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1、Chapter 12Chapter 12Aldehyde & Ketone第十二章第十二章 醛和酮醛和酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University1优质材料ContentContent12.1 Introduction12.1 Introduction12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.3 Nucleophilic Addition12.3 Nucleophilic Addition12
2、.4 Reactions at the 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & -Carbon of Aldehyde & KetoneKetone12.5 Other Chemical Reactions 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation12.6 Preparation 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature (Learn on your own) 12.1.4 Isomerization
3、 (Learn on your own)12.1 Introduction12.1.1 Molecular structure 分子结构分子结构AldehydeKetonePlanar molecule4优质材料12.1.2 Classification 分类分类按烃基类型：脂肪族、芳香族按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮其它：单酮/ /混酮，环（内）酮混酮，环（内）酮R=R 单酮单酮R R 混酮混酮环（内）酮环（内）酮5优质材料12.1.3 Nomenclature (Learn
4、 on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on your own)6优质材料 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization (Learn on your own)12.2 Spectrum Data & Physical PropertiesC=O C=O RCHO 1720-1740 cm RCHO 1720-1740 cm-1-1 ArCHO 1695-1715 cm ArCHO 1695-1715 cm-1-1 RCOR
5、1700-1725 cm RCOR 1700-1725 cm-1-1 ArCOR 1680-1700 cm ArCOR 1680-1700 cm-1-1 ArCOAr 1660-1670 cm ArCOAr 1660-1670 cm-1-1 共轭后降低约共轭后降低约 30 cm30 cm-1-1COCOH H 2665-2880 cm 2665-2880 cm-1-112.2.1 IR spectrum8优质材料1HNMR: CHO 9-10 ppm -CO-CH2- 2.0-2.5 ppm -CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR: -CHO 175-205 ppm R-CO-R
6、200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum9优质材料分子极性大，与水可形成氢键。香型： 低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味玫瑰香香油香味主要成分樟脑香味麝香香味12.2.3 Physical properties 10优质材料带部分正电被亲核试剂进攻加成既可被氧化，也可被还原一定的酸性CHCO11优质材料 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophile
7、s 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic AdditionGeneral Reaction:(A). Reaction 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)13优质材料碱性条件：碱性条件：酸性条件：酸性条件：14优质材料1 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性、电子
8、效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性2 2、空间效应：、空间效应：、空间效应：、空间效应： (B). Reactivity1200109.5015优质材料16优质材料17优质材料(C) Stereochemistry 羰基平面两侧等价18优质材料Cram ruleCram rule羰基平面两侧不等价主要产物19优质材料12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成(A) Hydration偕二醇20优质材料(B) Addition of alcohols(B) Addition
9、 of alcohols半缩醛缩醛半缩酮缩酮21优质材料注注： 1、为醚类化合物、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：用途：保护羰基用途：保护羰基 保护羟基保护羟基22优质材料10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles 与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成(A)(A) 加加加加NaHSONaHSO3 3条件：条件： 1 1、醛、脂肪族甲基酮及、醛、脂肪族
10、甲基酮及C8C8以下环酮以下环酮 2 2、“ “过量过量” ”、“ “饱和饱和” ”的的NaHSONaHSO3 323优质材料应用：应用：应用：应用： 1 1、鉴别：产物为白色沉淀、鉴别：产物为白色沉淀、鉴别：产物为白色沉淀、鉴别：产物为白色沉淀 2 2、分离、纯化：、分离、纯化：、分离、纯化：、分离、纯化：24优质材料(B)(B) Addition of RSHAddition of RSH缩硫酮缩硫酮25优质材料特点：特点： 1 1、直接生成缩硫醛（酮）、直接生成缩硫醛（酮） 2 2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基应用
11、：还原羰基应用：还原羰基26优质材料(C)(C) 与与与与SchiffSchiff试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应品红品红 SO2(g) 品红醛试剂（品红醛试剂（Schiff试剂）试剂） 酮酮 甲甲 醛醛 SchiffSchiff试剂试剂 紫红紫红 不褪色不褪色其它醛其它醛 紫红紫红 褪色褪色 H2SO4用途：鉴别用途：鉴别27优质材料10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成(A)(A) 与与与与HCNHCN条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）28优质材料(B)(B) 与炔化物反应
12、与炔化物反应与炔化物反应与炔化物反应 29优质材料(C)(C) 与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应 30优质材料31优质材料(D)(D) 与磷与磷与磷与磷ylideylide的反应的反应的反应的反应WittigWittig反应反应反应反应制备：制备：带有相邻带有相邻“”“”电荷的分子（内鎓电荷的分子（内鎓盐）盐）32优质材料33优质材料34优质材料10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成(A)(A) 与胺反应：与胺反应：与胺反应：与胺反应：1 10 0胺胺胺胺亚胺
13、亚胺35优质材料注意：注意：注意：注意：1 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。2 2、书写法：脱水、书写法：脱水、书写法：脱水、书写法：脱水3 3、用途：、用途：、用途：、用途：亚胺亚胺用于保护羰基36优质材料与胺反应：与胺反应：与胺反应：与胺反应：2 20 0胺胺胺胺与胺反应：与胺反应：与胺反应：与胺反应：3 30 0胺胺胺胺 不反应不反应烯胺烯胺可水解可水解当该羰基化合物含有 -H时37优质材
14、料(B)(B) 与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：1 1、与氨的反应、与氨的反应脂肪族亚胺不稳定2 2、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应可稳定存在可稳定存在38优质材料39优质材料反应特点：反应特点：1、产物多为白色固体：、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯可用于分离、提纯40优质材料反应类型总结：反应类型总结：1 1、
15、简单加成简单加成：Nu-Nu-中带负电荷的部分加在羰基中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。碳原子上，另一部分加在氧原子上。2 2、先加成后取代先加成后取代酸催化下酸催化下 如：与如：与ROHROH，RSHRSH3 3、先加成后消去先加成后消去酸或碱催化酸或碱催化 如：胺、如：胺、氨及氨的衍生物氨及氨的衍生物注意：注意： 以上反应除与有机金属化合物的反应之外，以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程均为平衡过程 讨论参数：讨论参数：平衡常数平衡常数41优质材料42优质材料 12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.2 Keto-E
16、nol Tautomerization 12.4.3 Application12.4 Reactions at the 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & -Carbon of Aldehyde & KetoneKetone43优质材料Nucleophilic Addition to Nucleophilic Addition to the Carbonyl Groupthe Carbonyl Group Oxygen Nucleophiles Oxygen Nucleophiles Sulfur Sulfur NucleophilesNuc
17、leophiles Carbon Carbon NucleophilesNucleophiles Nitrogen Nitrogen NucleophilesNucleophiles44优质材料Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds Acidity of the Acidity of the -hydrogens-hydrogens Keto-Enol tautomerizationKeto-Enol tautomerization ApplicationsApplications45优质材料12.4.1 Acidity of the -h
18、ydrogens -H的酸性的酸性46优质材料pKpKa aC C2 2H H6 65050C C2 2H H4 44444NHNH3 33434C C2 2H H2 22525CHCH3 3COCHCOCH3 32020C C2 2H H5 5OHOH15.915.9H H2 2OO15.7415.74Ph-OHPh-OH1010H H2 2COCO3 36.56.547优质材料KetoKetoEnolEnol12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）烯醇式互变异构醛（酮）烯醇式互变异构48优质材料A. Interconversion A. Interconv
19、ersion 转化过程转化过程转化过程转化过程49优质材料50优质材料B. Keto-enol tautomers in equilibrium B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡平衡平衡平衡 Kenolketo平衡常数：平衡常数： K K 烯醇烯醇 醛或酮醛或酮 51优质材料Monocarbonyl compounds 单羰基化合物单羰基化合物( ( 99%) (1.51099%) (1.510-4-4%)%)( ( 100%) (extremely small)100%) (extremely small)(98.8%) (1.2%)(98.8
20、%) (1.2%)以醛（酮）式为主以醛（酮）式为主52优质材料 -dicarbonyl compounds -二羰基化合物二羰基化合物24%24%76%76%烯醇式含量增大烯醇式含量增大53优质材料Phenol Phenol 酚酚酚酚K K 10 101414烯醇式含量几乎为烯醇式含量几乎为10054优质材料C. Detection C. Detection 检测检测检测检测Purple or Purple or blueblue55优质材料D. Formation of enolate D. Formation of enolate 烯醇盐的形成烯醇盐的形成烯醇盐的形成烯醇盐的形成Which
21、 “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？用什么碱来形成烯醇盐？56优质材料57优质材料enolateenolate58优质材料E. Regioselective Formation of Enolate Anions E. Regioselective Formation of Enolate Anions 形成烯醇盐的区域选择性形成烯醇盐的区域选择性形成烯醇盐的区域选择性形成烯醇盐的区域选择性 ?Kinetic enolateThermodynamic enolateGenerally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. Hig
22、h temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.59优质材料LDATwo special examples: Two special examples: 两个特殊情况两个特殊情况两个特殊情况两个特殊情况 1. The kinetically favored 1. The kinetically favored enolateenolate can be formed cleanly can be formed cleanly through the use of di
23、isopropylamide (LDA).through the use of diisopropylamide (LDA). 采用采用采用采用LDALDALDALDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐 2. In acid condition, the thermodynamic 2. In acid condition, the thermodynamic enolenol is formed is formed predominantly.predominantly. 酸性条件下易生成热力学控制
24、的烯醇酸性条件下易生成热力学控制的烯醇酸性条件下易生成热力学控制的烯醇酸性条件下易生成热力学控制的烯醇thermodynamicthermodynamicenolenolkinetically favoredkinetically favoredenolateenolate60优质材料F. Racemization F. Racemization 异构化异构化异构化异构化61优质材料Nucleophilic centerC-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂）Nucleophilic centerO-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂）Ambident nucleophileAmbident nucl
25、eophile“ “两可亲核试剂两可亲核试剂两可亲核试剂两可亲核试剂” ”“ “两可离子两可离子两可离子两可离子” ”Carbanion碳负离子碳负离子alkoxide anions烷氧基负离子烷氧基负离子12.4.3 Application 应用应用62优质材料KetoKetoEnolEnolWhich makes a greater contribution to the hybrid?两个极限式，哪个贡献大？两个极限式，哪个贡献大？63优质材料A. React as an alkoxide anions A. React as an alkoxide anions 作为烷氧基负离子作为烷
26、氧基负离子作为烷氧基负离子作为烷氧基负离子trapped trapped 烯醇式含量很高的结构易发生烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反应，如：酚烷基化反应，如：酚或采用氯硅烷来捕获或采用氯硅烷来捕获64优质材料React as a carbanion 1: Halogenation React as a carbanion 1: Halogenation 作为碳负离子之一：卤代反应作为碳负离子之一：卤代反应作为碳负离子之一：卤代反应作为碳负离子之一：卤代反应B. React as a carbanion B. React as a carbanion 作为碳负离子作为碳负离子作为碳负离子作
27、为碳负离子65优质材料66优质材料iodoform reaction iodoform reaction 碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应鉴鉴 别别 ！67优质材料React as a carbanion 2: Alkylation React as a carbanion 2: Alkylation 作为碳负离子之二：烷基化反应作为碳负离子之二：烷基化反应作为碳负离子之二：烷基化反应作为碳负离子之二：烷基化反应 side reaction side reaction 可能的副反应：可能的副反应：可能的副反应：可能的副反应：68优质材料solution solution 解决办法：解决办法：解
28、决办法：解决办法： 利用烯胺：利用烯胺：利用烯胺：利用烯胺：烯烯 胺胺69优质材料React as a carbanion 3: Aldol Reaction React as a carbanion 3: Aldol Reaction 作为碳负离子之三：羟醛缩合反应作为碳负离子之三：羟醛缩合反应作为碳负离子之三：羟醛缩合反应作为碳负离子之三：羟醛缩合反应 70优质材料Reversible醛的羟醛缩合反应醛的羟醛缩合反应醛的羟醛缩合反应醛的羟醛缩合反应酮的羟醛缩合反应酮的羟醛缩合反应酮的羟醛缩合反应酮的羟醛缩合反应可继续脱水可继续脱水71优质材料easyeasydifficultdifficu
29、lt72优质材料Soxhlet ExtractorSoxhlet ExtractorcatalystacetoneHow does it How does it work?work?如何实现酮的羟醛缩合如何实现酮的羟醛缩合如何实现酮的羟醛缩合如何实现酮的羟醛缩合反应反应反应反应73优质材料哪一个哪一个 - -碳参与反应？碳参与反应？74优质材料Crossed Aldol Reaction Crossed Aldol Reaction 交叉的羟醛缩合反应交叉的羟醛缩合反应交叉的羟醛缩合反应交叉的羟醛缩合反应产物复杂，无实用价值产物复杂，无实用价值75优质材料Practical Crossed A
30、ldol Reaction 具有实用价值的羟醛缩合反应具有实用价值的羟醛缩合反应策略一：其中一个醛无策略一：其中一个醛无 -H策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质76优质材料React as a carbanion 4: React as a carbanion 4: 作为碳负离子之四：作为碳负离子之四：作为碳负离子之四：作为碳负离子之四：MachealMacheal加成反应加成反应加成反应加成反应 77优质材料78优质材料Similar Reaction: Perkin Condensation Similar Reaction: Perkin C
31、ondensation 类似的反应：类似的反应：类似的反应：类似的反应：PerkinPerkin缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应Reactants: Aromatic aldehyde & anhydride 芳醛与酸酐芳醛与酸酐Conditions: sodium or potassium carboxylate 与酸酐对应的羧酸钠盐与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐或钾盐Cinnamic acidCinnamic acid肉桂酸肉桂酸肉桂酸肉桂酸79优质材料glycolysglycolysisis生化反应中的烯醇结构生化反应中的烯醇结构80优质材料 12.5.1 Oxidation 12.5.2
32、Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polymerization12.5 Other Chemical Reactions 氧化还原歧化12.5.1 Oxidation 氧化氧化A. A. General Reactions General Reactions 常规方法常规方法常规方法常规方法 O : H2CrO4, KMnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2Baeyer-Villiger ReactionMechanismMechanism：Baeyer-VilligerBaey
33、er-Villiger反应机理反应机理反应机理反应机理烷基迁移烷基迁移The ability of migration: 基团的迁移能力基团的迁移能力The migrating group keeps its configuration 如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变B. B. Self oxidation Self oxidation 自氧化自氧化自氧化自氧化Aldehyde Aldehyde 在空气中可被氧化在空气中可被氧化在空气中可被氧化在空气中可被氧化Ketone Ketone Free radicalChain reactionC.
34、C. Fehling reagent & Tollens reagentFehling reagent & Tollens reagentFehling reagent:CuSO4 + 酒石酸钾钠酒石酸钾钠 OH -深蓝色络离子溶液RCHO + CuRCHO + Cu2+2+ + NaOH + H + NaOH + H2 2O O RCOONa + H RCOONa + H2 2O + CuO + Cu2 2OO 红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀Tollens reagent:Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色RCHO + 2Ag(NHRCHO +
35、2Ag(NH3 3) )2 2OH OH RCOONH RCOONH4 4 + NH + NH3 3 + H + H2 2O + AgO + Ag 黑色沉淀黑色沉淀“银镜反应银镜反应”Application: 应用应用pIdentification 鉴别鉴别pWeak oxidant 弱的氧化剂弱的氧化剂 只氧化醛羰基，而不氧化双键只氧化醛羰基，而不氧化双键pUsage in clinical 检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量12.5.2 Reduction1、 催化加氢催化加氢 H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni 特点：分子中的双键与叁键可能也被
36、还原2、金属氢化物、金属氢化物 （1）LiAlH4（醚）, NaBH4（醇） 特点：分子中的双键与叁键不被还原 （2）B2H6 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原3、 醇铝还原醇铝还原正向正向: Meerwein-Ponndorf-Verley reaction: Meerwein-Ponndorf-Verley reaction逆向逆向: Oppenauer reaction: Oppenauer reaction4、 活泼金属还原活泼金属还原Aldehyde:Aldehyde:Ketone: bimolecular reduction Ketone: bimolecular reduct
37、ion 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原1、 Clemmensen还原法还原法锌汞齐（锌汞齐（Zn-Hg）：锌粒与汞盐（）：锌粒与汞盐（HgCl2）在稀）在稀HCl 溶液中反应溶液中反应制得制得Hg与与Zn在在Zn表面形成锌汞齐表面形成锌汞齐 还原反应在被活化的锌表面进行还原反应在被活化的锌表面进行酸敏感的底物不可采取此方法2、 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法Wolff-Kishner 还原法还原法Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙 还原法还原法1800C，封管或高压釜，封管或高压釜，50-100小时小时反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜）反应可在常压下
38、进行（不需要封管或高压釜）反应时间缩短（反应时间缩短（3-5小时即可完成）小时即可完成）使用更便宜的肼的水溶液使用更便宜的肼的水溶液产率高产率高12.5.3 Cannizzaro reaction 歧化反应歧化反应交叉的Cannizzaro 反应： 产物复杂 若其中一种反应物为甲醛，则甲醛被氧化，另一种反应物被还原。无无 -H的醛与强碱共热时的醛与强碱共热时Mechanism12.5.4 Benzoin condensation 安息香缩合安息香缩合Benzoin 安息香或其衍生物安息香或其衍生物苯甲醛或其它芳醛苯甲醛或其它芳醛12.5.5 PolymerizationThank you!Thank you!98优质材料
