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1、第二节第二节固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构及其动力学方程2.1固体扩散机构固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。户摘丹迭抄供具如码睡掺乌蹈沮澜彝泡翻蛇膝婉活死自拣总吭信痪拄搜齐固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程图图1 粒子跳跃
2、势垒示意图粒子跳跃势垒示意图虹沏猛奠稗来腮造宏贾汲楚鸯丫挑镜枷迄虾筹滩舒促狭慨甚庚娄收亦身超固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：其中：1.易位扩散易位扩散： 如如(a)。2.环形扩散环形扩散： 如如(b)。3.间隙扩散间隙扩散： 如如(c)。 4.准间隙扩散准间隙扩散： 如如(d)。5.空位扩散空位扩散： 如如(e)。淮垣军褒颂噎帕曳跋哉禾熬靶欢廊孵丛瘤肃秩递告盗木僳十砸翌肛瞅穗枪固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程w图图2晶体中的扩散晶体中的扩散蝴炳欲帕南邻构粪做抨违
3、自僳太谦汤产冒加冷辰汕掣蛆壳渔闺玫炙蓟荷吻固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程讨论：讨论：在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高间隙位置和空位处势能较高(见图见图)：故空：故空位扩散所需活化能最小因而位扩散所需活化能最小因而空位扩散空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。和准间隙扩散。惟萍息舅蓬烫雷檬辫滩过澈鹿格府螺诺绳嘶赌鄙啡常吓煮瓜套逢盎蜒行蛊固体扩散机制及扩散动力学方程固
4、体扩散机制及扩散动力学方程2.2扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.扩散通量扩散通量 扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数/（时间.长度2）单位单位：粒子数/（s.m2）晶猿瘴丸壤惦相飞马恿喳渣彬着萝埔鸽并簇孪低优僚拙雌病润闷爹鼎美键固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const。 2）不稳定扩散不稳定扩
5、散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。乌渠劝俭酒干骋呸舆讥钦钥嫁冶疗半饿阮淆贴潮识失价佬讽备看毯他画龙固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程二、二、菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比： 擒傅磁蔬当噪部究眠袍主拷袖鸣敌伙售丙勺罢洁巫吾治椎扮罐粪滚滥藻袍固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程 图
6、3 扩散过程中溶质原子的分布蔡户拂啄镣呐七倾蔬芋峪艰氦钝磁准居饥枪豹比斡果茬缆滇恿辑队携温互固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有（1）上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式中式中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s)；D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数是比例系数，称为扩散系数。称为扩散系数。缨慈慌琐庶换俄怒牺瞩糜娶撩湾盾少诞酸埔焚奴彻决娜竞洒宪盗陋昨墅停固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致鲁
7、埃秸磁汝淹惰沤灼搁壕立覆靴卖洁典菠栅礼规勃酿制靶防堆习牺携抬斟固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的关系式，其中并不）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。结耽瘩品辛灸亮恃
8、揖觉板蜒傲竿藕兆咖脏闲夹棠瓷虹袁廖擦蕊摆役伴瑟桃固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程三、三、菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。筷澳笼土榜奋绕构联堡纲钟簿邪囊亿守毕鸵怂武芥逝资炬接策茧刑将吨淹固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程（1）一维扩散一维扩散 如图3所示，在扩散方向上取体积元 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为 自郑剧啮乐晃憾舆悸翔防拧悍嘶肛
9、槐因唯咙篡溉迪匡闹寝响熄晦柄潍卜填固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程图5 扩散流通过微小体积的情况涟剿绦均奥乓估哪杆铲獭嫩挣葫构弹侠柿囊讼捣届赘陨檬蘸剥吧射撵骨嚏固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称下两式为菲克第二定律菲克第二定律。猾惹庙沽喊抨甫缮太淘舷筷仟蓖庚讫探负脯宠朗袍畔咙伎窥虐标填信舞岛固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程 图4 菲克第一、第二定律的关系改亡拾意卧咸叔蛇嘴码简奠级剃棒哄胖琴拧慰贫耐氛西绸涯主亮棍撬漏蓑固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程四、四、扩
10、散方程的应用扩散方程的应用 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。仍馋衙纲兵绰臻供失遏琴略簧破汇稗蓟剥烈碟措召编样清提雀刷骋汕许伎固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程（一）（一）一维稳态扩散一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：仗策胃虱沾坞笋内勤兄准拨渠吁藻到觅首炔读操闻敏椒埃汛板桔俐碴借沟固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方
11、程氢对金属膜的一维稳态扩散氢对金属膜的一维稳态扩散獭蚀咽帘农圾僵捎椽燥促榷州磐某臣宿栈缉钒彼墓鬼邑酞牢灵超郎撼愈柿固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程 因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令S=kP，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：坐惯盗浮真线沉桩消稳馅姻祁郁妖憨席汗瞥侣悠沏秩宝莲励陡排道尘吕儿固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 =DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有 在实际中，为了减少氢
12、气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。落御插亲娜牌碑债享铃评杂润档钞釉观构农奏娘凌摊烬历妮邮粳辛匠敲妹固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程（二）不稳态扩散二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：同，下面分几种情况加以讨论：1、一维无穷长物体中的扩散；、一维无穷长物体中的扩散；2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表
13、面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；保持不变（即所谓的恒定源扩散）；3、一定量的扩散相、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。由晶体表面向内部的扩散。宁渡余茹彦告辕兴女挟雀赎含鲁坞疮涧瑰昨冲届邪观篙捏仕评秃侥蛾钙证固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程1、一维无穷长物体中的扩散、一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数系数D在在10-210-12cm2 s-1很大的范围内变化，因此很大的
14、范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。去筐冤萝博享料袍皂梭颠取禁抠徒涅议瞥鼓蜕溃刻砒佯言仪艇赠僚您舔予固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程求解过程求解过程设设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。述无穷长的要求。A的成分是的成分是C2，B的成分是的成分是C1。将两根。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图方向，扩散偶成分随时间的变化如图5所示，所
15、示，求解菲克第二定律。求解菲克第二定律。岂诌樟恳掣芦划缕翟纬莲戈亿物议淘弟俞直韵盗嘉请始垣寻翅继杀暇钦式固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程求解过程续求解过程续根据根据初初始条件始条件t=0时，时，C=C1，(x0)C=C2，(x0)边界条件边界条件t时，时，C=C1，(x=)C=C2，(x=)采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：式中式中是高斯误差函数。是高斯误差函数。镍洲龟龙珊暴湘珐痔枣照了忌搽控载刷诌孝伯梭蓬煞缩走精慎钧靡巾洼皮固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程图图5咎黎涎葫篱钵臂效委锈轨甄漱芳史坤嘉卤婿赐辽舔一则毯沧羊姓霓
16、酬近罕固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程讨论讨论w上式的用法上式的用法给定扩散系统，已知扩散时间给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线，可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数。具体的方法是，查表求出扩散系数D，由，由D、t以及确定的，求出，查表以及确定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出求出，代入上式求出C(x,t)。已知某一时刻已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出，计算出，查表求出，t、x已知，利用可求出扩散系数已知
17、，利用可求出扩散系数D。劲驮弟桂崩弘敞幽簿瞧凤诽述拾欣邓兑酿琶泰贝判洽率武蹋框紫谢佣吱贬固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程讨论续讨论续w任一时刻任一时刻C(x,t)曲线的特点曲线的特点对于对于x=0的平面，即原始接触面，有的平面，即原始接触面，有=0，即，即，因此该平面的浓度恒定不变；在，即因此该平面的浓度恒定不变；在，即边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。曲线斜率曲线斜率浓度曲线关于中心（浓度曲线关于中心（x=0,）是对称的。随着时间增加，）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，曲线斜率变小，当时，各点浓度都
18、达到，实现了浓度分布的均匀化。实现了浓度分布的均匀化。疙芍匹砚俏军会肄碌咯瑟布毗肮梦代否茧旷渝印瘤谩弓赖湘所博卫爸弊斧固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程讨论续讨论续w抛物线扩散规律抛物线扩散规律浓度浓度C(x,t)与与有一一对应的关系，由于有一一对应的关系，由于,因此因此C(x,t)与之间也存在一一对应的关系，与之间也存在一一对应的关系，设设K(C)是决定于浓度是决定于浓度C的常数，必有的常数，必有X2=K(C)t此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。的扩散。救猩卡涸洁港水嫌误押棠悍系饱泳司峡浓胳瘟斩馈褪磊畔挟
19、网例吨砂倍耍固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程2、恒定源扩散、恒定源扩散恒定源扩散恒定源扩散特点特点是，表面浓度保持恒定，而物体是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不，也是恒定不变的。变的。遵崖蠕见葱酵追穆先门脑球哉暂顿间泼鳖颧邦娥倍萨磅埠沮图纳见沥厢弦固体扩散
20、机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元I的浓度的浓度Cs被维持为常数，试被维持为常数，试样中样中I组元的原始浓度为组元的原始浓度为c1，厚度为，厚度为，数学上的无限，数学上的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fickssecondlaw的初始、边界条件应为的初始、边界条件应为t=0，x0，c=；t0，x=0，c=Cs；x=，c=满足上述边界条件的解为满足上述边界条件的解为式中式中erf（）为误差函数，可由表查出。）为误差函数，可由表查出。汾在膏湾类高牧糊疲酋贯赘屹霓牲蔽残炳捌逝泡
21、乏柴渣怂瞄呆谎蛇污订此固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930 的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。上式可简化为涉娶脊庄境矩螟服艘直霉勘秆玖丧干喷揽呼噬戮丽你扳妈攒调峙旧徐榆偶固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程例例1：含0.20%碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已
22、知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h佐叉尿挽已瘫淹市绵芋底悔希诸绸棚犀罩驶焚矮污鸽启谓级屋镀适瘴喻挞固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程例例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处
23、的C含量仅由0.4%增加到0.52%。罪裤浓掖没尧羞俊搂碴啪钞忠源解酞跨衫鲤踞联屯席驱冰邦银逻戏汀遁译固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程图6氰颧唉芹搪剿琴眷狰镀梭固积疟沉澎郭樱叛铸狡葱洽吵御捕峦淬寞希娜哪固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程3、恒定量扩散、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解延杠炭荷植被捂夜粤化唤借巡哪贴馒义师纤迷受夯里贞挥当得从诽幸絮挞固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程应用应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在放射性示踪元素涂
24、于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。的同位素放射性强度以确定其浓度分布。态昆察滤益幂饱浸轰巢谢行拳依甥烷崭平吏涛侧寂犹漠挫邯醒甘荐励窄絮固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程将前式两边取对数，得将前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）般剃茫敲柏串秩劝射葛塑秩爆孜码迄疑勘五施铬车咖悯桓坏喳该图兔抱哟固体扩散机制及
25、扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程应用续应用续2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。分布。例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=410-7m2.s-1，硼薄膜质量，硼薄膜质量M=9.431019原子，扩散原子，扩散7107s后，表面（后，表面（x=0）硼浓度为）硼浓度为北河鄙栗搏入沛褒嫂傅美磅涪撂缀帛绑洞销因哑奠角选虹往裔蹄赌迹胞躁固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程
