《第六章 色 谱 和 波 谱(nmrms)12-04-01》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章 色 谱 和 波 谱(nmrms)12-04-01（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章第六章 色色 谱谱 和和 波波 谱谱ChromatographyandSpectroscopy6.3.4 核磁共振谱 NMR Spectroscopy 核磁共振原理简介核磁共振原理简介D DE=r hBo/2p p其中：其中：r 为磁旋比，是原子核的特征属性为磁旋比，是原子核的特征属性h为普朗克常数为普朗克常数Bo是外加磁场的强度是外加磁场的强度当照射无线射频的能量刚好等于上述能量差的时候，就可以引发核自旋当照射无线射频的能量刚好等于上述能量差的时候，就可以引发核自旋能级的跃迁，产生一个共振吸收信号。能级的跃迁，产生一个共振吸收信号。因此有：因此有：D DE=r hBo/2p p=hn
2、n 即即n=n=r Bo/2p p核磁共振原理简介核磁共振原理简介n n = = r Bo/2p p 如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收信号，事实不是如此。信号，事实不是如此。核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加磁场的感应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁磁场的感应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁场。场。电子对核的这种作用称为电子对核的这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应B有效有效=B0-B感受感受 n n n n实际实际实际实际= = = = r r （
3、B Bo o-B-B感受感受感受感受）/2/2p p p p低场低场低场低场高场高场高场高场高频高频高频高频低频低频低频低频核磁共振仪工作核磁共振仪工作原理原理示意图示意图两种工作方式：两种工作方式：固定磁场强度，改变无线电波射频扫描，固定磁场强度，改变无线电波射频扫描，或者，固定无线电波射频，改变磁场强度或者，固定无线电波射频，改变磁场强度化学位移定义化学位移定义相对于仪器的工作磁场强度，感应磁场很小，相对于仪器的工作磁场强度，感应磁场很小，不同质子发生共振的频率差异十分微小不同质子发生共振的频率差异十分微小实际测定时，在样品中加入内标实际测定时，在样品中加入内标以内标的核磁共振信号定为零点
4、（图的右边）以内标的核磁共振信号定为零点（图的右边）记录样品中各种氢出现核磁共振的信号记录样品中各种氢出现核磁共振的信号化学位移化学位移(ppm)=常用常用TMS(CH3)4Si作内标，因为其中的氢只有作内标，因为其中的氢只有一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物X106样样标标（Hz）仪仪（MHz）6 6有机化合物有机化合物 1 1H NMR H NMR 示例示例左左右右屏蔽作用：屏蔽作用：小小大（大（B感应感应大）大）化学位移：化学位移：大大小小固定射频：固定射频：较低磁场强度较低磁场强度较高磁场强度产生共振较高磁场强度产生共振固定磁场：固定磁场：
5、高频（对应高能）高频（对应高能）低频（对应低能）低频（对应低能）109876543210ppm 有机化合物有机化合物 1 1H NMR H NMR 谱图说明谱图说明TMS高频高频低频低频低场低场高场高场6.3.4 核磁共振谱Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1HNMR)提供三类重要结构信息：提供三类重要结构信息：化学位移化学位移(chemicalshift)偶合常数偶合常数(couplingconstant)积分曲线积分曲线(integrationline)帮助了解分子中质子的帮助了解分子中质子的类型类型、连接方式连接方式以
6、以及及数目数目。1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱屏蔽效应（屏蔽效应（shieldingeffect)原原子子核核外外的的电电子子在在外外磁磁场场作作用用下下将将产产生生一一个个抵抵抗抗外外磁磁场场的的感感应应磁磁场场H感感应应，使使核核所所感受到的实际磁场感受到的实际磁场H有效有效小于外磁场：小于外磁场：H有效有效=H0-H感应感应1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱屏蔽效应（屏蔽效应（shieldingeffect)-电电子子云云密密度度越越大大，屏屏蔽蔽效效应应越越大大，NMR信号出现在信号出现在高场（低频，谱图右边）
7、高场（低频，谱图右边）。-电电子子云云密密度度越越小小，屏屏蔽蔽效效应应越越小小，NMR信号出现在信号出现在低场（高频，谱图左边）低场（高频，谱图左边）。1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应诱导效应 吸电子诱导效应使相邻碳上氢的电子云密吸电子诱导效应使相邻碳上氢的电子云密度降低。化学位移出现在低场度降低。化学位移出现在低场化合物化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I电负性电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)(ppm)4.263.403.052.682.16去屏蔽作用与去屏蔽作用与体系各向异性体系各向异性 电负性：电负性：
8、CspCsp2Csp3屏蔽作用屏蔽作用:CC-HC=C-HC=C-HC-C-H实测化学位移实测化学位移:234.56.00.91.5（Ph-H,68.5）Why?3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 去屏蔽作用与去屏蔽作用与体系磁各向异性体系磁各向异性1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 去屏蔽作用与去屏蔽作用与体系磁各向异性体系磁各向异性若若核核外外电电子子产产生生的的感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向相相同同，则则H有有效效H0，这这种种效效应应称称去去屏屏蔽蔽效效应应(deshieldingeffect)。这这是是由由体体系系的的抗抗磁磁各各
9、向向异异性性 (diamagneticanisotropy)所导致的。所导致的。1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 去屏蔽作用与去屏蔽作用与体系各向异性体系各向异性H01)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 去屏蔽作用与去屏蔽作用与体系各向异性体系各向异性-单键也存在也存在较弱的抗磁各向异性效弱的抗磁各向异性效应(课本本230页)-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.5氢键的影响氢键的影响:氢氢键键可可以以削削弱弱氢氢键键质质子子的的屏屏蔽蔽，使使共共振振吸吸收收移移向向低场低场。 分分子子内内氢氢键键受受环环境境影影响响较较小小，所所以以与与样样品品浓浓度度、温度变化不大；温度变
10、化不大；分分子子间间氢氢键键受受环环境境影影响响较较大大，当当样样品品浓浓度度、温温度度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱1)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 -OH0.5-5.5-NH20.5-5ArOH4.5-7.7-COOH10-13p饱和碳原子上的质子的饱和碳原子上的质子的d d 值：值：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳p与与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等），等），d d值变大。电负性越值变大。电负性越大，吸电子能力越强，大，吸电子能力
11、越强，d d值越大。值越大。pd d值：值：芳氢芳氢烯氢烯氢烷氢烷氢3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱有机化合物中质子化学位移规律：有机化合物中质子化学位移规律： 有机化合物中各种质子的化学位移（记忆）有机化合物中各种质子的化学位移（记忆）3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH2)化学等价化学等价(chemicallyequivalent)l处于相同化学环境的原子处于相同化学环境的原子化学等价原子化学等价原子l化学等价的质子其化学位移相同，
12、仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号信号l化学不等价的质子在化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组谱中出现不同的信号组核磁共振氢谱核磁共振氢谱l化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断可通过可通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制（如构象转换）互换的质（如构象转换）互换的质子是子是化学等价化学等价的。的。化学等价质子在核磁共振谱中只给出一个化学等价质子在核磁共振谱中只给出一个NMR信号信号例例1：CH3-O-CH3两个甲基上的氢均为等价质子，两个甲基上的氢均为等价质子，故只给出一个故只给出一个NMR信号信号l化学等价质子与化学不等价质
13、子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是子是化学不等价化学不等价的。的。例例例例2 2：C CH H3 3-C-CH H2 2-Br-Br二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CH H3 3) )2 2C CH H- -C CH H(C(CH H3 3) )2 2二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3三组三组三组三组NMRNMR信号信号信号信号l化学等价质子与化学不等价质子的判断
14、化学等价质子与化学不等价质子的判断与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价上的两个质子是化学不等价的。的。等价等价不等价不等价C2轴轴不等价不等价l化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转等位质子等位质子一定是化学等价质子一定是化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价l化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）l化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子
15、与化学不等价质子的判断非对映异位质子非对映异位质子一定是不等价质子一定是不等价质子cab苯环上的不等价质子苯环上的不等价质子硝基苯的硝基苯的1HNMR谱图谱图3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数l自旋裂分自旋裂分(spinsplitting)邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象。邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象。l自旋偶合（自旋偶合（spincoupling)邻近质子间互相导致谱线增多的作用。邻近质子间互相导致谱线增多的作用。l偶合常数（偶合常数（couplingconstant)裂分信号中两峰间的距离裂分信号中两峰间的距离(用用J 表示表示,单位单位Hz)
16、。l自旋偶合与峰的裂分情况表明自旋偶合与峰的裂分情况表明不等价质子间的相邻不等价质子间的相邻关系。关系。l峰的裂分数峰的裂分数=n+1-一组等价质子邻近有一组等价质子邻近有n个等价质子，个等价质子，则该组质子被裂分为则该组质子被裂分为n+1重峰。重峰。如：如：CH3CH2CH36+1=7重峰重峰CH3CH2CH32+1=3重峰重峰3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱3）自旋裂分与偶合常数）自旋裂分与偶合常数CH3CHCl2CH3CHCl2l裂分峰的强度比裂分峰的强度比(a+b)n展开后各项的系数比展开后各项的系数比3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数l峰的裂
17、分数峰的裂分数=（n1+1）（n2+1）-一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1和和n2个），则该组质子最多被裂分为个），则该组质子最多被裂分为（n1+1）（n2+1）重峰。重峰。如：如：CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰重峰注注:12重峰是最大可能重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱经常会有重叠，从而使谱线数减少。线数减少。3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数dd峰峰3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数abcbcal同碳偶合与远程偶合同碳偶合与远程偶合质子间的自旋偶合一般是指相隔质子
18、间的自旋偶合一般是指相隔3个键个键的两组的两组质子间的偶合质子间的偶合(3Jab)。相同碳原子上的两个不等价质子会发生相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶同碳偶合合(geminalcoupling,2Jab)。相隔相隔超过超过3个键个键的两组质子间的偶合称的两组质子间的偶合称远程偶合远程偶合(longdistancecoupling,4Jab)源于共轭效应源于共轭效应3)自旋裂分与偶合常数自旋裂分与偶合常数HaandHbwillspliteachother3）自旋裂分与偶合常数）自旋裂分与偶合常数3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱l1HNMR谱中的峰面积谱中的峰面积(peakarea)正比于等价
19、质正比于等价质子的数目子的数目l用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。积成正比关系。l例例1：乙醇：乙醇CH3CH2OH3组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为3：2：1l例例2：对二甲苯：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：24)积分曲线积分曲线(integrationline)3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱4)积分曲线积分曲线5)1HNMR谱图的解析谱图的解析3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱l识别出杂质峰（如溶剂峰等）识别出杂质峰（如溶剂峰等）l根据积分曲线确定各组峰的相应质子数根据积分
20、曲线确定各组峰的相应质子数l根据化学位移推测各组质子的类型根据化学位移推测各组质子的类型l根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系l重水交换法识别活泼氢（重水交换法识别活泼氢（OH,NH,COOH)l综合分析（结合其他波谱），确定结构综合分析（结合其他波谱），确定结构solventd d(ppm)solventd d(ppm)cyclohexane1.40acetone2.05benzene7.20aceticacid2.058.50chloroform7.26THF1.753.60acetonitrile1.95dioxane3.55water4.70
21、DMSO2.50methanol3.354.80DMF2.772.957.50Ethylether1.163.36pyridine8.506.987.35ChemicalShiftValuesofCommonSolvents实例分析实例分析 acbdC6H5CH2CH2OCOCH3abcd3.核磁共振氢谱核磁共振氢谱ba实例分析实例分析 BrCH2CH2CH2Brbabedcba实例分析实例分析 CH3CH2CH2COOCH(CH3)2acdebabdc实例分析实例分析 bace实例分析实例分析 20A.ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2B.Cl2CHCH(OCH2CH3)2C.CH3C
22、H2OCH(Cl)CH(Cl)OCH2CH3实例分析实例分析 1146V实例分析实例分析 分子式为分子式为C8H7ClO的的芳香酮芳香酮的的1HNMR谱图如下，写出此化谱图如下，写出此化合物的结构式。合物的结构式。-C(O)CH3A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析实例分析 -CH2CH3-CH2CH3VA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO
23、2实例分析实例分析 -CH3-CH2CH2CH3-CH2CH2-VA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析实例分析 -C(O)CH3-CH2CH3-CH2CH3VC9H10O实例分析实例分析 C=O-CH2-C(O)CH3实实例例分分析析2323C=OC9H10O-CH2CH3-CH2CH3实实例例分分析析OHOHC9H12O第六章重点讲授内容第六章重点讲授内容6.1有机化合物的纯化和结构研究方法概述有机化合物的纯化和结构研究方法概述6.2色谱技术简介色谱技术简介6
24、.3波谱技术（波谱技术（重点重点）-紫外光谱（紫外光谱（UV）-红外光谱（红外光谱（IR）-核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）碳谱部分留待后续课程学习）碳谱部分留待后续课程学习）-质谱（质谱（MS）（留待后续课程学习）（留待后续课程学习）学习要求：学习要求：本课程重在基本原理的认识，并且从波谱特征认本课程重在基本原理的认识，并且从波谱特征认识有机化合物的结构特征以及电子效应和空间效应。识有机化合物的结构特征以及电子效应和空间效应。运用波运用波谱数据推导有机化合物的结构在后续课程学习谱数据推导有机化合物的结构在后续课程学习5959进一步学习的参考书进一步学习的参考书1 1、宁宁永永成成编编著著
25、，有有机机化化合合物物结结构构鉴鉴定定与与有机波谱学有机波谱学，科学出版社，科学出版社，200120012 2、马马广广慈慈主主编编，药药物物分分析析方方法法与与应应用用，科学出版社，科学出版社，200020003 3、陈陈耀耀祖祖编编著著，有有机机分分析析，高高等等教教育育出版社，出版社，19811981 4、E.Pretsch,P.Buhlmann,C.Affolter原著，原著，波谱数据表波谱数据表有机化合物的结构解析有机化合物的结构解析，荣国，荣国斌译，朱士正校，华东理工大学出版社，斌译，朱士正校，华东理工大学出版社，20025、谢晶曦，常俊标，王绪明编著，、谢晶曦，常俊标，王绪明编著
26、，红外光谱在有红外光谱在有机化学和药物化学中的应用机化学和药物化学中的应用（修订版），（修订版），科学出科学出版社，版社，20016、黄量，于德泉编著，、黄量，于德泉编著，紫外光谱在有机化学中紫外光谱在有机化学中的应用的应用（上，下）（上，下），科学出版社，科学出版社，2000进一步学习的参考书进一步学习的参考书本章课后作业本章课后作业习题习题6-3，6-5，6-7，6-11，6-12，6-13，6-14，6-16，6-17，6-19，6-21，6-23，6-32，6-33，6-34，6-35，6-36，6-37，6-38.第一部分：有机化合物的结构和性质l有机化合物的结构（正确的书写方式）有机化合物的结构（正确的书写方式）l有机化合物的命名（特别是有机化合物的命名（特别是IUPAC命名法）命名法）l有机化合物的物理性质（结合结构能分析）有机化合物的物理性质（结合结构能分析）l重要的概念重要的概念l电子效应总结及在分析有机化合物性质中的应用电子效应总结及在分析有机化合物性质中的应用l立体化学立体化学各种同分异构现象及各种立体化学概念各种同分异构现象及各种立体化学概念手性分子判别、命名、书写、性质等手性分子判别、命名、书写、性质等l波谱分析波谱分析各种波谱法的作用，能综合解析有机化合物的结构各种波谱法的作用，能综合解析有机化合物的结构
