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1、5.3.15.3.1具有具有-NaFeO-NaFeO2 2型结构的材料型结构的材料5.3.2 5.3.2 具有尖晶石结构的具有尖晶石结构的LiMnLiMn2 2O O4 4 5.3.3 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 5.3.4 5.3.4 其他正极材料其他正极材料一、一、 LiCoO LiCoO2 2 ,LiNiO,LiNiO2 2 ,LiMnO,LiMnO2 2几种材料几种材料二、材料改进措施二、材料改进措施三、正极材料的合成方法三、正极材料的合成方法锂离子电池正极材料课件电化学性能LiCoO2LiNiO2LiMn2O4理论比容量/ mAhg-
2、1实际比容量/ mAhg-1理论比功率/ mAg-1实际比功率/ mAg-1循环寿命/次平均工作电压/V热稳定性安全对策原材料来源原料成本环保开发程度2741401123674500-1000约3.7稍稍不稳定复杂稀少昂贵含有毒的钴已使用2752101045520不明约3.6不稳定复杂比钴丰富中间含镍开发中148130607627不明约3.6稳定简单非常丰富便宜无毒开发中Table Properties of LiCoO2、LiNiO2 and LiMn2O4锂离子电池正极材料课件锰价格低,资源丰富,锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。v尖晶石结构的优点：尖晶石结构的优点： 合成工艺简
3、便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好v尖晶石结构的缺点：尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。v层状结构优点：层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压，电解质不易分解。Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2 锂离子电池正极材料课件5.3.2. 5.3.2. 具有尖晶石结构的具有尖晶石结构的LiMnLiMn2 2O O4 4正极材料
4、正极材料一、一、LiMnLiMn2 2O O4 4化合物的结构化合物的结构二、二、LiMnLiMn2 2O O4 4正极材料的电化学性能正极材料的电化学性能三、尖晶石三、尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4的容量衰减的容量衰减四、材料的改性四、材料的改性锂离子电池正极材料课件一、一、LiMnLiMn2 2O O4 4化合物的结构化合物的结构v尖晶石LiMn2O4的在每个晶胞中，有32个氧离子O2-，16个锰离子(Mn3+和Mn4+各一半)，8个锂离子Li+。vO2-离子呈立方最紧密堆积(ABCABC)，8个Li+占据四面体位置（8a）。l6个锰离子占据八面体位置(16d)，和氧原子构成Mn
5、2O4框架. 锂离子电池正极材料课件v标准尖晶石LiMn2O4中的Mn+3和Mn+4各占50%，锰的平均价态为+3.5。放电时，当所有的8a位置被锂离子填满后，进一步嵌入的锂离子开始填充16c（八面体间隙）位置。此时，LixMn2O4（x1）中Mn的平均价态低于3.5，引起Jahn-Teller畸变 。 数字指尖晶石结构中的晶体位置数字指尖晶石结构中的晶体位置锂离子电池正极材料课件二、二、LiMnLiMn2 2O O4 4正极材料的电化学性能正极材料的电化学性能 放电过程中，当晶格参数略放电过程中，当晶格参数略有不同的富锂有不同的富锂B B相与贫锂的相与贫锂的A A相共存时，锂离子的相共存时，
6、锂离子的化学位化学位在结构中与在结构中与锂离子浓度锂离子浓度无关，无关，固形成电位平台，平台电压固形成电位平台，平台电压为为4.14V4.14V。v当当锂锂离离子子含含量量达达到到x=0.35x=0.35时时只只有有B B相。相。v当当x=0.5x=0.5时时电电位位下下降降至至4.03V4.03V，同同时时晶晶格格参参数数增增大大，此此时时一一半半的的Li8aLi8a位位被被锂锂填填满满，电电位位下下降降缓缓慢慢，此此后后锂锂随随机机嵌嵌入入，形形成成固固溶溶体体，晶晶格格参参数数的的变变化化不不明明显，电位在显，电位在4.034.033.9V3.9V。v当当所所有有的的8a8a位位置置被被
7、锂锂填填满满则则电电位位急急剧剧下下降降，进进一一步步嵌嵌锂锂将将引引起起一一级级相相变变，锂锂离离子子开开始始填填充充16a16a的的位位置置，立立方方晶晶体体的的尖尖晶晶石石LiMnLiMn2 2O O4 4向向四四面面体体锂锂锰锰氧氧化化物物LiLix xMnMn2 2O O4 4(x1)(x1)转转变变，引引起起Jahn-TellerJahn-Teller畸变。畸变。锂离子电池正极材料课件vStructural changes during cyclingvChemical decompositionvSurface film modificationvInteraction of d
8、ecomposition products with negative三、尖晶石三、尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4的容量衰减的容量衰减basic aging mechanisms of cathode materials锂离子电池正极材料课件1.Dissolution of Mn2+ into the electrolyte after disproportionation（岐岐化化作作用用） of LixMn2O4:2Mn3+固固Mn4+固固 +Mn2+（溶液）（溶液） 2. Instability of the electrolyte ,3. Jahn-Teller distor
9、tion （畸变）（畸变）in discharged cells (LiMn2O4) 为了切断电解质中的H+源，主要采取两方面的措施。一是通过精馏纯化、钠片和锂片处理等方法，除去杂质和水分；二是选用热稳定性好、抗氧化能力强的溶剂和电解质盐，如用LiBF4代替LiPF6。锂离子电池正极材料课件基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以下三个方面。l一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等）或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以减轻Mn的溶解；l二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表面电解质的氧化，同时也降低了电极
10、发生歧化反应的可能；l三是优化电极配方和晶粒粒度及分布 锂离子电池正极材料课件四、材料的改性四、材料的改性1 1、掺杂、掺杂 Ni Ni掺杂掺杂 NiNi在在LiMnLiMn2 2O O4 4以以二二价价形形式式存存在在，虽虽然然锂锂的的嵌嵌入入导导致致锰锰的的平平均均价价态态低低于于3.53.5，即即可可达达到到3.33.3，但但是是并并没没有有发发现现四四方方相相的的存存在在。它它同同钴钴、铬铬一一样样，能能够够稳稳定定尖尖晶晶石石结结构构的的八八面面体体位位置置( (NiONiO2 2的的NiONiO结结合合能能为为1029kJ1029kJmolmol) )，使使循循环环性性能能得得到到
11、提提高高。当当充充电电电电压压从从4.3V4.3V提提高高到到4.9V4.9V时时，发发现现在在4.7V4.7V附附近近有有一一新新的的电电压压平平台台，对对应应于于镍镍从从+2+2价价变变化化到到+4+4价价，可作为可作为5V5V锂二次电池的正极材料。锂二次电池的正极材料。锂离子电池正极材料课件阴离子的掺杂阴离子的掺杂 氟氟取取代代部部分分氧氧形形成成LiLi1-x1-xMnMn2-x2-xO O4-y4-yF Fy y(0y0.5)(0y0.5)，由由于于氟氟的的电电负负性性比比氧氧大大，吸吸电电子子能能力力强强，降降低低了了锰锰在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度，明明显显提提高高在
12、在较较高高温温度度下下( (约约50 50 o oC)C)的的储储存存稳稳定定性性。但但是是氟氟取取代代氧氧后后，锰锰的的价价态态降降低低了了。为为了了补补偿偿该该影影响响，在在该该结结构构中中锂锂的的量量必必须须减减少少，即即x x必必须须稍稍微微大大一一点点，从从而而保保证证锰锰的的平平均均价价态态在在放放电电末末期期还还在在3.53.5以以上上。在在此此基基础础上上可可进进一一步步引引入入AlAl掺杂，提高在高温下的稳定性掺杂，提高在高温下的稳定性 。锂离子电池正极材料课件2 2、表面改性、表面改性1、在在LiMnLiMn2 2O O4 4表表面面通通过过溶溶胶胶凝凝胶胶法法再再覆覆盖盖
13、一一层层LiCoOLiCoO2 2，尽尽管管LiCoOLiCoO2 2涂涂层层在在800800o oC C进进行行热热处处理理时时消消失失了了，但但是是高高温温(55(55o oC)C)的的循循环环性性能能明明显显提提高高，0.2C0.2C充充放放电电100100次次循循环后只衰减环后只衰减9 9，而未涂层的衰减，而未涂层的衰减5050。2 2、氧氧化化物物的的涂涂布布可可将将LiLi2 2OBOB2 2O O3 3与与LiMnLiMn2 2O O4 4用用球球磨磨方方法法或或湿湿法法进进行行混混合合，然然后后再再在在800800o oC C进进行行热热处处理理，最最佳佳比比例例( (质质量量
14、分分数数) )约约为为0.40.4，该该绝绝缘缘层层可可作作为为固固态态电电解解质质界面，允许锂离子的扩散和电子的通过。界面，允许锂离子的扩散和电子的通过。锂离子电池正极材料课件20062006年中国固态离子学暨国际电年中国固态离子学暨国际电动汽车动力技术研讨会动汽车动力技术研讨会2006 Chinese Annual Conference on Solid State Ionics & International Symposium on Dynamic Technology for Electric Vehicles20072007年动力电源和大型储能电池与关键年动力电源和大型储能电池与关
15、键材料学术研讨会材料学术研讨会2007.11.7 中国成都锂离子电池正极材料课件中中科科院院物物理理所所锂离子电池正极材料课件5.3.3.5.3.3.具有橄榄石型的复合阴离子正极材料具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 一、研究背景一、研究背景v电动车或高负载水平的大电池电动车或高负载水平的大电池 Wh/$ Wh/$比比Wh/gWh/g是是更重要的指标更重要的指标 ；v为了保证正极材料性能优良的前提下，为了保证正极材料性能优良的前提下，降低降低锂锂离子电池的离子电池的成本和提高其安全性能成本和提高其安全性能，国外一些，国外一些研究小组开始探索一些大原子团化合物研究小组开始探索一些大原子团化合物-
16、XO- XO4 4y-y-。由于强的由于强的X-OX-O共价键，可以使结构稳定，所以共价键，可以使结构稳定，所以人们研究了一系列的复合阴离子化合物，人们研究了一系列的复合阴离子化合物，（XOXO4 4y-y-，X=SX=S、P P、AsAs、V V，MoMo、W W、Si,Si, y=2 y=2或或3 3）锂离子电池正极材料课件橄榄石结构-LiMPO4LiFePO4充放电过程结构示意图锂离子电池正极材料课件二、目前存在的问题二、目前存在的问题v最根本的问题电子电导率低 LiFePO4是绝缘体，不导电，实际容量远远低于理论容量，主要原因是锂离子通过LiFePO4/FePO4界面的扩散能力较差。M
17、.Takahashi等人研究发现，造成LiFePO4容量较低的主要原因是充放电过程中低的锂离子扩散系数 高倍率性能差v其它问题相对较低的电压平台合成Fe2+较易氧化锂离子电池正极材料课件三、解决方法vLiFePOLiFePO4 4/C/C复合材料复合材料C C的存在可以降低材料颗粒粒径，提高电导率，的存在可以降低材料颗粒粒径，提高电导率，因而提高高倍率性能因而提高高倍率性能vLiFePOLiFePO4 4/ /金属复合材料金属复合材料以金属粉作为生长核心可以制备细均匀的材料，以金属粉作为生长核心可以制备细均匀的材料，增加导电性增加导电性v体掺杂体掺杂 元素的替代可以进一步改善材料的性能；元素的
18、替代可以进一步改善材料的性能；v可以通过改变合成温度控制材料的粒度；可以通过改变合成温度控制材料的粒度；v提高电池工作温度；提高电池工作温度；锂离子电池正极材料课件LiFePO4正极材料正极材料东东北北师师范范大大学学锂离子电池正极材料课件锂离子电池正极材料课件锂离子电池正极材料课件锂离子电池正极材料课件锂离子电池正极材料课件四、体掺杂四、体掺杂Li(MLi(My yFeFe1-y1-y)PO)PO4 4 改进材料的性能改进材料的性能vM的选取可选择充放电过程中参与变价的近邻元素Mn、Co、Ni、V等也可选择充放电过程中不参与变价的元素Mg、Al等根据材料化学原理，在基本材料性能较好的情况下通
19、过元素替代可以进一步改善材料的性能锂离子电池正极材料课件1 1、MnMn掺杂的影响掺杂的影响不同不同y y值对值对Li(MnLi(Mny yFeFe1-y1-y)PO)PO4 4比容量及循环性能的影响比容量及循环性能的影响 不用y值的Li(MnyFe1-y)PO4放电容量随循环次数的变化图 v随着掺随着掺MnMn量的增加量的增加容量先增后减容量先增后减vY=0.2Y=0.2时材料的综合时材料的综合性能最好，最高容性能最好，最高容量达量达145mAh/g145mAh/g锂离子电池正极材料课件LiFePO4的态密度图 LiFePO4能隙约为0.3eV锂离子电池正极材料课件锂离子电池正极材料课件Li
20、(Fe0.75Mn0.25)PO4的计算结果Li(FeLi(Fe0.750.75MnMn0.250.25)PO)PO4 4的总态密度分布图的总态密度分布图 v费米面以下电子增加v费米面以上出现较宽的空带v降低了电子跃迁所需能量，增加了电子导电性。锂离子电池正极材料课件多阴离子化合物多阴离子化合物 Polyanion compounds is one of the excellent candidate as future cathode materials in lithium-ion batteries:Advantages: Low cost excellent thermal stabi
21、lity no oxygen evolved at low Li+ intercalated amountDisadvantages: Lower capacity and low electronic conductivityHigh Power Density and Safe Cathode Materials锂离子电池正极材料课件Olivine type: LiMPO4 (PO4)3- Orthosilicates: Li2MSiO4 (SiO4)4- The redox potential of Mn+/n+1 can be modulated by the coordinated
22、polyanion group Lower inductive effects of silicate anions compared with phosphate anion, but higher inductive effects than oxide anion is expected.锂离子电池正极材料课件Why we choose Silicates.? Orthosilicate materials (Li2MSiO4):Two lithium ions should be reversible extracted or inserted in principle without
23、 distinctively changes of the crystal structure.Theoretical capacity: LiCoO2 276 mAh/g; LiFePO4: 180 mAh/g; Li2MnSiO4: 333 mAh/g Li2FeSiO4: 330 mAh/g Li2CoSiO4: 325 mAhg-1 In addition, silicon is one of richest elements exists in this world, and its thermal stability is also very good Safe, Cheap an
24、d environmental-friendlyDream: Making Cathode materials from “Sand”But it is very difficult to synthesize them and make them as active electrode materials due to their extremely low electroconductivity.锂离子电池正极材料课件 5.3.4 5.3.4 其他正极材料其他正极材料1 1、 Li-V-O Li-V-Ov层状化合物层状化合物Li-V-OLi-V-Ov尖晶石化合物尖晶石化合物2 2、铁的化合
25、物、铁的化合物vFeFe3 3O O4 4vLiFeOLiFeO2 23 3、铬的化合物、铬的化合物4 4、5V5V正极材料正极材料v尖晶石结构尖晶石结构v反尖晶石结构反尖晶石结构锂离子电池正极材料课件结束语结束语 锂锂二二次次电电池池的的正正极极材材料料多多种种多多样样，但但是是从从应应用用角角度度而而言言，目目前前主主要要是是氧氧化化钴钴锂锂。氧氧化化镍镍锂锂已已实实现现了了商商品品化化；而而氧氧化化锰锰锂锂尽尽管管已已实实现现了了商商品品化化，但但是是容容量量及及循循环环性性能能有有待待于于进进一一步步的的提提高高。至至于于5V5V正正极极材材料料，目目前前理理论论方方面面还还并并未未成成熟熟，其其商商品品化化还还有有待待于于电电解解质质的的突突破破。复复合合阴阴离离子子材材料料的的研研究究还还需需进进一一步步深深入入。对对于于一一些些新新的的领领域域应应用用如如空空间间探探索索等等，循循环环性性能能还还有有待待于于进进一一步步提提高高，容容量量衰衰减减机理也有待与深入研究。机理也有待与深入研究。锂离子电池正极材料课件
