全部转化后系统体积的变化率。第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学习题习题在在298K时，测定乙酸乙酯皂

36、化反应速率，反应时，测定乙酸乙酯皂化反应速率，反应开始时，溶液中碱和酯的浓度均为开始时，溶液中碱和酯的浓度均为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：量，实验所得结果如下：证明该反应为二级反应，并求出速率常数证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值。值。第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学t/min35710152125OH-x103/ (mol.dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54第三节 理想反应器的设计设备选型及设计的原则合理性、先进性、安全性、经济性基本要求及设计

37、依据传质、传热、流动设计中主要解决的问题：设计中主要解决的问题：（a）提高反应物料进行反应所需要的容积，提高反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能力。保证设备有一定的生产能力。（b）具有足够的传热面积，保证反应过程中具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应指控在最适合的温度下热量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。进行。（c）保证参加反应的物料均匀混合。保证参加反应的物料均匀混合。物料衡算物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物料质量应该相等。的物料质量应该相等。上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇上式是

38、普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇系统均可适用。系统均可适用。热量衡算热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动系统热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动系统和间歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：和间歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：二、间歇反应器二、间歇反应器（一）间歇反应器特点1. 反应物料一次加入，产物一次取出。2.非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。3.同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计（二）计算间歇反应器容积（二）计算间歇反应器容积1.确定反应时间确定反应时间：物料衡算（式物料衡算（式2-41） 间歇反应

39、器基本设间歇反应器基本设计方程式（式计方程式（式2-45） 反应时间反应时间2.确定操作周期确定操作周期：反应时间和辅助时间：反应时间和辅助时间3.确定实际反应器体积确定实际反应器体积： 装料系数装料系数动力学方程式第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计1.反应时间的计算 即：0 0(2-44)以反应物A为关键组分，A的反应速率记作rA，根据间歇反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡算：第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计无论是等温变温等容变容无论是等温变温等容变容(2-45)式均成立。对于式均成立。对于非等温过程，非等温过程， (2-45)式应与热平衡方程联立求解。

40、式应与热平衡方程联立求解。或：(2-44)(2-44)= =积分得：恒容时：(2-45)(2-49)间歇反应器的设计基础式间歇反应器的设计基础式第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计由由(2-45)式所得的时间是指在一定的操作条件下，式所得的时间是指在一定的操作条件下，为达所要求转化率为达所要求转化率xA所需的反应时间，而不是每批操所需的反应时间，而不是每批操作所需的时间，每批操作所需的时间应是作所需的时间，每批操作所需的时间应是(tt0)反应器的有效体积反应器的有效体积 VR=v0 (tt0) (2-51）式中：式中：t0是辅助生产时间，包括加料、排料、清洗反是辅助生产时间，包括加料

41、、排料、清洗反应器和物料的升温、冷却。应器和物料的升温、冷却。v0 是平均每小时反应物是平均每小时反应物料的体积处理量。料的体积处理量。2.反应器有效体积VR的计算第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计3.反应器实际体积V的计算 反应器的实际体积反应器的实际体积是考虑了装料系数后的实际体积是考虑了装料系数后的实际体积(不包括换不包括换热器和搅拌器的体积。）热器和搅拌器的体积。）式中：是装料系数，一般为0.40.85，不起泡、不沸腾物料取0.70.85，起泡、沸腾物料取0.40.6第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计三、平推流反应器工业上的管式反应器其长径比较大的可近似地按平工

42、业上的管式反应器其长径比较大的可近似地按平推流反应器处理。推流反应器处理。（一）平推流反应器的特征1.通过反应器的物料质点，沿同一方通过反应器的物料质点，沿同一方向以同一流速流动，在流动方向上没向以同一流速流动，在流动方向上没有返混。有返混。2.所有物料质点在反应器中的停留时所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。间都相同。3.同一截面上的物料浓度相同、温度同一截面上的物料浓度相同、温度相同。相同。4.物料的温度、浓度沿管长连续变化。物料的温度、浓度沿管长连续变化。第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计（二）平推流反应器设计 1.平推流反应器的设计方程 根据平推流反应器的特点，可取反应

43、根据平推流反应器的特点，可取反应器中一微元段作物料衡算，然后沿管长对器中一微元段作物料衡算，然后沿管长对整个反应器积分，就可得到平推流反应器整个反应器积分，就可得到平推流反应器的设计基础式。的设计基础式。 第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计 FA = FAdFA + rA dVR + 0 即：即： （2-52）第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计积分得积分得 或或 平推流反应器基础设计式平推流反应器基础设计式恒容时恒容时 （2-53）（2-54）第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计 恒容过程恒容过程，平推流反应器与分批釜式，平推流反应器与分批釜式反应器的设计方程

44、是反应器的设计方程是完全一致完全一致；变容过程变容过程二者有差别。二者有差别。所以只要反应是等容的，第所以只要反应是等容的，第二章中所导得的积分式均适用。对于气相二章中所导得的积分式均适用。对于气相变容过程，用含膨胀因子的式子表示各个变容过程，用含膨胀因子的式子表示各个浓度即可。如果反应速率方程过于复杂，浓度即可。如果反应速率方程过于复杂，往往需要用数值积分或如图往往需要用数值积分或如图2-12所示的图所示的图解法求解。解法求解。 对于非等温反应，式对于非等温反应，式(2-53)或或(2-54)应应结合热量衡算式结合热量衡算式(又称操作方程又称操作方程)联立求解。联立求解。第三节第三节 理想反

45、应器的设计理想反应器的设计图2-12 平推流反应器的图解计算示意图2.图解计算图解计算第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计四、理想混合反应器理想混合反应器(连续搅拌釜式反应器连续搅拌釜式反应器) 实际生产中的连续搅拌釜式反应器几实际生产中的连续搅拌釜式反应器几乎都是在定态下操作的。反应物料连续不乎都是在定态下操作的。反应物料连续不断地以恒定的流速流入反应器内，而产物断地以恒定的流速流入反应器内，而产物也以恒定的速率不断地从反应器内排出。也以恒定的速率不断地从反应器内排出。 第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计 图2-13理想混合反应器 （一）理想混合理想混合反应器特点 1.

46、 物料连续以恒物料连续以恒定的流速流入、流出反定的流速流入、流出反应器，稳态操作。应器，稳态操作。 2. 反应器内各空反应器内各空间位置温度一样，浓度间位置温度一样，浓度均一。均一。 3. 反应器内浓反应器内浓度、温度与度、温度与 出口处浓度、出口处浓度、温度相同。温度相同。图2-14理想混合反应器的平衡第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计（二）理想混合反应器的设计方程 以反应物以反应物A为关键组分，为关键组分，A的反应速率记作的反应速率记作rA，根据理想，根据理想混合反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡混合反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡算：算： FA0 F

47、A rAVR 0 FA0 FA = rAVR (2-58) 理想混合反应器的设计基础式理想混合反应器的设计基础式 恒容时恒容时 (2-58)总结总结相同转化率下，间歇反应器和平推流反相同转化率下，间歇反应器和平推流反应器所需的反应时间相等。应器所需的反应时间相等。相同转化率下，理想混合反应器的所需相同转化率下，理想混合反应器的所需的反应时间比上述两者大。的反应时间比上述两者大。平推流反应器的生产能力大于间歇反应平推流反应器的生产能力大于间歇反应器。器。第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计五、 多釜串联理想混合反应器 工业生产中常同时使用数个釜式反应器进行工业生产中常同时使用数个釜式反

48、应器进行同样的反应；反应器设计中也经常出现用一个大同样的反应；反应器设计中也经常出现用一个大反应器好，还是用几个小反应器好的问题。同时反应器好，还是用几个小反应器好的问题。同时使用几个反应器时，应该采用什么样的联结方式使用几个反应器时，应该采用什么样的联结方式效果最好，这样的反应器组应如何去计算，就是效果最好，这样的反应器组应如何去计算，就是本节所要讨论的中心内容。本节所要讨论的中心内容。 如果采用几个串联的全混流反应器来进行原如果采用几个串联的全混流反应器来进行原来由一个全混流反应器所进行的反应，则除了最来由一个全混流反应器所进行的反应，则除了最后后个反应器外的所有反应器都在比原来高的反个反

49、应器外的所有反应器都在比原来高的反应物浓度下进行反应。这样势必减少了混合作用应物浓度下进行反应。这样势必减少了混合作用所产生稀释效应。所产生稀释效应。图图2-15 多釜串联的理想混合反应器多釜串联的理想混合反应器 1.代数法代数法图图2-15(b)中给出这种多釜串联的理想混合反应器，图中给出这种多釜串联的理想混合反应器，图2-15(a)给出每个理想混合反应器所须的空时给出每个理想混合反应器所须的空时0和总的空时和总的空时i0。可以看出，用的釜数可以看出，用的釜数N愈多所需的总容积就愈接近分批式釜愈多所需的总容积就愈接近分批式釜式反应器。参照图式反应器。参照图2-15(b)对任意第对任意第i个釜

50、作组分个釜作组分A的物料衡的物料衡算，对于恒容系统都有：算，对于恒容系统都有： 多釜串联理想混合反应器基本式多釜串联理想混合反应器基本式将具体的速率方程代入，从第将具体的速率方程代入，从第1釜开始逐釜的计算下去。对釜开始逐釜的计算下去。对于于n级不可逆反应，有：级不可逆反应，有： （2-59）当当n=1时：时：即即 (2-60)若各釜具有相同的体积和相同的温度若各釜具有相同的体积和相同的温度则则 (2-60)或或 (2-61)N个反应釜的总体积为个反应釜的总体积为VR=NVRi= Ni02.图解计算法图解计算法 图解法适用于给定转化率和处理量后选定釜图解法适用于给定转化率和处理量后选定釜的个数

51、和釜的体积。用这种方法可以省去试差的的个数和釜的体积。用这种方法可以省去试差的麻烦。应该说明的是这种方法仅适用反应速率最麻烦。应该说明的是这种方法仅适用反应速率最终可以用单一组分表达的反应。终可以用单一组分表达的反应。 图解步骤：图解步骤： 1)根据实验数据根据实验数据(动力学方程动力学方程)，做操作温度，做操作温度下的下的rACA(或或xA)关系曲线图关系曲线图1。 2)在图在图1上作相应温度下第上作相应温度下第i釜的釜的rAiCAi操操作线：作线： (2-64) 从从CA0点出发作斜率为点出发作斜率为-1/的直线，直线与速率曲的直线，直线与速率曲线的交点的横坐标为第一釜的出口浓度线的交点的

52、横坐标为第一釜的出口浓度CA1，交点的纵坐，交点的纵坐标为第一釜的反应速率标为第一釜的反应速率rA1。 从从CA1点出发作斜率为点出发作斜率为-1/的直线，直线与速率曲的直线，直线与速率曲线的交点的横坐标为第二釜的出口浓度线的交点的横坐标为第二釜的出口浓度CA2，交点的纵坐，交点的纵坐标为第二釜的反应速率标为第二釜的反应速率rA2。 这样一直作到要求达到的出口浓度，有几个梯级就这样一直作到要求达到的出口浓度，有几个梯级就表示需要几个釜串联使用。若各釜体积相同，则图上各操表示需要几个釜串联使用。若各釜体积相同，则图上各操作线平行。若各釜体积不同，图上各操作线的斜率也不同。作线平行。若各釜体积不同

53、，图上各操作线的斜率也不同。对于多串联，若追求整体反应器体积最小，应增加反应器对于多串联，若追求整体反应器体积最小，应增加反应器的个数，但反应器体积最小是有限的，即使反应釜的个数的个数，但反应器体积最小是有限的，即使反应釜的个数趋于无穷，反应釜的总体积最小为速率倒数曲线、起始浓趋于无穷，反应釜的总体积最小为速率倒数曲线、起始浓度、最终浓度、和横坐标围成的面积（见下图中绿影部分）度、最终浓度、和横坐标围成的面积（见下图中绿影部分）与进料体积流量的乘积。与进料体积流量的乘积。3 多釜串联全混流反应器的最优容积比多釜串联全混流反应器的最优容积比对于第对于第i个反应器，有：个反应器，有：反应流体在反应

54、流体在N个串联全混流反应器的总的空时：个串联全混流反应器的总的空时：满足足为最小的条件最小的条件:得：满足总容积最小的条件满足总容积最小的条件结论结论 总反应体积最小的条件：总反应体积最小的条件：反应物流流动方向，各釜的体积依次增大，即反应物流流动方向，各釜的体积依次增大，即小小 釜在前，大釜在后。釜在前，大釜在后。n1时时:各釜反应体积依次减小。各釜反应体积依次减小。0n1时时:n=1时时: 各釜体积相等。各釜体积相等。n=0时时 :串联釜式反应器的总反应体积与单一釜式反应串联釜式反应器的总反应体积与单一釜式反应器的反应体积相等，串联操作无必要。器的反应体积相等，串联操作无必要。单釜操作优于

55、串联操作。单釜操作优于串联操作。n多釜串联全混流多釜串联全混流间歇全混流间歇全混流平推平推流反应器流反应器此时所需的反应容积：此时所需的反应容积：（对于（对于n0n0的不可逆等温反应均有此特征）的不可逆等温反应均有此特征）xAxAxA平推流反应器平推流反应器全混流反应器全混流反应器多釜串联全混流多釜串联全混流) 随随单调递减单调递减 （对于（对于n0n平推流反应器平推流反应器多釜串联全混流多釜串联全混流单单釜全混流釜全混流此时所需的反应容积：此时所需的反应容积：(全混流全混流反应器）反应器）（平推流反应器）（平推流反应器）对对的曲线上存在着极小值的曲线上存在着极小值 （自催化反应和绝热操作的放

56、热反应具有这种特征）（自催化反应和绝热操作的放热反应具有这种特征）当当xAfxAM时，时，与（与（）同，全混流反应器最佳，）同，全混流反应器最佳， 平推流所需的容积最大平推流所需的容积最大当当xA0xAM时，时，与（与（）同，平推流反应器最佳，）同，平推流反应器最佳，单釜全混流反应器所需容积最大单釜全混流反应器所需容积最大当当xA0xAM而而 xAf xAM时，时，全混流串接平推流最优全混流串接平推流最优 循环操作的平推流反应器次之，平推流、全混流循环操作的平推流反应器次之，平推流、全混流 反应器最差。反应器最差。2）最佳操作温度）最佳操作温度不可逆反应：不可逆反应：可逆反应：可逆反应：T,r

57、T,rA A,尽可能提高尽可能提高T。可逆吸热：可逆吸热：T,rT,rA A，K,xA T尽可能高尽可能高可逆放热可逆放热：T,rT,rA A，K,xA存在一最佳温度存在一最佳温度2 2 复合反应复合反应产物产物P P的瞬时收率：的瞬时收率：总收率：总收率： 对于全混流反于全混流反应器，瞬器，瞬间收率与收率与总收率相等：收率相等：对于多釜串联的全混流反应器系统，其中的任意的对于多釜串联的全混流反应器系统，其中的任意的第第i i釜釜: :总收率：总收率：1) 1) 串联反应串联反应一级不可逆串联反应一级不可逆串联反应相应的反应时间相应的反应时间ToptTopt为：为：平推流、间歇釜式反应器平推流

58、、间歇釜式反应器全混流时，产物最大浓度和相应于最大浓度下的空时全混流时，产物最大浓度和相应于最大浓度下的空时 对于一级不可逆串联反应，对于一级不可逆串联反应，平推流反应器对产平推流反应器对产物物P P来说总是优于全混流反应器。来说总是优于全混流反应器。 平推流全混流2 )2 )平行反应平行反应）对于单一反应组分的平行反应，如：）对于单一反应组分的平行反应，如：APs或或: :APRs瞬间收率瞬间收率与与之间可能有三种变化形状：之间可能有三种变化形状：a)随随的增大而单调地增大的增大而单调地增大 反应器内的返混作用将是不利的反应器内的返混作用将是不利的平推流反应器平推流反应器 多釜串联多釜串联

59、单釜全混流反应器单釜全混流反应器c)对对曲线存在最大值的场合曲线存在最大值的场合 随随的增大而单调地下降的增大而单调地下降 b)返混有利于收率的提高，返混有利于收率的提高，全混流反应器最佳，其次是多釜串联，平推流。全混流反应器最佳，其次是多釜串联，平推流。最大值之前，返混有利，之后返混是不利最大值之前，返混有利，之后返混是不利的，的， 采用全混流串联平推流反应器最优。采用全混流串联平推流反应器最优。）两组分参加的平行反应）两组分参加的平行反应A + BPs产物产物P P的瞬间选择性为：的瞬间选择性为：可见，为提高产物可见，为提高产物P P的收率，应使的收率，应使增大增大 a)平推流反应器最优，

60、平推流反应器最优，可使反应过程中可使反应过程中A A和和B B的浓度的浓度尽可能维持在较高浓度下。尽可能维持在较高浓度下。b)在较高的在较高的 和低的和低的下有利于生成下有利于生成P P的主反应速率占主要的主反应速率占主要地位，此时应采用适宜的进料方式来调节地位，此时应采用适宜的进料方式来调节A A和和B B的浓度，的浓度，如果产物如果产物P P和反应物和反应物B B易于与易于与A A分离，则在反应器后串接分离，则在反应器后串接一个分离器的操作将更为有利提高一个分离器的操作将更为有利提高P P的收率。的收率。c)应使应使A A和和B B的浓度维持在低的水平，采用的浓度维持在低的水平，采用全混流

61、反应全混流反应器最佳。器最佳。d)主反应活化能副反应活化能 应采取尽可能高的操作温度下进行反应，应采取尽可能高的操作温度下进行反应，则采用低温操作。则采用低温操作。总结：总结：反应器型式和操作方法的评比和选反应器型式和操作方法的评比和选择择P44单一反应：单一反应：P38选择反应器只需选择反应器只需考虑反应器体积大小考虑反应器体积大小复合反应：复合反应：反应器的选择：反应器的选择：主要考虑产物分布主要考虑产物分布平行反应平行反应P40连串反应连串反应P42连串连串-平行反应平行反应根据加料方式简化为平行或连串反应根据加料方式简化为平行或连串反应第五节 连续流动反应器的停留时间分布1、基本概念基

62、本概念 闭式系统闭式系统系统系统进口进口出口出口停留时间分布停留时间分布p年龄年龄:流体通入一容器，它在容器中所停留的流体通入一容器，它在容器中所停留的时间时间.p年龄分布：存在于容器中的流体按停留时间相年龄分布：存在于容器中的流体按停留时间相同者所占全部流体分布关系同者所占全部流体分布关系 。p寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统止，按停留时间相同者所占全部流体分布关止，按停留时间相同者所占全部流体分布关系系 。年龄分布与寿命分布的区别在于，前者是年龄分布与寿命分布的区别在于，前者是以在容器内部的流体作为分析对象，而后以在容器内部的流体作为分析对象

63、，而后者则以从容器出口收集的流体为分析对象。者则以从容器出口收集的流体为分析对象。二者的基本概念是相同的。二者的基本概念是相同的。 产生停留时间分布的原因产生停留时间分布的原因物料的流动速率不均匀物料的流动速率不均匀分子扩散、湍流分布分子扩散、湍流分布强制对流强制对流死角、短路死角、短路返混：是指不同停留时间微元间的混合返混：是指不同停留时间微元间的混合停留时间分布的数学描述停留时间分布的数学描述例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极）极快地向入口物流中加入快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出个红色粒子，同时在系统的出口处

64、记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。停留时间分布就是主流体的停留时间分布。停留时间停留时间范围范围tt+t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中出口流中的红色粒的红色粒子数子数02612182217126410分率分率N/N00.020.060.1

65、20.180.220.170.120.060.040.010停留时间分布的数学描述停留时间分布的数学描述以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：若以停留时间t为横坐标， 为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为即表示停留时间为tt+t的物料占总进料的分率。停留时间分布的数学描述停留时间分布的数学描述假如示踪剂改用红色流体，假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时的将是一条连续的停留时间分布曲线。间分布曲线。E(t)t t+dt t图中曲线下微小

66、面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。停留时间分布的数学描述停留时间分布的数学描述a. 停留时间分布密度停留时间分布密度E(t):同时进入反应器的同时进入反应器的N个流个流体质点中，停留时间介于体质点中，停留时间介于t与与t+dt间的质点所占分间的质点所占分率率dN/N为为E(t)dt。E(t)曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料分率的总和。分率的总和。E(t)归一归一E(t)因次：因次：时间时间-1b、停留时间分布函数F(t)：停留时间停留时间0-t范围内范围内的物料（停留时间小于的物料（停留时间小于t的

67、质点）占进料的分的质点）占进料的分率。率。 基本性质：基本性质： (1)0F(t)1 (2) F(0)=0; F()=1 (3)无因次无因次t=0, F(t)=0; t=, F(t)=1,F(t)是单调递增函数是单调递增函数停留时间分布密度与停留时间分布函数区别停留时间分布密度与停留时间分布函数区别停留时间分布密度停留时间分布密度E(t)：同时进入反应器的同时进入反应器的N个流个流体质点中，停留时间介于体质点中，停留时间介于t与与t+dt间的质点所占分间的质点所占分率率dN/N为为E(t)dt。这里的。这里的E(t)就是停留时间分布密就是停留时间分布密度度停留时间分布函数停留时间分布函数F(t

68、)：停留时间停留时间0-t范围内的物范围内的物料（停留时间小于料（停留时间小于t的质点）占进料的分率。的质点）占进料的分率。 停留时间分布的数学描述停留时间分布的数学描述在某一时间t时，E(t)和F(t)之间的关系为：2、停留时间分布的测定实验方法概述：阶跃示踪法脉冲示踪法阶跃示踪法：l操作容易；l示踪剂用量大，直接测出的是停留时间分布函数脉冲示踪法：l简单、示踪剂用量少，可直接测出停留时间分布密度函数l要求输入理想脉冲v0检测器检测器 CA0CA0CA0CACA0响应曲线响应曲线输入曲线输入曲线v0M(g或或mol)检测器检测器 0-tt响应曲线响应曲线研究不同流型的停留时间分布，通常是比较

69、它们研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个：的统计特征值。常用的特征值有两个：数学期望数学期望算术平均值算术平均值方差方差离散程度离散程度平均停留时间平均停留时间它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。点的停留时间。不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。a、数学期望 在几何图形上是在几何图形上是E(t)曲线下的这块面积的重心在曲线下的这块面积的重心在 横

70、轴上的影。横轴上的影。等时间间隔，则等时间间隔，则三、停留时间分布的数字特征三、停留时间分布的数字特征b、方差 用来描述停留时间分布的离散程度 若以对比时间 为自变量无因次方差：停留时间分布的数学描述停留时间分布的数学描述用表示的方差：第六节 流动模型1、理想流动模型 a、平推流模型 b、理想混合流模型2、非理想流动模型 a、多级理想混合模型 b、带死角和短路的理想混合模型 c、停留时间分布曲线的应用 非理想流动非理想流动现象？现象？1、理想流动模型 a、平推流模型tE(t)F(t)1.0b、理想混合流模型（阶跃示踪）对示踪剂在dt时间内作物料衡算： 流入量=流出量=+累积量故故整理得整理得积

71、分得积分得方差方差无因次方差无因次方差理想混合流反应器的E(t)和F(t)图E(t)ttF(t)1.00.6320.6320.368非理想流动现象存在滞流区存在滞流区存在沟流存在沟流存在短路存在短路2、非理想流动模型 a、多级理想混合模型 假设： 每级为理想混合 级际无返混 每一级体积相等 采用阶跃示踪法1.01.01.0138E()F()多级理想混合模型的多级理想混合模型的E()和和F()图图135101.0理想混合模型理想混合模型平推流模型平推流模型b、带死角和短路的理想混合模型 c、停留时间分布曲线的应用 平推流及偏离平推流E(t)曲线出峰太早出峰太早E(t)t原因：原因：反应器存在沟流

72、、短路现象，使出峰提前反应器存在沟流、短路现象，使出峰提前。正常正常早出峰早出峰出现多峰，且递降出现多峰，且递降原因原因：反应器内有循环流：反应器内有循环流E（t）迟出峰迟出峰原因原因：计量上的误差，或示踪剂被吸附在器壁上：计量上的误差，或示踪剂被吸附在器壁上E（t）两个平行峰两个平行峰E(t)原因原因：两股平行的流体存在：两股平行的流体存在E(t)t正常正常早出峰早出峰早出峰早出峰接近理想混合流的几种接近理想混合流的几种E(t)曲线曲线 (a) (b) (c) (d) (e)(a)(d)与偏离平推流与偏离平推流E(t)曲线类似曲线类似，(e)曲线是由于曲线是由于仪表滞后造成时间的仪表滞后造成

73、时间的正常正常早出峰早出峰 内循环内循环 晚出峰晚出峰 时间滞后时间滞后第七节 停留时间分布与化学反应1、反应器内流体的混合状态2、微观混合反应器的计算 a、多级理想混合模型 b、扩散模型3、宏观混合反应器的计算1、反应器内流体的混合状态 物料混合程度的好坏是相对于一定的取样尺度而言的。尺度就是取样的范围。宏观混合：微观尺度上的均匀化称为宏观混合。这里讨论的是设备尺度上的混合，即设备内的物料；理想混合流是在设备尺度上均匀；平推流是设备尺度上没有混合。微观混合：以分子尺度混合的状态称为微观混合。取样尺度是微团，指固体颗粒、液滴、气泡或分子团等物料的聚集体。微团之间完全混合，呈分子均匀程度；微团之

74、间完全不相混合，如固相加工微团之间介于均匀混合和不相混合之间，如液液反应。物料混合均匀程度与考察混合的尺度有物料混合均匀程度与考察混合的尺度有关关连续反应过程的考察方法连续反应过程的考察方法在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反应，如果反应物料的微观混合程度不同，应，如果反应物料的微观混合程度不同，则研究方法不同。微观混合有两种极限状则研究方法不同。微观混合有两种极限状态，态，完全混合完全混合和和完全不混合完全不混合。考察方法考察方法1.以反应容积（或微元）为基准以反应容积（或微元）为基准当物料微观混合为完全混合时，当物料微观混合为完全混合时，搅拌反应器，物料

75、以反应器为边界，即以反应搅拌反应器，物料以反应器为边界，即以反应器容积器容积VR为基准。为基准。管式反应器，物料以管式反应器，物料以dVR为边界，即以反应器为边界，即以反应器微元容积微元容积dVR为基准。为基准。2.以反应物料为基准以反应物料为基准当物料微观混合为完全不混合时，物料呈当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立运动，物料的边界为微团的边界，微团独立运动，物料的边界为微团的边界，以微团为研究基准。结合物料的停留时间以微团为研究基准。结合物料的停留时间分布函数和动力学方程可以计算。分布函数和动力学方程可以计算。当物料微观混合介于中间状态，则几个微当物料微观混合介于中间状态，则几个微

76、团可以组成微元。研究基准为微元。目前团可以组成微元。研究基准为微元。目前难于计算。难于计算。按照微观混合的程度划分考察的基准（范按照微观混合的程度划分考察的基准（范围）：围）：完全混合完全混合-反应容积反应容积VR或或dVR中间状态中间状态-微元（由微团组成）微元（由微团组成）完全不混合完全不混合微团微团2、微观混合反应器的计算 a、多级理想混合模型例2-12：某管式反应器的直径为0.0285m，长度为3.74m，流体的流速w为0.36m/s,按脉冲示踪法测得如下数据时间(s)2224262830323436384042示踪物浓度97542221111时间(s)0246810121416182

77、0示踪物浓度011536458483929221611如在反应器内进行一级反应，k=0.41min-1，若此反应器能以多级理想混合模型来描述，试计算反应器出口处未转化部分的分率。3、宏观混合反应器的计算反应器出口流体平均浓度反应器出口流体平均浓度：转化率形式：转化率形式：注： 、 为间歇反应器浓度及转化率为间歇反应器浓度及转化率对于宏观反应，只要知道反应器的对于宏观反应，只要知道反应器的E(t)及间歇反及间歇反应的动力学数据，即可对宏观混合的理想混合反应的动力学数据，即可对宏观混合的理想混合反应器进行计算。应器进行计算。微观混合反应速率微观混合反应速率宏观混合反应速率宏观混合反应速率故故微观混

78、合与宏观混合结果一样微观混合与宏观混合结果一样微观混合能提高转化率，有利于反应微观混合能提高转化率，有利于反应宏观混合有利于反应宏观混合有利于反应釜体的设计1.反应器体积的计算间歇操作1）确定日产量2）确定每天生产批数3）选择反应器的装料系数一般液相反应取0.75-0.80，有气相参与的反应取0.4-0.5。4）计算反应器体积及台数（3-2）（3-1）（3-6）第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计2.釜体外形尺寸的设计选择封头型式：标准椭圆封头、蝶封头、选择封头型式：标准椭圆封头、蝶封头、锥封头、球面封头等。锥封头、球面封头等。确定封头与筒体的连接方式：焊接和法确定封头与筒体的连接方

79、式：焊接和法兰兰3.选择釜体的长径比（釜体总高度（釜体总高度/釜体直径）釜体直径）4.计算釜体内径5.计算釜体直边高度6.计算最高液位和最低液位7.画出反应器几何外型示意图例例 有一有一 变容反应体系，采用搅拌釜反应器，日变容反应体系，采用搅拌釜反应器，日产量产量26.6t.d-1,间歇操作。反应时间为间歇操作。反应时间为3h，清理，清理时间时间0.5h，反应液密度，反应液密度970kg.m-3，体积收缩系，体积收缩系数数-0.2，装料系数为，装料系数为0.6，H/D在在1.5-2，上下封，上下封头均用标准椭圆封头头均用标准椭圆封头(体积为体积为0.131D3，h封封=D/4)，确定反应器几何

80、外型尺寸。，确定反应器几何外型尺寸。第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计连续操作连续操作1）根据年产量确定每小时处理物料量）根据年产量确定每小时处理物料量wd2)确定物料平均停留时间确定物料平均停留时间 3）确定装料系数）确定装料系数4）计算反应器体积及台数）计算反应器体积及台数（3-7）一、物料衡算一、物料衡算计算内容：进出整个生产装置、生产工序或单台设备的计算内容：进出整个生产装置、生产工序或单台设备的各股物料的数量及组成。各股物料的数量及组成。计算依据：质量守恒定律计算依据：质量守恒定律流入量流出量流入量流出量+积累量积累量+损失量损失量流入量流入量+反应生成量流出量反应生成量

81、流出量+反应消耗量反应消耗量+积累量积累量+损失量损失量进行总物料衡算的设备有：只有物料损失的设备。进行总物料衡算的设备有：只有物料损失的设备。进行总物料和各组分物料衡算的设备有：发生化学变进行总物料和各组分物料衡算的设备有：发生化学变化和物理化学变化的设备。如：反应器、精馏塔等化和物理化学变化的设备。如：反应器、精馏塔等不用物料衡算的设备有：无化学变化及物理变化的密不用物料衡算的设备有：无化学变化及物理变化的密封设备。如：泵、热交换器等封设备。如：泵、热交换器等计算基准与计算单位操作方式操作方式计算基准计算基准计算单位计算单位连续生产连续生产时间时间Kg.h-1、Kmol.h-1、m.h-1

82、间歇生产间歇生产批次批次Kg.B-1、Kmol.B-1、m.B-1 原料消耗原料消耗单位产品单位产品数量数量Kg.(kg产品产品)-1、Kmol.(kmol产品产品)-1 、成本核算成本核算计算步骤画出物料平衡关系示意图。画出物料平衡关系示意图。标明各股物料的进出方向、数量、组成及温度、标明各股物料的进出方向、数量、组成及温度、压力等操作条件，待求数据以符号表示。压力等操作条件，待求数据以符号表示。写出主、副反应方程式和物理化学变化写出主、副反应方程式和物理化学变化。确定生产规模、年工作时数、操作周期、消耗确定生产规模、年工作时数、操作周期、消耗定额定额（生产每吨合格产品需要的原料、辅助原（生

83、产每吨合格产品需要的原料、辅助原料及动力消耗等料及动力消耗等）、原料转化率、选择性、单）、原料转化率、选择性、单程收率等。程收率等。应保持计算基准和计算单位的一致应保持计算基准和计算单位的一致。确定计算顺序确定计算顺序。已知原料量求产品量时，顺流程计算。已知原料量求产品量时，顺流程计算。已知生产任务，逆流程推算原料量。已知生产任务，逆流程推算原料量。复杂的化工过程以顺流程计算为简单。复杂的化工过程以顺流程计算为简单。整理并校核计算结果，列出物料衡算表。整理并校核计算结果，列出物料衡算表。绘制物料流程图绘制物料流程图序号序号物料名物料名称称进进 料料 出出 料料Kg/h(kmol/h)w(x)K

84、g/h(kmol/h)w(x)123合计合计间歇聚合反应过程物料衡算示例间歇聚合反应过程物料衡算示例收集数据时，要建立时间平衡关系设备与设备之间处理物料的台数与操作时间要平衡，避免造成设备之间生产能力大小不合理。注意整个工作周期的操作顺序和每项操作时间。1）画出物料平衡关系示意图2）明确物料发生的化学变化，写出主、副反应方程式3）收集数据生产规模生产规模：4000t.a-1生产时间生产时间：330d.a-1(24h.d-1)间歇操作，间歇操作，V101、V102、V103、R101每天每天8批，批，V104每天一批。每天一批。技术指标：技术指标：质量标准：质量标准：除除NaOH外，其他原料视为

85、纯物质外，其他原料视为纯物质4）选择计算基准与计算单位5）确定计算顺序6）计算主要原料（丙烯酸）投料量7）顺流程逐个设备展开计算8）整理并校核计算结果项目内容项目内容技术指标技术指标聚合物后处理损失率聚合物后处理损失率丙烯酸中和度丙烯酸中和度原料原料NaOH水溶液浓度水溶液浓度中和用中和用NaOH水溶液浓度水溶液浓度单体水溶液浓度单体水溶液浓度引发剂用量引发剂用量引发剂水溶液浓度引发剂水溶液浓度分散稳定剂用量分散稳定剂用量分散介质（正庚烷）用量分散介质（正庚烷）用量正庚烷循环用量正庚烷循环用量2%聚合物质量聚合物质量75%（摩尔）（摩尔）50%（质量）（质量）30%（质量）（质量）45%（质量

86、）（质量）0.2%单体质量单体质量50%（质量）（质量）2%单体质量单体质量与单体质量比为与单体质量比为4：190%正庚烷总用量正庚烷总用量9）绘制物料流程图，编写物料平衡表物流物流号号丙烯酸丙烯酸单体单体NaOHH2O引发引发剂剂正庚烷正庚烷分散分散稳定稳定剂剂聚合物聚合物合合计计M1M2M3M4M5M6M7M8M9M10M11M12M13M141255.311542.991542.99523.05523.05523.05697.391220.44430.061885.871885.873.09188.9624.723.0924.726171.966171.966171.966171.963

87、0.8630.8630.8630.861546.08反应器操作中的几个术语 1.反应时间：是指反应物料进入反应器后，从是指反应物料进入反应器后，从实际发生反应的时刻起，到反应达某个转化率时实际发生反应的时刻起，到反应达某个转化率时所需的时间。所需的时间。( (主要用于间歇反应器主要用于间歇反应器) )2.停留时间：是指反应物料从进入反应器的时是指反应物料从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止，所用的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止，所用的时间。间。( (主要用于连续流动反应器主要用于连续流动反应器) )。 .空时空时.平均停留时间平均停留时间 流体微元平均经历的时间称为平均停留时间 。是反应器的有效体积VR与进料的体积流量v0之比。物理意义是处理一个反应器体积的物料所需要的时间。 5.空速：空时的倒数。物理意义是单位空时的倒数。物理意义是单位时间可以处理多少个反应器体积的物料。时间可以处理多少个反应器体积的物料。空时、空速用于连续流动反应器。做作业及考试时，进料体积流量按反应器入口处温度、压力求取。