第十一章 醛、酮和醌#学校课件

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1、第十一章第十一章 醛、酮醛、酮和醌和醌1高级课件羰基与一个烃基和一个氢原羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫子相连的化合物叫醛。醛。 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基醛、酮都具有羰基官能团的醛、酮都具有羰基官能团的化合物，统称为化合物，统称为羰基化合物。羰基化合物。羰基与两个烃基相连的化合羰基与两个烃基相连的化合物叫物叫酮酮，酮分子中的羰基也，酮分子中的羰基也称为称为酮基。酮基。2高级课件甲醛甲醛 (formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde)(ketone)3高级课件根据烃基：脂肪醛和酮、芳根据烃基：脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮香醛和酮、脂环酮

2、根据烃基的饱和与不饱和：饱根据烃基的饱和与不饱和：饱和醛和酮、不和醛和酮、不饱和醛和酮饱和醛和酮根据羰基数目：一元醛和酮、根据羰基数目：一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮根据连接的两个烃基是否相根据连接的两个烃基是否相同：单酮、混酮同：单酮、混酮 醛和酮醛和酮的分类的分类4高级课件11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法 醛醛：“烃基烃基” 醛醛正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)5高级课件酮酮：以甲酮作母体，：以甲酮作母体，“甲甲”字可省略。字可省略。二苯甲酮二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲乙酮甲乙酮6高

3、级课件11.1.2 系统命名法系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为次为1 1，可不标，酮中的羰基位次要标明。，可不标，酮中的羰基位次要标明。 英文命名英文命名醛：烷烃名称的词尾醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”；酮：酮： “e” “one” 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端编号。编号。7高级课件5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)8高级课

4、件2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛3甲基甲基4己烯己烯2酮酮9高级课件 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。基。苯甲苯甲醛醛1苯基苯基1丙丙酮酮(1-phenyl-1-propanone)10高级课件脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为环作为 取代基。取代基。3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己环己酮酮11高级课件2-2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基氧原醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基氧原字作取代基，用词头字作取

5、代基，用词头“氧代氧代”表示。表示。3-3-氧代戊醛氧代戊醛12高级课件碳原子位次有时也用希腊字母表示。与碳原子位次有时也用希腊字母表示。与羰基碳原子直接相连的碳原子为羰基碳原子直接相连的碳原子为- -碳原碳原子，其次为子，其次为 -碳原子，碳原子， -碳原子等。碳原子等。3-3-氧代戊醛氧代戊醛- -氧代戊醛氧代戊醛13高级课件5-5-甲基甲基-5-5-己烯己烯-3-3-酮酮不饱和醛酮练习不饱和醛酮练习：14高级课件3-3-甲基甲基-3-3-丁烯醛丁烯醛3-3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛3-3-苯基苯基-2-2-丁烯醛丁烯醛15高级课件11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构16高级课件图图 11.1

6、醛分子的结构醛分子的结构17高级课件甲醛分子的结构甲醛分子的结构羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2杂化杂化键的形成键的形成羰基的几何构型羰基的几何构型键的形成键的形成羰基的极性羰基的极性18高级课件11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。 催化剂：催化剂：Cu、Ag、Ni等。等。(1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢19高级课件 产品纯度高，吸产品纯度高，吸热反应。通入一定量热反应。通入一定量的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合的空气，生成的氢气和空气中的氧气结

7、合成水，生成热直接供给脱氢反应，称成水，生成热直接供给脱氢反应，称氧化氧化脱氢法脱氢法。20高级课件(2) 羰基合成羰基合成正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛5 : 1 烯烃烯烃与与一氧化碳一氧化碳和和氢气氢气在催化剂作用下，在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。生成比原烯烃多一个碳原子的醛。醛可以进一步还原成伯醇。醛可以进一步还原成伯醇。21高级课件(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空气空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮22高级课件11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(80%)23高级课件特点：特点：C = C不被氧化不被氧化Oppenauer

8、 （欧芬脑尔）（欧芬脑尔）氧化氧化 伯醇或仲醇在碱伯醇或仲醇在碱异丙醇铝异丙醇铝 (CH3)2CHO3Al存在下，存在下，丙酮丙酮（CH3COCH3）做氧化剂生成）做氧化剂生成醛和酮。醛和酮。24高级课件25高级课件26高级课件11.3.3 羧酸衍生物的还原（不讲）羧酸衍生物的还原（不讲）27高级课件11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法。合成芳酮的重要方法。傅傅克克酰基化酰基化28高级课件GattermannKoch 反应（烷基苯的甲酰化）：反应（烷基苯的甲酰化）： 芳烃在芳烃在Lewis酸催化下，与酸催化下，与CO + HCl作用，生成醛。可以看成是作用，生成醛

9、。可以看成是傅傅-克克反应的反应的特殊形式。特殊形式。对位取代为主要产物。对位取代为主要产物。 相当于甲酰氯相当于甲酰氯 29高级课件11.4 醛和酮的物理性质（不讲）醛和酮的物理性质（不讲）11.5 醛和酮的波谱性质（不讲）醛和酮的波谱性质（不讲）30高级课件11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位：亲核加成反应亲核加成反应氧化还原反应氧化还原反应- -氢的反应氢的反应31高级课件 偶极矩偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m（1）极性）极性11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性32高级课件（2）亲电和亲核反应活性：）亲电和亲核反应活性： 羰基

10、中碳原子带有部分正电荷，具有羰基中碳原子带有部分正电荷，具有亲电性，亲电性，易于和亲核试剂反应易于和亲核试剂反应。 氧原子带有部分负电荷，具有亲核性，氧原子带有部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应易于和亲电试剂反应。 羰基中碳原子具有更大的活性，易于羰基中碳原子具有更大的活性，易于发生发生亲核加成反应亲核加成反应。 33高级课件(a) 烃基的电子效应烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定，降低反烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；应活性； 取代基的吸电效应活化羰基，提高反取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。应活性。（3）电子效应和空间效应的影响）电子效应和空间效应的影响34高级

11、课件(b) 烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R: H CH3 C(CH3)3空间效应依次增大空间效应依次增大C: sp2 sp3, 键角：键角： 120 109.5 35高级课件乙醛乙醛Nu:Nu:丙酮丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应亲核加成反应中的烷基的空间效应36高级课件 空间效应空间效应：羰基碳原子连有较大的基：羰基碳原子连有较大的基团，则不利于反应的进行。团，则不利于反应的进行。 R、R越小，越小，越有利，如越有利，如HCHO。 电子效应电子效应：羰基碳原子连有吸电子基：羰基碳原子连有吸电子基时，更容易进行亲和加成反应。吸电子基时，更容

12、易进行亲和加成反应。吸电子基使使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF337高级课件38高级课件 C: sp2 sp3 Nu: 从从的上方或下方进攻的上方或下方进攻11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。39高级课件亲核原子亲核原子(1) 与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成 醛（醛（ RCHO ）和甲基酮（）和甲基酮（CH3COR）与饱和与饱和NaHSO3 加成生成加成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：40高级课件 所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个C以下

13、以下 的环酮均能发生该反应。的环酮均能发生该反应。 羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。溶液中为结晶。由此可用于鉴定。反应特点：反应特点：41高级课件 该反应是可逆反应该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理， 可除去可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个个C以下环酮的分离、提纯。以下环酮的分离、提纯。42高级课件胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯：43高级课件(2) 与醇加成与醇加成 无无水氯化氢或无水强酸为催化剂，水氯化氢或无水强酸为催化剂，醛醛或酮与醇发生加成反应，生成或

14、酮与醇发生加成反应，生成半缩醛半缩醛 (hemiacetal)或或半缩酮半缩酮 (hemiketal)。 半缩醛或半缩酮不稳定，易分解。半缩醛或半缩酮不稳定，易分解。 半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反应，失去一分子水，生成稳定的缩醛或缩应，失去一分子水，生成稳定的缩醛或缩酮。酮。 半缩醛半缩醛 缩醛缩醛44高级课件半缩醛不稳定，很难分离出来 缩醛 缩醛缩醛( (酮酮) )可看作是同碳二元醇的醚。可看作是同碳二元醇的醚。半缩醛羟基45高级课件苯甲醛缩二乙醇苯甲醛缩二乙醇(60%)注意命名注意命名46高级课件环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定：47高级课件半

15、缩醛反应机理：半缩醛反应机理：48高级课件缩醛形成的反应机理：缩醛形成的反应机理：49高级课件 缩醛缩醛( (酮酮) )可以看成可以看成同碳二元醇的醚同碳二元醇的醚，与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀酸中易水解。酸中易水解。缩醛缩醛( (酮酮) )的的水解水解：保护羰基保护羰基50高级课件 酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以得到环状缩酮。得到环状缩酮。51高级课件缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 将醛基保护起来，再还原双键，然后将醛基保护起来，再还原双键，然后水解去掉乙醇分子恢复醛基。水解去掉乙

16、醇分子恢复醛基。52高级课件保护羰基：保护羰基：CH2OHOCOOOC2H553高级课件(3) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，作用，生成生成羟基腈羟基腈(氰醇氰醇): 反应机理：反应机理：54高级课件反应特点：反应特点： 碱催化反应碱催化反应,碱的存在增加了碱的存在增加了CN-的浓度的浓度 CC键形成，形成， CN的引入，增的引入，增长碳碳链： CNCOOH, NH255高级课件(4) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成 醛、酮与醛、酮与Grignard试剂发生试剂发生加成加成反反应，产物应，产物水解得醇。水解得醇。 Grignard试

17、剂中的碳镁键是高度极化的，试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电荷。荷。在反应过程中，在反应过程中， Grignard试剂的烃基带试剂的烃基带着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是碳原子，是较强的亲核试剂。碳原子，是较强的亲核试剂。56高级课件 Grignard试剂与甲醛反应，生成增试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇；加一个碳原子的伯醇； 与其他醛，生成仲醇；与其他醛，生成仲醇； 与酮，生成叔醇与酮，生成叔醇X57高级课件58高级课件(5) 与与 Wittig 试剂加成试剂加成 醛和酮与醛和酮

18、与 Wittig 试剂进行亲核加成作试剂进行亲核加成作用，用， 生成生成烯烃烯烃：磷叶立德磷叶立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 试剂：试剂： 内内 盐盐59高级课件Wittig 试剂的制备：试剂的制备： 三苯基膦（三苯基膦（ Ph3P）作为亲核试剂，与）作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季卤代烃反应，生成季 盐：盐：季季 盐盐 膦膦:磷化氢中的氢分子部分或全部被烃磷化氢中的氢分子部分或全部被烃取代而形成的有机化合物的总称。取代而形成的有机化合物的总称。 :具有具有 R4P+X-通式的一类含磷有机通式的一类含磷有机化和物的总称。化和物的总称。60高级课件季季 盐在强碱的作用下，生成盐在

19、强碱的作用下，生成Wittig试剂：试剂：碱：碱：nBuLi, PhLi61高级课件Wittig反应机理：反应机理：亲核试剂亲核试剂62高级课件Ph3P的制备：的制备：63高级课件通过通过Wittig反应合成烯烃：反应合成烯烃：合成：合成：CH2O64高级课件维生素维生素A的工业合成：的工业合成：维生素维生素A(98%)65高级课件(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应 醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛容易，但生成物不稳定。容易，但生成物不稳定。六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌洛托品乌洛托品)66高级课件 醛和酮醛和酮与氨的衍生物（羟氨、肼

20、、苯与氨的衍生物（羟氨、肼、苯肼、肼、2、4二硝基苯肼、氨基脲）可以反二硝基苯肼、氨基脲）可以反应。应。 反应通式：反应通式：67高级课件反应机理：反应机理：68高级课件 羟胺羟胺 肟肟(wo)(hydroxylamine) (oxime) 肼肼 腙腙(hydrazine) (hydrazone)69高级课件2,4二硝基苯腙二硝基苯腙2,4二硝基苯肼二硝基苯肼70高级课件 氨基脲氨基脲 缩氨缩氨(基基)脲脲(semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙)71高级课件 醛酮醛酮与氨的衍生物可以看成与氨的衍生物可以看成加成消除加成消除反应。反应。72高级课件羟胺羟胺肼肼苯肼苯肼2,4-2,4-

21、二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲氨的衍生物称为羰基试剂：氨的衍生物称为羰基试剂：73高级课件肟肟腙腙苯腙苯腙2,4-2,4-二硝二硝基苯腙基苯腙缩氨脲缩氨脲74高级课件 羰羰基基化化合合物物与与羟羟氨氨、2 2，4-4-二二硝硝基基苯苯肼肼及及氨氨基基脲脲的的加加成成缩缩合合产产物物，都都是是结结晶晶，具有固定熔点，可用来具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮鉴别醛、酮。 加加成成缩缩合合产产物物，在在稀稀酸酸作作用用下下能能水水解解为为原原来来的的醛醛和和酮酮，可可用用这这些些反反应应分分离离、提提纯纯醛、酮。醛、酮。75高级课件.用途：用途：(1)确定醛确定醛,酮酮 醛醛,酮与氨及其衍生物的加成物

22、多为有酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶固定熔点的结晶.例如例如:MP: 47 90制备衍生物制备衍生物 测熔点测熔点 查手册确定具体化查手册确定具体化 合物合物76高级课件(2)鉴别醛鉴别醛,酮酮 结晶颜色鲜亮结晶颜色鲜亮,反应灵敏反应灵敏,故常用故常用2,4-二硝二硝基肼来鉴别醛基肼来鉴别醛,酮酮,称为羰基试剂称为羰基试剂.(3)分离提纯醛分离提纯醛,酮酮77高级课件11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1) 氢的酸性氢的酸性pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 羰基具有吸电诱导效应，酸性解离形羰基具有吸电诱导效应，酸性解离形成的负离子中，负电

23、荷被分散到氧原子和成的负离子中，负电荷被分散到氧原子和碳原子上，所以醛、酮等羰基化合物碳原子上，所以醛、酮等羰基化合物的酸性较强。的酸性较强。78高级课件(2) 卤化反应卤化反应 氢原子在氢原子在酸或碱的催化下，容易被酸或碱的催化下，容易被卤素取代，生成卤素取代，生成卤代醛或酮。卤代醛或酮。 卤素是亲电试剂，取代卤素是亲电试剂，取代氢原子，氢原子，不是与羰基加成。不是与羰基加成。79高级课件反应机理：反应机理：碱催化：碱催化：烯醇负离子烯醇负离子80高级课件酸催化：酸催化：烯醇烯醇81高级课件 酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。一卤代物阶段。 用碱催

24、化时，卤化反应速率很大，一用碱催化时，卤化反应速率很大，一般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。 因为一个因为一个氢被取代后，由于卤原子氢被取代后，由于卤原子的吸电子性，它连接的的吸电子性，它连接的碳上的氢原子在碳上的氢原子在碱的作用先更容易离去，因此生成碱的作用先更容易离去，因此生成,三卤代物三卤代物。82高级课件 ,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH溶液中不溶液中不稳定稳定，分解为，分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)： 把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成三三卤甲烷的反应称为卤甲烷的反应称为 卤仿反应卤仿反应83高级课

25、件 如果用如果用次碘酸钠次碘酸钠（I2 + NaOH)作试剂作试剂 ，产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（，产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（CHI3 )，这个反应称为，这个反应称为碘仿反应碘仿反应。碘仿反应可以用于鉴定碘仿反应可以用于鉴定结构的醛酮化合物。结构的醛酮化合物。CH3CO84高级课件用于鉴定有用于鉴定有结构的醇。结构的醇。CH3CHOH因为次碘酸是氧化剂，可以将因为次碘酸是氧化剂，可以将CH3CHOH结构的醇，氧化成含结构的醇，氧化成含和酮。和酮。结构的醛结构的醛85高级课件碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物。碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物。86高级课件卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应

26、还用于制备某些羧酸：87高级课件(3) 缩合反应缩合反应 在稀碱或稀酸催化下，两分子醛结合在稀碱或稀酸催化下，两分子醛结合生成生成羟基醛的反应称为羟基醛的反应称为羟醛缩合羟醛缩合或或醇醛醇醛缩合。缩合。3羟基丁醛羟基丁醛 两分子结合失去一个小分子（如水等两分子结合失去一个小分子（如水等 ），而生成一个较大分子的反应。），而生成一个较大分子的反应。(a) 羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation)88高级课件89高级课件反应机理反应机理:第一步：碱夺取第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成90高级课件

27、第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成成羟基醛羟基醛91高级课件 生成新的生成新的CC单键，同时引入两个官同时引入两个官能团。能团。反应特点：反应特点：92高级课件2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛除乙醛外，均生成除乙醛外，均生成碳原子上带有支链碳原子上带有支链的化合物的化合物: :93高级课件2乙基乙基1己醇己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水内脱水, 生成生成,不饱和醛：不饱和醛：2乙基乙基2己烯醛己烯醛 通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍的碳原子的醛和醇。的碳原子的醛和醇。94高级课件

28、 交错羟醛缩合交错羟醛缩合不含不含H的醛与含的醛与含H的醛反应：的醛反应： 含含H的两种不同醛，在稀碱作用的两种不同醛，在稀碱作用下，发生交错羟醛缩合，有四种产物，分下，发生交错羟醛缩合，有四种产物，分离困难，实用意义不大。离困难，实用意义不大。95高级课件三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 甲醛的羰基活泼可以在乙醛的甲醛的羰基活泼可以在乙醛的碳碳原子上引入三个羟甲基原子上引入三个羟甲基 。96高级课件 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用使用Soxhlet 提取器提取器，不断除去产物，不断除去产物， 使平衡向右移动。使平衡向右移动。4甲基甲基4-羟基羟基2戊酮戊酮

29、(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)97高级课件(b) ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应 芳醛与含芳醛与含氢原子的醛或酮在碱性条氢原子的醛或酮在碱性条件下发生件下发生交错羟醛缩合，失水后交错羟醛缩合，失水后生成生成,不饱和醛或酮的反应。不饱和醛或酮的反应。 98高级课件(c) Perkin 反应反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应。属盐存在下共热，发生缩合反应。99高级课件(4) Mannich 反应（不讲）反应（不讲）100高级课件11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛

30、可醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛可被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和酮。酮。 (a) 与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 Tollens 试剂：试剂：氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液101高级课件反应特点：反应特点：不氧化双键或三键。不氧化双键或三键。弱氧化剂除用于鉴别外弱氧化剂除用于鉴别外,也可用于制备。也可用于制备。反应器干净，形成银镜，称为反应器干净，形成银镜，称为银镜反应银镜反应。102高级课件(b) Fehling 试剂试剂 Fehling 试剂：试剂：CuSO4 和和 酒石酸钾钠溶液。酒石酸钾钠溶液。RCHO + 2Cu2+ + NaOH

31、 + H2O RCOONa + H+ + Cu2O103高级课件Fehling 试剂：试剂：104高级课件TollensTollens试剂：试剂：105高级课件106高级课件(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用醛醛KMnO4、CrO3羧酸羧酸酮酮小分子小分子纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸链发生断裂，生成两分子羧酸107高级课件(2) 还原反应还原反应醛醛酮酮H醇或烃醇或烃 还原剂不同，羰基化合物结构不同，还原剂不同，羰基化合物结构不同，产物不同。产物不同。108高级课件 分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时，

32、分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时，也被还原。也被还原。醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。(a) 催化加氢催化加氢 109高级课件(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠硼氢化钠(sodium borohydride)LiAlH4氢化铝锂氢化铝锂(lithium aluminum hydride)110高级课件用用NaBH4还原醛和酮：还原醛和酮：4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)111高级课件溶剂：溶剂：H2O, ROH 硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还原剂，不能还原碳

33、碳双键等不饱和官能团，原剂，不能还原碳碳双键等不饱和官能团，具有较强的选择性。具有较强的选择性。112高级课件用用LiAlH4还原醛和酮：还原醛和酮：113高级课件反应机理：反应机理：114高级课件溶剂溶剂: 乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 与与H2O反应猛烈。反应猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反应特点：反应特点： NaBH4 可还原醛、酮，不能还原可还原醛、酮，不能还原 , 。LiAlH4不能还原、不能还原、 ，能还原醛、，能还原醛、，115高级课件116高级课件MeerweinPonndorf 反应反应异丙醇铝异丙醇异丙醇铝异丙醇 只还原羰基，不还原双键只还原羰基

34、，不还原双键117高级课件 Oppenauer 氧化的逆反应，不断除去氧化的逆反应，不断除去丙酮。丙酮。 高度选择性，只还原羰基不影响碳碳重高度选择性，只还原羰基不影响碳碳重键。键。反应特点：反应特点：118高级课件(c) Clemmensen 还原法还原法 （克莱门森）（克莱门森） Clemmensen 还原是将羰基还原成亚还原是将羰基还原成亚甲基的好方法，常用于合成直链烷基苯。甲基的好方法，常用于合成直链烷基苯。 酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可将羰基直接还原成亚甲基。将羰基直接还原成亚甲基。119高级课件120高级课件(d) WolffKishner黄鸣龙还原法黄

35、鸣龙还原法碱性条件碱性条件高温高温高压高压肼肼羰基羰基亚甲基亚甲基121高级课件黄鸣龙改进：黄鸣龙改进：肼的水溶液肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂高沸点水溶性的溶剂 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇反应特点反应特点: : 原料廉价，反应时间短。原料廉价，反应时间短。 与与Clemmensen法互补：法互补：前者前者 对碱敏感对碱敏感后者后者 对酸敏感对酸敏感122高级课件(3) Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应) 坎尼扎罗坎尼扎罗 不含不含氢的醛在氢的醛在浓碱作用下，自身浓碱作用下，自身的氧化还原反应。的氧化还原反应。 分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应歧化反应

36、歧化反应 (disproportionation )。醛：醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO123高级课件反应机理反应机理两次亲核加成两次亲核加成124高级课件交错的交错的Cannizzaro 反应反应：季戊四醇季戊四醇 注意命名注意命名125高级课件,共轭共轭 11.7 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构：(I)(II) (III)1234126高级课件11.7.1 亲电加成亲电加成11.7.2 亲核加成亲核加成127高级课件11.7.3 还原反应还原反应用用LiAlH4 、 NaBH4还原，形成烯醇。还原，形成烯醇。98%128高级课件

37、催化加氢，碳碳不饱和键先还原。钯催化加氢，碳碳不饱和键先还原。钯碳作催化剂，得到饱和羰基化合物。碳作催化剂，得到饱和羰基化合物。129高级课件11.9 醌醌11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾130高级课件作 业（一）（三）（四）（2）（3）（五）（六）（1）（七）（3）（4）（5）（6）（9）（11）（12）（十一）（十二）（十三）131高级课件实验室和工业上制备季戊四醇的方法 甲醛参加的交叉Cannizzaro反应，因甲醛有强的还原性，通常甲醛被氧化为甲酸。 132高级课件例例11.1 命名下列化合物：命名下列化合物：133高级课件解：（解：（1）甲基环戊基甲酮）甲基环戊基甲酮 （2）3,7-

38、二甲基二甲基-6-辛烯醛辛烯醛 （3）丙醛缩二乙醇）丙醛缩二乙醇 （4）环己酮肟）环己酮肟 （5）丙酮）丙酮-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙134高级课件例例11.2 对甲苯甲醛在下列反应中得到什对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物？么产物？CHOCH3CHOCH3CHOCH3(B)(A)(B)(A)(A)(B)OH-稀(1)(2)(3)+CH3CHO+HCHO浓浓NaOH加热+NaOH浓浓？+？+？135高级课件136高级课件例例11.4完成下列反应：完成下列反应：137高级课件例例11.5将下列羰基化合物按其亲核加成将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列。的活性次序排列。138高级课件例例

39、11.6 下列化合物，哪个可以和亚硫酸下列化合物，哪个可以和亚硫酸氢钠发生反应？如发生反应，哪一个反应氢钠发生反应？如发生反应，哪一个反应快？快？ (A)苯乙酮苯乙酮 (B)环戊酮环戊酮 (C)丙醛丙醛 (D)二苯酮二苯酮139高级课件例例11.6 下列化合物，哪个可以和亚硫酸下列化合物，哪个可以和亚硫酸氢钠发生反应？如发生反应，哪一个反应氢钠发生反应？如发生反应，哪一个反应快？快？ (A)苯乙酮苯乙酮 (B)环戊酮环戊酮 (C)丙醛丙醛 (D)二苯酮二苯酮解：所有醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下解：所有醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可以和的环酮可以和NaHSO3发生亲核加成反应，发生亲核加成

40、反应，反应活性依次为反应活性依次为HCHOCH3CHOCH3COCH3CH3COR。因此因此A、D不反应，不反应，C反应最快，反应最快，B次之。次之。140高级课件例例11.9用化学方法区别下列化合物：用化学方法区别下列化合物：OHCH3CHCH3OHCCH3OCH2CHOCHO141高级课件142高级课件例例11.12 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去水，臭氧化、水解等反应后，得到两种液水，臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一种能起碘仿反应，而不能使费反应；另一种能起碘仿反应，而不能使费林试剂还原。试写出该化合物的结构式。林试剂还原。试写出该化合物的结构式。143高级课件144高级课件145高级课件