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1、Chapter 8Chapter 8Alkynes and Dienes第八章 炔烃和二烯烃Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University1优质材料Part IAlkynesContentContent 8.1 Structure, isomerization & nomenclature 8.2 Physical properties & spectrum data 8.3 Chemical reactions 8.4 Preparation (Learn on your own) 8.5 Resource & ap
2、plication (Learn on your own) 8.1.1 Structure of Alkynes 8.1.2 Isomerization (Learn on your own) 8.1.3 Nomenclature8.1 Structure, isomerization & nomenclature8.1.1 Structure of Alkynes5优质材料Formation of a triple bond6优质材料7优质材料既含双键，又含三键的结构选主链：含有双键和叁键的最长链编 号：使双键、叁键具有最低的编号 如果位号有选择，则优先照顾双键书 写：先烯后炔CHCH3 3
3、CH=CHCCH 3-CH=CHCCH 3-戊烯戊烯-1-1-炔炔CHCH3 3CH CCH=CHCH CCH=CH2 2 1- 1-戊烯戊烯-3-3-炔炔HC CCHHC CCH2 2CH=CHCH=CH2 2 1- 1-戊烯戊烯-4-4-炔炔8.1.2 Isomerization (Learn on your own)8.1.3 Nomenclature8优质材料8.2. Physical properties & spectrum data 8.2.1 Physical properties 8.2.2 spectrum data8.2.1 Physical properties 1、炔
4、烃分子短小、细长，在液态及固态中彼此很靠近，分子间作用力强。 熔点、沸点和密度较大短小短小 键长键长: C-C 0.154 nm: C-C 0.154 nm C=C 0.134 nm C=C 0.134 nm CC 0.120 nm CC 0.120 nm细长细长 CCCC 直线型直线型10优质材料2、炔烃分子极性比烯烃略强尽管电子云偏移大，但键长较短尽管电子云偏移大，但键长较短spsp3 3spspspsp3 3spsp2 211优质材料8.2.2 Spectrum data1 1H-NMRH-NMR1313C-NMRC-NMRIRIR CCH 1.7 ppmH 1.7 ppmCCH 100
5、-70 ppmH 100-70 ppmCCH stretching 3310-3300 cmH stretching 3310-3300 cm-1-1CC stretching 2260-2100 cmCC stretching 2260-2100 cm-1-1CCH bending 700-600 cmH bending 700-600 cm-1-112优质材料8.3 Chemical reactions 8.3.1 Acidity 8.3.2 Electrophilic Addition 8.3.3 Free Radical Addition 8.3.4 Nucleophilic Addi
6、tion 8.3.5 Reduction 8.3.6 Oxidation 8.3.7 Polymerization富含电子、弱的富含电子、弱的键键p亲电加成亲电加成p加氢还原加氢还原p被氧化被氧化p聚合聚合p具有酸性具有酸性p被亲核加成被亲核加成14优质材料8.3.1 Acidity C C2 2H H6 6 C C2 2H H4 4 NH NH3 3 C C2 2H H2 2 C C2 2H H5 5OH HOH H2 2OOpKa 50 44 34 25 15.9 15.74pKa 50 44 34 25 15.9 15.74共轭碱炔化物含碳酸15优质材料Formation of Alky
7、nides Formation of Alkynides 炔化物的生成炔化物的生成动力之一：生成更弱的酸格氏试剂格氏试剂烷烷 基基 锂锂用途：作为亲核试剂用途：作为亲核试剂16优质材料动力之二：生成沉淀白红干燥时，受热及撞击易发生爆炸，生成金属和碳处理：处理：鉴定鉴定17优质材料8.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应pp 反应分步进行反应分步进行pp 立体选择性：反式立体选择性：反式pp 区域选择性：马氏规则区域选择性：马氏规则 （生成更稳定的中间体）（生成更稳定的中间体）pp 可以发生可以发生p 哪个反应快？烯烃烯烃 ！p 为什么？ 电负性：Csp
8、 Csp2p 反应有时需要催化剂18优质材料(A) (A) 与与X X2 2p 需要催化剂p 分步进行p 反式产物注意：19优质材料(B) (B) 与与HXHX超共轭效应共轭效应超共轭效应反应易停留在一加成反应易停留在一加成 制备卤代烯烃制备卤代烯烃20优质材料(C) (C) 与与H H2 2OO制备酮或乙醛醛酮式 烯醇 互变异构21优质材料22优质材料(D) (D) 与与H H6 6H H2 2可合成醛可合成醛硼氢化氧化23优质材料8.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应第一步：第一步：第二步：第二步：24优质材料8.3.4 Nucleophili
9、c Addition 亲核亲核加成加成反应反应p具有酸性具有酸性p被亲核加成被亲核加成25优质材料Nu:Nu: OH, OH, SH, SH, NHNH2 2, , NH, NH, CONHCONH2 2, , COOH /COOH / 碱碱 CN CN反应对象：乙炔及端炔反应对象：乙炔及端炔反应：反应：加成方向：进攻位阻较小的碳加成方向：进攻位阻较小的碳26优质材料8.3.5 Reduction 还原还原1 1、催化氢化、催化氢化生成烷烃：生成烷烃：生成烯烃：生成烯烃：Cat.: Lindlar催化剂（钯附着在催化剂（钯附着在CaCO3及少量及少量PbO上）上） 或或 BaSO4为载体的钯催
10、化剂（吡啶中）为载体的钯催化剂（吡啶中）27优质材料2 2、碱金属及液氨还原、碱金属及液氨还原氨合电子pp蓝色溶液，为氨合电子的蓝色溶液，为氨合电子的颜色，与金属的种类无关颜色，与金属的种类无关pp电导率高电导率高pp具有顺磁性具有顺磁性过程：28优质材料负离子自由基负离子自由基离子基离子基自由基自由基负离子负离子处于反型处于反型较稳定较稳定反式产物反式产物29优质材料8.3.6 Oxidation 氧化氧化Oxidants: O3, KMnO4Products: Carboxylic acids结构推导结构推导30优质材料8.3.7 Polymerization 聚合聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙
11、炔31优质材料8.4 Preparation (Learn on your own)8.5 Resource & application (Learn on your own)32优质材料Part IIDienesContentContent 8.6 Introduction 8.7 Conjugated Effect and Resonance 8.8 Conjugated Dienes 8.9 Preparation (Learn on your own) 8.10 Resource & application (Learn on your own)An isolated dieneA c
12、umulated dieneA conjugated diene孤立二烯烃孤立二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃 8.6.1 Classification 分类分类8.6 Introduction35优质材料构型异构构型异构 Configurational Isomer(cis-trans isomerism)Configurational Isomer(cis-trans isomerism)Z, Z-Z, E-构象异构构象异构 Conformational IsomerConformational Isomer s-顺，s-(Z)s-反，s-(E)8.6.2 Isomeriza
13、tion36优质材料 8.7.1 Conjugated Effect 共轭效应共轭效应8.7 Conjugated Effect and Resonance Theoryp 立体效应p 电子效应u 诱导效应u 超共轭效应u 共轭效应u Some Experimental ResultsSome Experimental Results38优质材料- 70.5 kcal/mole- 54.1 kcal/mole- 60.8 kcal/mole39优质材料通常：通常：C CC 154.0 pmC 154.0 pm C CC 134.0 pmC 134.0 pm存在存在“ “共轭效应共轭效应” ”4
14、0优质材料电子离域电子离域A A、含义：、含义： 分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应（共轭效应）。效应（共轭效应）。41优质材料B B、分类：、分类：2 2、按共轭体系所含电子情况：、按共轭体系所含电子情况： 等电子共轭等电子共轭 多电子共轭多电子共轭 缺电子共轭缺电子共轭C C、传递、传递沿共轭链沿共轭链 减弱程度小减弱程度小 - - 1 1、按非成键重叠电子云的类型：、按非成键重叠电子云的类型：p-p- 42优质材料D D、共轭体系分子轨
15、道形状、共轭体系分子轨道形状由四个碳原子组成的共轭体系由四个碳原子组成的共轭体系反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道43优质材料由三个碳原子组成的共轭体系由三个碳原子组成的共轭体系反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道44优质材料E E、共轭效应的强度、共轭效应的强度同一周期：电负性同一周期：电负性同一族：主量子数同一族：主量子数O O NR NR CRCR2 2（同周期同周期）O O S S （同族同族）NRNR2 2 OR OR F FOO- - OROR吸电子共轭效应吸电子共轭效应给电子共轭效应给电子共轭效应45优质材料46优质材料F F、共轭体系的特性、共轭体系的特性1 1、几何
16、特性：、几何特性： 共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化键长的平均化2 2、电子特性：、电子特性： 影响分子偶极矩影响分子偶极矩 极化度高极化度高3 3、能量特性：、能量特性：体系能量减低体系能量减低4 4、化学特性、化学特性47优质材料GG、超共轭效应、超共轭效应p含义：一种特殊的共轭（-、-p）p原因：H原子体积小，CH键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的或p电子发生相互作用，形成-、-p共轭体系。p方向：给电子p强度：由邻位CH键的数目所决定。p可解释以下稳定性顺序： 碳正离子、碳负离子、自由基、不同取
17、代的烯烃48优质材料8.7.2 Resonance Theory 共振论表示分子结构及讨论反应的一种方法表示分子结构及讨论反应的一种方法化学结构的经典表示方法： 对客观结构的人为描述对客观结构的人为描述 基于约定（人为的规定）基于约定（人为的规定）49优质材料(A)(A) 经典式的缺点：经典式的缺点：1 1、无法正确反映一些真实结构：、无法正确反映一些真实结构： 2 2、一些化合物无法用单一式子准确地描述、一些化合物无法用单一式子准确地描述50优质材料(B)(B) 基本思想：基本思想： 193119311933 L. Pauling1933 L. Pauling “ “共振论共振论共振论共振论
18、” ”qq当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上以上只有电子分布不同只有电子分布不同的经典结构式时，它们的真实的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典式叠加而成的。结构就是由这些可能的经典式叠加而成的。qq 这样的经典结构式称为这样的经典结构式称为“ “共振式共振式” ”或或“ “极限式极限式” ”51优质材料qq真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式“ “杂杂化化” ”而产生的而产生的“ “杂化体杂化体” ”杂化体杂化体极限式极限式共振式共振式极限式极限式共振式共振式52优质材料
19、错误概念：混合物错误概念：混合物 互变异构互变异构不太恰当的形象比喻：犀牛（龙、独角兽）uu“ “杂化体杂化体” ”是一个有确定结构的单一体，它不能用任何是一个有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。一个极限结构来代替。uu实际上，实际上，极限结构极限结构是不存在的，只是目前尚未找到一是不存在的，只是目前尚未找到一个合适的方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知个合适的方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知的表示方式来理解。的表示方式来理解。53优质材料(C)(C) 书写原则：书写原则： 1 1、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们之、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们
20、之间的差别仅在于电子的排列不同。间的差别仅在于电子的排列不同。54优质材料 2 2、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应相同（已配对电子应成对地移动）。相同（已配对电子应成对地移动）。书写方法：书写方法： 用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一个极限式推导出另一个。个极限式推导出另一个。55优质材料共振式中电子转移的规律共振式中电子转移的规律p 电子向正电荷的转移电子向正电荷的转移56优质材料p 电子对沿着电
21、子对沿着键转移键转移57优质材料p 未成键电子对转移形成未成键电子对转移形成键键58优质材料p 单电子转移形成单电子转移形成键键59优质材料(D)(D) 极限式的贡献：极限式的贡献：2 2、越稳定的极限式对杂化体的贡献越大、越稳定的极限式对杂化体的贡献越大1 1、等同的极限式贡献相同。、等同的极限式贡献相同。60优质材料极限式的稳定性：极限式的稳定性：极限式的稳定性：极限式的稳定性：1 1 1 1）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定）2 2 2 2）碳原子具有完整价电子层的较稳定
22、）碳原子具有完整价电子层的较稳定）碳原子具有完整价电子层的较稳定）碳原子具有完整价电子层的较稳定3 3 3 3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定4 4 4 4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号
23、电荷相距离越）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。61优质材料更稳定更稳定（负电荷在电负性较大的氧上）（负电荷在电负性较大的氧上）更稳定（不带电荷）更稳定（不带电荷）更稳定更稳定（碳没有完整的价电子层）（碳没有完整的价电子层）62优质材料电荷不分离，电荷不分离，最稳定，最稳定，贡献最大贡献最大异号电荷距离较近，异号电荷距离较近，较稳定，较稳定，贡献其次贡献其次异号电荷距离较远，异号电荷距离较远，不稳定，不稳定，贡献最小贡献最小63优质材料杂化体的稳定
24、性：杂化体的稳定性：1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。64优质材料8.8.1 Structure 结构8.8 Conjugated Dienes 共轭二烯65优质材料价键理论的解释：价键理论的解释：66优质材料分子轨道理论的解释：分子轨道理论的解释：67优质材料共振论的解释：共振论的解释：电荷不分离，电荷不分离，最稳定，最稳定，贡献最大贡献最大异号电荷距离较近，异号电荷距离较近，较稳定，较稳定，贡献其次贡献其次异号电荷距离较远，异号电荷距离较远，不稳定，不稳定，贡献最小贡献最小68优质材料8.8.2 Chemical Reactions
25、化学反应(A) (A) 亲电加成：亲电加成：69优质材料低温或反应时间短：以低温或反应时间短：以1,2-1,2-产物为主产物为主高温或反应时间长：以高温或反应时间长：以1,4-1,4-产物为主产物为主70优质材料动力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物71优质材料(B) (B) 聚合：聚合：天然橡胶天然橡胶固塔波胶固塔波胶丁苯橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶72优质材料(C) Diels-Alder (C) Diels-Alder 反应：反应：1 1、发现、发现1928年2 2、反应过程、反应过程双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态无反应中间体无反应中间体协同反应协同
26、反应73优质材料3 3、对反应物的要求、对反应物的要求1 1）双烯体为）双烯体为s-s-顺构象顺构象2 2）双烯体的）双烯体的1,4-1,4-位取代基位阻较小位取代基位阻较小 74优质材料3 3）双烯体上带有给电子取代基）双烯体上带有给电子取代基 亲双烯体上带有吸电子取代基亲双烯体上带有吸电子取代基有利于反应有利于反应常见双烯体：常见亲双烯体：75优质材料4 4、区域选择性与立体专一性、区域选择性与立体专一性1 1）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势76优质材料2 2）立体选择性：）立体选择性：参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变产物以内型为主产物以内型为主77优质材料内型外型78优质材料5 5、反应是可逆的、反应是可逆的在较高温度下可逆转79优质材料8.9 Preparation (Learn on your own)8.10 Resource & application (Learn on your own)80优质材料Thank you!Thank you!81优质材料
