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1、 第十九章第十九章 配位化合物配位化合物 coordination compound19-1配合物的基本概念配合物的基本概念19-2化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论19-3影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素19-4配合平衡的移动配合平衡的移动 学习要求：学习要求：1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质；掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2.掌握配合物价键理论的主要论点；掌握配合物价键理论的主要论点；3.掌握配离子稳定常数的意义和应用；掌握配离子稳定常数的意义和应用；4.掌握配合物的性质特征。掌握配合物的性质特征。配合物是一类由配合物是一类由中心离子或
2、原子和配体中心离子或原子和配体组成的组成的复杂化合物（复杂化合物（complex)，旧称络合物。旧称络合物。中心离子：一般为金属离子或原子中心离子：一般为金属离子或原子配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是生物大分子，范围极广。生物大分子，范围极广。对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科配位化学。配位化学。 配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯粹无机化学范畴。粹无机化学范畴。渗透到其他
3、领域，和有机化学、渗透到其他领域，和有机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配配位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和和实际应用方面都有非常重要的意义。实际应用方面都有非常重要的意义。 我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合物的知识：物的知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影基本概念、基础知识，化学键理论及影响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容。响配合物稳定性
4、的因素、配位离解平衡的内容。 19-1配合物的基本概念配合物的基本概念1.1配合物的定配合物的定义：首先看一首先看一组由由简单化合物，加合成复化合物，加合成复杂化合物化合物的特点：的特点：NH3+HClNH4ClHgI2+2KIK2HgI4Ni+4CONi(CO)4CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO4在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如：个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如： Ag(NH3)2Cl中的中的Ag(NH3)2+CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体深蓝色晶体加入酒精过滤加入酒精过滤 把纯净
5、的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分 成三份，进行如下实验：成三份，进行如下实验：(1)用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显说明没有明显NH3(2)加入稀加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子离子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有溶液有沉淀生成，示有SO42-离子离子+配合物的形成配合物的形成推断：推断：SO42-离子离子都是自由的，而都是自由的，而Cu2+和和NH3不是不是自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3的孤的孤对电子进入
6、对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有：的空轨道，形成配位键，有：Cu(NH3)42+配合单元，所以是配合物。配合单元，所以是配合物。Cu(NH3)4SO4 内界内界外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数外外界界内内界界 只只 有有 内内 界界CoCl3(NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2Cl形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子形成体形成体提供空轨道提供空轨道电子对接受体电子对接受体Lewis酸酸配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体Lewis碱碱配
7、合物配合物由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单单Cu2+离子，有简单离子，有简单SO42-离子，无大量离子，无大量NH3，根据进根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为成为Cu(NH3)4SO41.2配合物的定义配合物的定义配配合合物物是是由由可可以以给给出出孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的一一定定数数目目的的离离子子或或分分子子（称称为为配配体体）和和具具有有接接受受孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的空空位位（空空轨轨道道）的的原原子子或或离离
8、子子（统统称称中中心心原原子子）按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型所所形形成的化合物。成的化合物。简简单单地地说说，配配合合物物是是由由中中心心原原子子和和配配位位体体通通过过配配位位键键组组成成的的，中中心心原原子子和和配配位位体体具具有有一一定定的的比比例例和和一一定的空间构型。定的空间构型。但但这样的定的定义并不是并不是绝对的。的。例如：在例如：在NH4Cl和和Na2SO4中，都有在晶体和溶液中，都有在晶体和溶液中中稳定存在的定存在的“配合配合单元元”即即NH4+和和SO42-，但，但习惯上上并不把他并不把他们叫做配合物。叫做配合物。又如：又如：LiCl.CuCl2.3H2O，
9、在晶体中有，在晶体中有稳定存在的定存在的CuCl3-,但在水中不但在水中不稳定形成定形成Cu(H2O)42+和和Cl-,但但习惯上上仍把它称仍把它称为配合物。配合物。还有一些复盐如：还有一些复盐如：摩尔盐、摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等，等，仍视其为复盐，不归为配合物，仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶因为他们在晶体和溶液中不存在配位单元。液中不存在配位单元。(NH4+不视为配位单元）不视为配位单元）1.中心离子（或原子）中心离子（或原子）大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别是过渡金属是过渡金属，少数为非金属，如：，少数为非金
10、属，如：Ni(CO)4Cu(en)2Cl2，SiF62-,PF6-还有极少数为负离子，如：还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4:(Co-1)2.配位体和配位原子配位体和配位原子简单的阴离子，如：简单的阴离子，如：X-。复杂的阴离子，如：复杂的阴离子，如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、C2O42-、PO43-等。等。中性分子：如：中性分子：如：H2O、NH3、CO、O2、ROH、RNH2、R3P等。等。 配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原子。如上述配体中的配位原子有：子。如上述配体中的配位原子有：X、C、N、O、S、P等。常常是等。常
11、常是A、A、A、a的一些多电子原的一些多电子原子，还有子，还有H原子。原子。含有一个配位原子的配体叫单齿配体。如含有一个配位原子的配体叫单齿配体。如X-、H2O、NH3等。还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿等。还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿配体，如：配体，如：C2O42-、En、EDTA等。等。 CC OOOOMH2NCH2CH2NH2MNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物螯合物，称这类配体为螯合剂。螯合物，称这类配体为螯合剂。有些配体虽然含有有些配体虽然含有两
12、个或者多个可配位原子，但两个或者多个可配位原子，但是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，这类配体叫异性双位配体，如：这类配体叫异性双位配体，如：-NO2-（硝基），以（硝基），以N原子配位，原子配位，NO2-以以O原子配位，原子配位，-CN-氰根以氰根以C原子原子配位，配位，-NC-异氰根，以异氰根，以N原子配位，还有原子配位，还有SCN-硫硫氰根，以氰根，以S原子配位，异硫氰根原子配位，异硫氰根NCS-以以N原子配位。原子配位。 还有一些配体，如还有一些配体，如CO和和烯烃烯烃C2H4、C6H6、C5H5-等。它们除了给出孤电子对外，其空
13、的等。它们除了给出孤电子对外，其空的*轨道轨道可以接受中心原子可以接受中心原子d电子，既是电子给予体，又是电电子，既是电子给予体，又是电子接受体。这些配体称之为子接受体。这些配体称之为酸配体。酸配体。3.配位数配位数直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位数。数。不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与配体的数目相同。而配体的数目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键对于多齿配体，一个配体，已键合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。如：如：Pten2Cl2，配
14、位数是，配位数是4，每个乙二胺，每个乙二胺en分子中有两分子中有两个个N原子配位，原子配位，Ca(EDTA)2-，配位数是，配位数是6。中心离子的配位数多数为中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中，其中4、6最常见，最常见，5、7罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位数常大于数常大于8。中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系 一般来说，一般来说，中心离子的电荷越高，配位数是增加中心离子的电荷越高，配位数是增加的。的。例如：例
15、如：Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+和和PtCl62-；配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配位数减小，例如：配位数减小，例如：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中心。中心离子的半径增大，配位数增多，如：离子的半径增大，配位数增多，如：AlF63-，和，和BF4-；但是配体的半径增大，配位数减小。如：但是配体的半径增大，配位数减小。如：FeF63-、FeCl4-;AlF63-和和AlCl4-，但是这些因素的影响有时是，但是这些因素的影响有时是相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它
16、和配体间结合，配位数进而减小，如配体间结合，配位数进而减小，如CdCl64-和和HgCl42-。 除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位数的配位数。例如：数的配位数。例如：Fe3+与与SCN-形成的配合物。配合形成的配合物。配合物随物随SCN-浓度的增加从浓度的增加从1增加到增加到6Fe(SCN)n（3-n）。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。但在一子构型及配体的类型和形状也与之
17、有重要关系。但在一般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。如如Ag+为为2，Cu2+为为4，Fe3+、Fe2+为为6。4.配位离子的电荷配位离子的电荷配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体的电荷的代数和。而配合物分子是电中性的，即配离的电荷的代数和。而配合物分子是电中性的，即配离子电荷与外界总电荷的代数和为零。子电荷与外界总电荷的代数和为零。1.3配合物的命名配合物的命名由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数习惯名称外，均采用系统命名法。习惯名称外
18、，均采用系统命名法。a.首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某酸某（配位单元）或氢氧化某。酸某（配位单元）或氢氧化某。配位单元是阴离子：配位单元是阴离子：则称某（配位单元）酸，某则称某（配位单元）酸，某（配位单元）酸某。（配位单元）酸某。b.配合物的命名配合物的命名配位数配体名称合中心原子名称（氧化态）配位数配体名称合中心原子名称（氧化态）配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再阳离子，后分子；先简单阴离子后复
19、杂阴离子阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按英文字母顺序，在前者先命名。英文字母顺序，在前者先命名。配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在后后面）由前到后和由后到前。如：面）由前到后和由
20、后到前。如：羟基羟基水水草酸草酸根根乙乙二胺合铬二胺合铬()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)实例命名：实例命名：Cu(NH3)42+四氨合铜四氨合铜()配离子配离子或或四氨合铜四氨合铜(2+)配离子配离子Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Fe(CN)63-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子K3Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾H2SiF6六氟合硅酸六氟合硅酸Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合铬二乙二胺合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2
21、:顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同:NO2硝基硝基:ONO亚硝酸根亚硝酸根:SCN硫氰酸根硫氰酸根:NCS异硫氰酸根异硫氰酸根一些习惯叫法：一些习惯叫法：Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐)K4Fe(CN)6亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配
22、合物的内界，只是表示配中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。离子时，中括号可以省略。如如Ag(NH3)2+1.4配合物的分类配合物的分类将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心离将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心离子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给体（体（donor）又是受体，）又是受体，不一定非是具有孤电子对，不一定非是具有孤电子对，可以有一对或多个不定域可以有一对或多个不定域 电子。如电子。如CO、CN-、CH2=C
23、H2。C O、C N- 键上的电子给出，空的键上的电子给出，空的 2p*接受中心离子的电子对；接受中心离子的电子对；又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核或螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核或多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。1）简单配合物（维尔纳型配合物）简单配合物（维尔纳型配合物）由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发生逐级解离现象。如：生逐级解离现象。如：Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH
24、3K1Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3K2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3K3Cu(NH3)2+Cu2+NH3K4一般一般K1K2K3K42）螯合物）螯合物由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔2-3个其个其它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如：在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如：Ni(en)22+在这个配离子中，在这个配离子中，有两个五员
25、环。大多数螯合有两个五员环。大多数螯合物都有五员环，六员环。物都有五员环，六员环。五员环最稳定，多于六员环五员环最稳定，多于六员环不稳定。四员环螯合现象多不稳定。四员环螯合现象多出现在多核配合物中。出现在多核配合物中。H2NH2NNiCH2CH2CH2CH2NH2NH2往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。验事实。2一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为配位形成环状结构的配合物称为
26、螯合物，也叫内配盐。螯合物，也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度。的颜色和较低的溶解度。 一般环的数目越一般环的数目越多，螯合物越稳多，螯合物越稳定。例如：定。例如：Zn(EDTA)2-生生成螯合物的配体成螯合物的配体称为螯合剂，称为螯合剂，形形成螯合物的配体成螯合物的配体大多数是有机物。大多数是有机物。CH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CNCH2COO-CH2COO-OOCZn-O-OOC-OCH2CH2NNCH3CH3CH2CH2CO-OC 中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子的配中性螯合剂上提
27、供孤电子对，满足中心离子的配位数。如：位数。如：Ni(en)22+，而阴离子螯合剂，既可满足中，而阴离子螯合剂，既可满足中心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合物。称其为内络盐。物。称其为内络盐。如：如：Cu(NH2CH2COO)2二氨基乙酸根合铜二氨基乙酸根合铜()为内为内配盐，配盐，画箭头的短线代表既满足配位数又满足电价的画箭头的短线代表既满足配位数又满足电价的键。键。CuCCOH2ONH2H2NOCH2CO0请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？颜色哪个较深？哪个溶解
28、度较小？Ni(NH3)6SO4易溶于水易溶于水,呈呈蓝色溶液。蓝色溶液。Ni(en)3SO4不溶于水不溶于水,呈呈紫色沉淀。紫色沉淀。螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物*螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配位位体体以以2个个或或2个个以以上上配配位位原原子子与与金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状络络合合物物(环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。1,10-邻菲咯啉与邻菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在形成的螯合物，其中存在3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2
29、+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分子中涉及包括分子中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金属簇合物。如：属簇合物。如：Co2(CO)8、Ru3(CO)12Co2(OH)2(NH3)8HOOHCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3Co 3）多核配合物）多核配合物含有两个或两个以上含有两个或两个以上中心离子的配合物称为多中心离子的配合物称为多核配合物。其中一个配体核配合物。其中一个配体的配位原子同时与两个中的配位原子同时与两个中心离子配位，
30、含这种配原心离子配位，含这种配原子的配体称为中继基。如子的配体称为中继基。如OH-、O、Cl等等.OCCOCoCoRuRuRu1.5空间结构和异构现象空间结构和异构现象1.配位单元的空间结构配位单元的空间结构早在早在1893年维尔纳（瑞士）年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。配合物的配位数与其空间结构有证实了这种设想。配合
31、物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。维尔纳维尔纳(18661919)配位化学的奠基人配位化学的奠基人WernerA供职于苏黎世大学。他的学供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展世纪无机化学和化学键理论的发展。2.配合物的异构现象配合物的异构现象化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现象叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。如：象叫做同分异构现象。配
32、合物有多种异构现象。如：电离异构：电离异构：PtCl2(NH3)4Br2和和PtBr2(NH3)4Cl2水合异构：水合异构：CrCl2(H2O)4Cl2H2O绿绿Cr(H2O)6Cl3紫紫键合异构：键合异构：Co(NO2)(NH3)5Cl2黄黄Co(ONO)(NH3)5Cl2红红立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而产生的异构现象叫做立体异构现象。产生的异构现象叫做立体异构现象。立体异构包括几何异构即顺反异构和旋光异构。立体异构包括几何异构即顺反异构和旋光异构。这里简要介绍这两种形式的立体异构现象。这里简要介绍这两种形式的立体异构现象。a）顺反
33、异构）顺反异构发生在四配位的发生在四配位的MA2B2、MA2BC、MABCD和配和配位数为六的八面体配合物中。如：位数为六的八面体配合物中。如：PtCl2(NH3)2有两种有两种顺反异构体。顺反异构体。PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClCis-棕黄棕黄Trans-淡黄淡黄相相同同配配体体相相邻邻相相同同配配体体对对角角结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：顺顺二氯二氨合铂二氯二氨合铂反反二氯二氨合铂二氯二氨合铂棕黄色，棕黄色， 0淡黄色，淡黄色， =0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性具
34、抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，也不同，其反应也不同，如：如：CoSO4(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4红色红色AgNO3紫色紫色BaCl2AgBr淡黄沉淀淡黄沉淀BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2(NH3)4,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4,绿色绿色PtClBrH3NPyPtClPyH3NBrPtPyClH3NBr配合物配合物PtClBr(Py)(NH3)可以有三可以有三种几何异构体种几何异构体配合物配合物MA3B3型的几何异
35、构体只能有两种型的几何异构体只能有两种:面式面式(fac-)三个相同三个相同配体占据配体占据八面体的八面体的一个面称一个面称面式异构面式异构体体三个配体中三个配体中的两个互为的两个互为反式反式(对角对角位置位置)这种这种异构称为经异构称为经式异构体式异构体MBBAAABMBBABAA经式经式(mer-)b.旋光异构旋光异构从从几几何何异异构构看看，下下图图中中1、2确确为为同同一一化化合合物物.但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，不不存存在在对对称称面面，不不能能重重叠叠，这这称为称为“旋光异构现象旋光异构现象” 再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左再高明的医生
36、也无法将左( (右右右右) )手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右( (左左左左) )腕上腕上腕上腕上! !19-2化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论 Chemical bond theory of coordination compound2.1价键理论价键理论:外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物Valence bond theory :Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 1.理论要点和配合物的本质理论要点和配合物的本质形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对
37、电子有孤对电子或或电电子子，形成配位键，形成配位键ML形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关可以形成可以形成反馈反馈键键由金属原子提供电子对与配体由金属原子提供电子对与配体空的反键空的反键轨道形成的配位键。轨道形成的配位键。配合物中的反馈键配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果键时，如果中心元素的某些中心元素的某些d轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，有孤电子对，而配位体有空的而配位体有空的p 分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空的p*轨道轨道)或或空的空
38、的p或或d轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：Ni(CO)4中中NiC键长为键长为182pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198pm，反馈反馈 键解释了配合物的稳定性键解释了配合物的稳定性LMs s反馈反馈 键键CC+Pt(C2H4)Cl3-中中PtC2H4间间的的配键和反馈配键和反馈键键-配合物中的配位配合物中的配位键键:在在-配合物配合物中，配位体中没有中，配位体中没有孤电子对，而是提孤电子对，而是提供供
39、电子形成电子形成配配键，同时金属离子键，同时金属离子（或原子）也提供（或原子）也提供电子，由配位体的电子，由配位体的反键空反键空* * 轨道容纳轨道容纳此类电子形成反馈此类电子形成反馈键，如键，如1825年发年发现的现的蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3就是一例。就是一例。由由电子形电子形成的成的配键配键反馈反馈键键dsp2Pt5dzx 由配体提供由配体提供电子形成电子形成配配键的配合物称为键的配合物称为-配合物配合物2.杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系配位数配位数杂化态杂化态空间构型空间构型2sp直线型直线型3sp2平面三角形平面三角形4sp3四面体四面体4dsp2平面正方
40、形平面正方形5dsp3d3sp三角双锥三角双锥5d2sp2d4s正方锥体正方锥体6d2sp3sp3d2正八面体正八面体6d4sp三方棱柱三方棱柱中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3N NH3结果：结果：Ag(NH3)2+形成前之后形成前之后,中心原子的中心原子的d电子排布没有变化电子排布没有变化配合物是直线型，配合物是直线型，=0二配位的配合物二配位的配合物:以以Ag(NH3)2+的结构为例的结构为例中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：Ni(NH3)42+形形成成
41、前前后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而而得得的的杂杂化化轨轨道道上上。这这样样一一类类配配合合物物叫叫外外轨轨型型配配合合物物(Outer orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH3 四配位的配合物四配位的配合物:以以Ni(NH3)42+的结构为例的结构为例Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：Ni(CN)42-形形成成前前后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，原原来来由由单单电电子子占占据据、后后来来腾腾
42、空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化，这这样样一一类类配配合合物物叫叫内内轨轨型型配配合合物物(Inner orbital complexes)，它它们们是是指指配配位位体体孤孤对对电电子子填充在填充在(n- -1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。层轨道上的一类络合物。同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42则不相同则不相同试画出试画出BeF42或或Be(H2O)42+的结构。的结构。1s 2s 2p1s2s2pSp3杂杂化化FeF63- - 或或 Fe(H2O)63+外外轨轨型型配配合合物物:配配位位原原子子的的电电负负性性很很大大，
43、如如卤卤素素、氧氧等等,不不易易给给出出孤孤电电子子对对，使使中中心心离离子子的的结结构构不不发发生生变变化化，仅仅用用外外层层的的空空轨轨道道ns、np和和nd进进行行杂杂化化生生成成能能量量相相同同，数数目目相相等等的的杂杂化化轨轨道与配体结合。道与配体结合。sp3d2杂化杂化有有4个不成对电子个不成对电子六配位的配合物六配位的配合物 Outer orbital complexes内内轨轨配配合合物物：配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小，如如氰氰基基(CN- -，以以C配配位位)，氮氮(- -NO2，以以N配配位位)，较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对中心离子的影响较大，使电子层结
44、构发生变化，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n- -1)d轨道上的成单电子被强行配位轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成成对对能能”，P)腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的d轨轨道道接接受受配配位位体的孤电子对体的孤电子对,形成内轨型配合物。形成内轨型配合物。 d2sp3杂化杂化没有不成对电子没有不成对电子63- -Fe(CN)64-Inner orbital complexesAg+Cu+Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+Fe2+Mn2+Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42
45、-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3 中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型 某些过渡金属的配位实体某些过渡金属的配位实体磁磁矩：矩：=n(n+2)1/2(B.M)玻尔磁子玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引n 0、 0、如、如O2、NO、NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥n =0、 =0铁磁性：被磁场强烈吸引，例：铁磁性：被磁场强烈吸引，例：Fe、Co、Ni
46、3.配合物的磁性配合物的磁性 配合物磁性的测定配合物磁性的测定 是判断配合物结构是判断配合物结构 的一个重要手段。的一个重要手段。 磁磁性：物质在磁场性：物质在磁场中表现出来的性质中表现出来的性质12345n/B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩 =n(n+2)1/2没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
47、根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 =n ( n + 2)1/25.5B.M.6.1B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4是外轨型配合物是外轨型配合物6.1=n(n+2)1/2 n5是外轨型是外轨型配配合物合物4.3=n(n+2)1/2 n3是外轨型是外轨型配配合物合物0=n(n+2)1/2 n 0是内轨型是内轨型配配合物合物形成配合物时，如果中心原子的形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较电子保持较多的成单电子，称这类配
48、合物为高自旋配合物。如上多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上面的面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单；如果中心原子的成单d电子进行压缩电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的Fe(CN)63-。外轨型配合物一般为外轨型配合物一般为高自旋配合物高自旋配合物内轨型配合物一般为内轨型配合物一般为低自旋配合物低自旋配合物稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物形成形成内轨型配合物内轨型配合物还是还是外轨型配合
49、物外轨型配合物与配位原子与配位原子的电负性大小、中心离子的电子构型有关。的电负性大小、中心离子的电子构型有关。2.2晶体场理论晶体场理论Crystal Field Theory晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条条等价等价d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。1.要点要点在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L 形成的静电场中，靠静电作用结合在一起。形成的静电场中，靠静电作用结合在一
50、起。 晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力。论则认为是库仑力。 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使之发生电子产生排斥作用，使之发生能级分裂能级分裂中心离子中心离子d轨道有轨道有5种不同的空间取向，但种不同的空间取向，但d轨道的轨道的能量是简并的能量是简并的(相等相等)。d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍然是简并的。然是简并的。d轨道在非球场负电场的作用下，轨道在非球场负电场的作用下
51、，d轨道能级发生轨道能级发生分裂。分裂。D轨道的分裂使轨道的分裂使d电子发生重排，使体系的电子发生重排，使体系的能量降低而稳定。能量降低而稳定。电子将优先占据能量较低的轨电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低。道，使体系总的能量降低。分裂类型与化合物的空间构型分裂类型与化合物的空间构型有关有关晶体场相同，晶体场相同，L不同，不同，分裂程度也不同分裂程度也不同八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂 d轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用d轨道发生分裂后，轨道发生分裂后，最高能量的最高能量的d轨道的能量与轨道的能量与最低能量最低能量d轨道的能量之差称为分裂能，用符号轨道的能量之差
52、称为分裂能，用符号表表示。示。并规定：在八面体场中的分裂能为并规定：在八面体场中的分裂能为10Dq，在球，在球场对称中的场对称中的d轨道能量为轨道能量为0Dq。即当分裂轨道全部占即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。满电子时，体系的总能量不变。(2)d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d 轨道在八面体场中的分裂轨道在八面体场中的分裂两两组组轨轨道道间间的的能能量量差差叫叫八八面面体体的的晶晶体体场场分分裂裂参参数数(Crystal field splitting parameter)或或分分裂裂能能，用用符符号号O表示：表示：OE(eg)E(t2g)两两组组轨轨道道的的能能量量
53、与与八八面面体体场场中中正正好好相相反反。其其能能量差用符号量差用符号T表示：表示：TE(t2g)E(eg)d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中d轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂egt2gdx2 y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中dx2 y2dxydz2dyzdxz02/301/120dx2 y2dxydz2dyzdxz02/301/120在平面四边形场中在平面四边形场中在正八面体场中在正八面体场中d 轨
54、道分裂情况轨道分裂情况1、八面体场中：八面体场中：dz2 , dx2-y2,轨道能量升高轨道能量升高(eg或或dr)dxy, dyz, dxz 轨道能量降低轨道能量降低(t2g或或d)2、四面体场中：、四面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量降低轨道能量降低(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量升高轨道能量升高(t2g) 不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图(3)影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子、配位体配位体、晶体场晶体场)中心离子中心离子M对对 的影响的影响：主量子数主量子数n 增大，增大， O增大增大: CrCl63-MoCl63- o/cm-1136001
55、9200电荷电荷Z 增大，增大， o增大增大:Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 o/cm-11760014000配位体配位体对对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列：卤素卤素(4.0)氧氧(3.5)氮氮(3.0)碳碳(2.5)不不同同配配位位体体所所产产生生的的0不不同同，分分裂裂能能可可以以由由分分光光光光度度计计测测定定，产产生生分分裂裂能能较较小小的的配配体体称称为为弱弱场场配配体体，较较大大的的称称为为强强场场配配体体，因因而而0是是配配位位体体晶晶体体场场强强度度的的量量度度。配配
56、体体按按照照分分裂裂能能的的大大小小进进行行排排列列的的顺顺序序称称为为配配体的光谱化学序体的光谱化学序列列(Spectrochemical series):Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63- o/cm-113000186002290034000IBrCl,SCNFOHH2ONCSedtaNH3enbipyphenNO2Fe(H2O)62+同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值值从上到下增大。从上到下增大。(4)八面体场中心离子的八面体场中心离子的d 电子分布电子分布 究竟究竟 d d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根电子在中心离子的轨道中如何分布
57、？根据排列后成单电子的多少相应的有据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物高自旋配合物(High-spin complex)”和和“低自旋配合物低自旋配合物(Low-spin complex)”之分。之分。排布原则排布原则:能量最低原理能量最低原理Hund规则规则Pauli不相容原理不相容原理电子成对能电子成对能(Pairing energy，P)：两个电子：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：强场： o P弱场：弱场： oO，电子不容易成对，因此采用高自旋排布电子不容易成对，因此采用高自旋排布方式，方式，配合物具有较强的磁性。对于强场配体，配合物具有
58、较强的磁性。对于强场配体，PT，所以四面体场中都采用高自旋方式排布。，所以四面体场中都采用高自旋方式排布。 PPPO O下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。这种变化趋势。1.先判断先判断H2O是强是强场还是弱场配体场还是弱场配体2.写出写出CFSE的表的表达式达式,计算其值计算其值3.假定有关离子的假定有关离子的分裂能分裂能0均相同均相同则由则由Ca2
59、+至至Zn2+半径收缩，水合半径收缩，水合焓增大。焓增大。第一过渡系元素水合离子第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的的CFSE数据如下数据如下MCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+的的d电子排布电子排布d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10CFSE0481260481260M2+离子水合热曲线离子水合热曲线实验值实验值理论值理论值fH解释第一过渡系元素离子解释第一过渡系元素离子M2+的水合热变化规律的水合热变化规律CFSE的两个的两个极大值极大值与水合与水合曲线的曲线的双峰是双峰是一致的一致的 利用分子轨道理论也可以说明配位化合物的化利用分子轨道理论也可以说明配位化合
60、物的化学键。本课程不做要求。学键。本课程不做要求。3.1酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类Class ofhard and soft of acids and bases3.2形成常数形成常数、逐级形成常数和累积形成常数逐级形成常数和累积形成常数Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant 3.3螯合效应和大环效应螯合效应和大环效应 Chelate effect and macrocyclic effect3.4配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题Some kinetic
61、 questions of the coordination entity19-3影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素Thermodynamic stability of the coordination3.1酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类。 总之电子云的变形性小，谓之硬酸。总之电子云的变形性小，谓之硬酸。软酸软酸:体积大，半径大，电荷低，易变形的离子。如：体积大，半径大，电荷低，易变形的离子。如：软，是指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种软，是指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种硬，是指
62、离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化的物种硬，是指离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化的物种交界酸：交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：硬碱：硬碱：给电子原子的电负性大，不易失去电子，不易给电子原子的电负性大，不易失去电子，不易变形。如：变形。如：软碱：软碱：给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形。给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形。 交界碱：交界碱：同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。酸碱不是不能结合，但不稳定。“软亲软、硬亲硬，软亲软、硬亲硬，软硬结合不稳定软硬结
63、合不稳定”解释问题方便，尤其是解释元素解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。也很多。软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。形成离子键。除除Ag+之外之外,其他软酸金属离子的毒性都很强。其他软酸金属离子的毒性都很强。例如例如,汞中毒可能是由于汞中毒可能是由于Hg2+(软酸软酸)与蛋白质分子中与蛋白质分子中的的S2-(软碱软碱)结合结合,从而改变了蛋白质分子的结构。由从而改变了蛋白质分子的结构。由于于Se是是比比S更更软软的的原原子子(留留意意它它们们在在周周
64、期期表表中中的的位位置置),从而对从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理显示出更强的结合力。根据这一原理,药药物化学家有可能设计出含物化学家有可能设计出含Se药物药物,从汞中毒患者的蛋从汞中毒患者的蛋白质白质S原子上除去原子上除去Hg2+离子。这就是说离子。这就是说,尽管尽管Se2-是个是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。应。指导药物设计指导药物设计软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用Hard and soft acids and bases 以反应以反应(C2H5)3SiI+AgBr(C2H5)3SiBr+AgI为例为例,反应能
65、够向右进行反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了是因为两个产物都满足了硬硬硬和软硬和软软结合的规律。软结合的规律。AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8)都属于硬酸，都属于硬酸，就是用就是用F和和O2这样的硬碱使这样的硬碱使之稳定的。而试图合成这些高氧化态金属的硫化物之稳定的。而试图合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。则多半是失败。判断反应进行的方向判断反应进行的方向帮助拟定合成反应帮助拟定合成反应软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为
66、酸碱看待，那么就有软相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。质，共价化合物是软溶质。如何用如何用HSAB原则解释相似相溶规律？原则解释相似相溶规律？软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用Hard and soft acids and bases Ni和和Cu的常见矿是硫化物矿，而的常见矿是硫化物矿，而Al和和Ca则分则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB
67、原原则对比作解释？则对比作解释？O2和和都都是是硬硬碱碱，而而S2-是是软软碱碱，Ni2+和和Cu2+是比是比Al3+和和Ca2+软得多的酸。软得多的酸。软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用Hard and soft acids and bases (1)形成常数形成常数(稳定常数稳定常数)解离常数解离常数3.2形成常数形成常数、逐级形成常数和累积形成常数逐级形成常数和累积形成常数 形成常数形成常数( (稳定常数稳定常数) )MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe
68、(C2O4)33-Co(NCS)42-4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42-Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.510411.31051.41055.51086.910191.010362
69、10351.01042一些配离子的稳定常数一些配离子的稳定常数Formation constant使用使用 值的大小比较配位实体的稳定性时值的大小比较配位实体的稳定性时,应注意什么应注意什么?只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。对同类型的配位实体而言，对同类型的配位实体而言，增大，其稳定性增大，其稳定性也增大。也增大。(2)逐级形成常数逐级形成常数Cu2+离离子子实实际际存存在在的的形形式式是是Cu(H2O)42+,这这意意味味着着NH3分分子子配配位位时时不不是是进进入入Cu2+离离子子的的空空配配位位层层,而而是取代原来配位层中的是取代原来配位层
70、中的H2O分子分子,而且是分步进行的而且是分步进行的:Cu(H2O)42+NH3Cu(H2O)3NH32+NH3Cu(H2O)2(NH3)22+NH3Cu(H2O)(NH3)32+NH3Cu(H2O)3NH32+H2OCu(H2O)2(NH3)22+H2OCu(H2O)(NH3)32+H2OCu(NH3)42+H2O与与反反应应对对应应的的形形成成常常数数叫叫逐逐级级形形成成常常数数(Stepwise formation constant)，分别用分别用、 和和表示。表示。98(3)累积形成常数累积形成常数累积形成常数累积形成常数()表示配位实体的形成平衡，表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡
71、体系时形成常数、逐级形成常数和累表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系积形成常数之间具有一定的关系:可以看作是可以看作是下列两个反下列两个反应的总和：应的总和：Ag(NH3)2+Ag+2NH3KdAg(NH3)2+Ag+2CN- -Ag(CN)2- - KfAg(CN)2- - K=原反应的平原反应的平衡常数为：衡常数为：Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+CN-2 KfAg(CN)2- -KfAg(NH3)2+查表求查表求KfAg(NH3)2+=1.7107KfAg(CN)2-=1.01021K=5.81013平衡常数很大，说明上述反应很完全。平衡常数
72、很大，说明上述反应很完全。（4）稳定常数的应用）稳定常数的应用判断配位反应进行的方向判断配位反应进行的方向Ag(NH3)2+2CN- -Ag(CN)2- - 2NH3计算溶液中有关离子的浓度计算溶液中有关离子的浓度在在1ml0.04molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入1ml2molL-1NH3，计算在平衡后溶液中的计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。浓度。解：解：设平衡时设平衡时Ag+x Ag+2NH3Ag(NH3)2+初始浓度初始浓度(molL-1)0.0210平衡浓度平衡浓度(molL-1)x1-2(0.02-x)0.02-x 查表：查表：KfAg(NH3)2+1.7107K较大，说
73、明较大，说明x很小，所以很小，所以NH3=0.96molL-1Ag(NH3)2+0.02molL-1 x1.2810-9(molL-1)答答:溶液中溶液中Ag+离子的平衡浓度是离子的平衡浓度是1.2810-9molL-1K=1.7107Ag(NH3)2+Ag+NH320.02x 0.962讨论难溶盐生成或溶解的可能性讨论难溶盐生成或溶解的可能性例：例：100ml、1molL-1NH3中能溶解固体中能溶解固体AgBr多少克多少克?解：解：AgBrAg+Br- -Ksp7.710-13Ag+2NH3Ag(NH3)2+Kf1.7107得：得：AgBr2NH3Ag(NH3)2+Br- -KKspKf1
74、.3110-5AgBr2NH3Ag(NH3)2+Br- -KKspKf1.3110-5设平衡时溶解的设平衡时溶解的AgBr浓度为浓度为xmolL-1，则：则：Br- -Ag(NH3)2+xmolL-1NH31-2x 1molL-1K=x2/121.3110-5x3.6210-3molL-1AgBr的式量为的式量为188，100ml、1molL-1NH3溶解溶解的的AgBr是：是：3.6210-31880.10.68(g)解：解：(1)设设0.1molL-1的的Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+浓度为浓度为xmolL-1Ag+2NH3Ag(NH3)2+初始浓度初始浓度000.1平衡浓度平衡浓度
75、 x 2x 0.1-x0.1例：例：若在若在0.1molL-1的的Ag(NH3)2+溶液中，加入溶液中，加入NaCl使使NaCl的浓度达到的浓度达到0.001molL-1时，有无时，有无AgCl沉淀？沉淀？同样，在含有同样，在含有2molL-1NH3的的0.1molL-1Ag(NH3)2+溶液中，加入溶液中，加入NaCl也使其浓度达到也使其浓度达到0.001molL-1，问问有无有无AgCl沉淀？并试从两种情况下求得不同的离解度沉淀？并试从两种情况下求得不同的离解度数值中得出必要的结论。已知：数值中得出必要的结论。已知：KfAg(NH3)2+=1.7107KspAgCl=1.610-10Ag(
76、NH3)2+的离解度：的离解度：100%1.14%Ag+C总总1.1410-30.1当当Cl-=0.001molL-1时时Ag+Cl-1.1410-30.0011.1410-6Ksp有沉淀有沉淀AgCl析出。析出。 0.11.7107x (2x)2 x 1.1410-3molL-1（2）设溶液中）设溶液中Ag+浓度为浓度为ymolL-1Ag+2NH3Ag(NH3)2+初始浓度初始浓度020.1平衡浓度平衡浓度y2+2y20.1-y0.1 0.11.7107y22y=1.4710-9(molL-1)Ag(NH3)2+的离解度为：的离解度为：1.4710-9/0.1100%1.4710-6%当当C
77、l=0.001molL-1时，时，Ag+Cl- -1.4710-90.0011.4710-12Ksp无无AgCl沉淀析出。沉淀析出。结论结论: :上述例子说明，配位剂过量时，配离子的离解度上述例子说明，配位剂过量时，配离子的离解度降低，这与同离子效应使弱电解质电离度降低的道理降低，这与同离子效应使弱电解质电离度降低的道理是相同的。是相同的。计算电极电势计算电极电势例：计算例：计算Ag(NH3)2+eAg2NH3的标准电势的标准电势已知已知:KfAg(NH3)2+=1.7107;E0Ag+/Ag=0.8V*在标准状态下，在标准状态下，Ag(NH3)2+和和NH3浓度为浓度为1molL-1解：解：
78、NH3Ag(NH3)2+1molL-1时时Ag+2NH3Ag(NH3)2+Kf=1.7107Ag(NH3)2+Ag+NH321Ag+Ag+5.910-8molL-1所以所以Ag(NH3)2+eAg2NH3oAg(NH3)2+/AgAg+/AgoAg+/Ag0.0592 lg Ag+0.80.592lg(5.910-8)0.38(V)室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3(s)溶于溶于1.0L0.030molL-1NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中（设体积不变），计算该溶液中游离的中游离的Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ +的浓度。的浓度。Ag(NH3)2+=1.67107很
79、大，可假设溶于很大，可假设溶于NH3H2O后全部生成后全部生成Ag(NH3)2+ Ag+2NH3Ag(NH3)2+反应前反应前c/molL-10.0100.0300反应后反应后c/molL-1 00.030-0.0200.010平平衡衡c/molL-1 x 0.010+2x 0.010- -x1233162f2Lmol0100)(Ag(NH)NHLmol1006Ag6.010-60100010001002010001000.0101.67107201000.010-+-+=1.67107+-=+-.(.)(.).(cccx.x.xxKxxx 该题主要是进行有关溶液体系中该题主要是进行有关溶液体
80、系中平衡组成的计算平衡组成的计算25时时Ag(NH3)2+溶液中溶液中： CAg(NH3)2+=0.10mol/L，加入，加入Na2S2O3使使CS2O32-=1.0mol/L，C NH3=1.0mol/L，计算平计算平衡时溶液中衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度。的浓度。xxccc1.2-2x0.10-x20.800.1021.00.1010021.001.001.00.102NHO(SAgO2S)NHAg(3323223223+ + +- -+ + +- - -+ +衡衡平平反应后反应后反应前反应前.)该题主要是对该题主要是对两种配离子之间转化的可能性两种配离子之间转化的可能性进行
81、判断进行判断掩蔽效应掩蔽效应(4)(4)配合物形成时的特征配合物形成时的特征 颜色的改变颜色的改变O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS)O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H224262261931536f36f3636236362+ + + += = = =+ + + + +- - -+ +- - - - - - - - -+ +兰色兰色丙酮丙酮无色无色血红血红.)KKK沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变氧化还原性的改变氧化还原性的改变2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCOHgI2
82、Is)(HgIAgIIs)AgI(Br)OAg(SO2Ss)AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)+-+配体的加合反配体的加合反应应金金红红黄色黄色淡黄色淡黄色色色不反应不反应IFe(CN)I2Fe2I2Fe36223+- - -+ +- -+ + + + 溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变H+HCROCHROBOOHCCHRR-+3H2O酸性的改变酸性的改变计算含计算含0.010molL- -1Sc3+与与0.010molL- -1的的Na2H2Y生成生成ScY后溶液的后溶液的pH。continueTo be continuedcontinueTo be continued3
83、.3螯合效应和大环效应螯合效应和大环效应(1)螯合效应螯合效应与对应的单齿配体相比与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定络螯合配体形成更稳定络合合物的现象叫螯合效应物的现象叫螯合效应。例如。例如Ni(H2O)62+6NH3Ni(NH3)62+6H2O =1.0109Ni(H2O)62+3enNi(en)32+6H2O =1.01017螯合反应中混乱度增加得更大，因螯合反应中混乱度增加得更大，因而熵效应更有利。而熵效应更有利。螯合物稳定，以螯合物稳定，以5元环、元环、6元环螯合物最为稳定。元环螯合物最为稳定。Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（
84、EDTA）形成形成六配位，（六配位，（2个个N，4个个O为配位原子，为配位原子，）五个）五个5元环，正八面体的元环，正八面体的螯合物螯合物。 (2)大环效应大环效应大大环环配配体体是是一一种种特特殊殊的的螯螯合合配配位位体体，大大环环上上的的杂杂原原子子与与金金属属原原子子配配位位形形成成大大环环配配合合物物。大大环环配配合合物物的的稳稳定定性性显显著著高高于于同同种种配配位位原原子子开开链链螯螯合合剂剂形形成成的的螯螯合合物物,化学上将这种现象叫大环效应化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配大环效应导致的高稳定性极大地
85、扩展了碱金属配位化学和配位化合物的研究范围。位化学和配位化合物的研究范围。冠醚冠醚穴醚穴醚3.4配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题Some kinetic questions of the coordination entity1.活泼配合物和不活泼配合物活泼配合物和不活泼配合物Labile complex and inert complex2.反位效应反位效应Trans effect1.活泼配合物和不活泼配合物活泼配合物和不活泼配合物配配位位实实体体的的动动力力学学活活泼泼性性着着眼眼于于配配体体可可被被外外来来配体快速取代的反应速率。配体快速取代的反应速率。Cu(H2O)42
86、+4NH3Cu(NH3)42+4H2OHClCuCl42-+4H2O反应涉及反应涉及NH3分子取分子取代原来配位层中的代原来配位层中的H2O分分子子,反应瞬间即可完成反应瞬间即可完成。取代速率都很快，均为活泼配合物取代速率都很快，均为活泼配合物显显绿绿色色的的trans-CrCl2(H2O)4+放放置置过过程程中中缓缓慢慢地地变变成成紫紫色色,这这是是因因为为外外来来的的H2O分分子子取取代代了了配配离离子子中中的的Cl-离离子子配配位位体体。由由于于取取代代过过程程缓缓慢慢,因因而而它它是是不不活活泼泼配合物。配合物。2.反位效应反位效应在平面四方形配合物的配位体取代反应中在平面四方形配合物
87、的配位体取代反应中,离离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响,化化学上称这种这种现象为反位效应。学上称这种这种现象为反位效应。 反位于反位于Cl-的基团总是比反位于的基团总是比反位于NH3的基团更的基团更容易被取代，意味着容易被取代，意味着Cl-的反位效应比的反位效应比NH3大。大。(1)分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n (血红色血红色)(2)物质的分离物质的分离pH=10的的NH4Cl-NH3中，中，Cu2+生成生成Cu(NH3)42+而与生成氢氧化物的而与生成氢氧化物的Fe3、Fe2+、A
88、l3+、Ti4+等离等离子分离。子分离。配合物的应用配合物的应用applications of complexes(3)难溶物的溶解难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH(4)环境保护环境保护6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3Na2SO4(5)金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+2P2O74-=Cu(P2O7)26-由于由于Cu(P2O7)26-较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使小，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。产生，因而可得到光
89、滑、均匀、附着力好的镀层。(6)在成矿中的作用在成矿中的作用地壳中热液中锡或铁的配合物分解：地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2=SnO2(锡石锡石)+2NaF+2H2O2Na3FeCl6+3H2O=Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)+6NaCl+6HClNa2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂辰砂)+2NaOH+SNa2HgS2在空气中被氧化：在空气中被氧化：照照相相技技术术中中负负片片必必需需经经过过定定影影操操作作才才能能见见光光。定定影影阶阶段段的的任任务务是是去去掉掉负负片片上上原原先先未未曝曝光光的的AgBr微微粒粒,让让黑黑色色的的金金属属Ag微微粒粒留留下下来来。
90、常常用用定定影影剂剂是是硫硫代代硫硫酸酸钠的水溶液钠的水溶液:由由于于络络离离子子Ag(S2O3)23-的的稳稳定定常常数数大大,该该反反应应能能够够进进行行完完全全，结结果果导导致致AgBr(s)溶溶解解。负负片片一一旦旦被被定定影影,就可用来产生正像，即最终的照片。就可用来产生正像，即最终的照片。AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br- -(aq) 照相技术中照相技术中利用络合物的形成完成定影程序利用络合物的形成完成定影程序中国杰出的无机化学家和教育中国杰出的无机化学家和教育家，家，1981年当选年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。戴安邦教授戴安邦教授(1901-1999) 第十一章第十一章 配位化学基础配位化学基础 P347350 总结与思考题：总结与思考题：4、5。作业：作业：1、2、3、5、6、7、8、9、11、12、14、16、20、21、23、24。
