《氧化还原滴定课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化还原滴定课件（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、目的和要求：目的和要求：1、掌握氧化还原滴定法的基本原理、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯能斯特方程的应用特方程的应用2、掌握条件电位及影响因素、掌握条件电位及影响因素3、掌握碘量法及其应用、掌握碘量法及其应用4、了解氧化还原反应进行的程度和速度了解氧化还原反应进行的程度和速度5、了解指示剂的选择和其他滴定方法了解指示剂的选择和其他滴定方法第九章第九章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节 概 述氧化还原滴定：氧化还原滴定：是以是以氧化还原反应氧化还原反应为基为基础的滴定方法础的滴定方法。氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点：(1)是是电子转移电子转移反应反应（由还原剂转移至氧化
2、剂）（由还原剂转移至氧化剂）(2)反应常分步进行反应常分步进行（机理复杂）（机理复杂）(3)反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）：常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围：应用范围： （1）可）可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质本身具有氧化还原性的物质（2）可）可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质化学反应的物质第二节 氧
3、化还原平衡一一. .电极电位与电极电位与NernstNernst方程：方程：Ox1+Red2=Red1+Ox2氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电电极电位的高低决定电极电位的高低决定例如：例如：Cu2+ Zn CuZn2+为什么不是为什么不是Zn2+氧化氧化Cu？ECu2+/Cu=0.345V;E Zn2+/Zn=0.762V电对的电极电位愈电对的电极电位愈高高，其，其氧化形氧化形的氧化能力的氧化能力越越强强；电对的电极电位越电对的电极电位越低低，其，其还原形还原形的还原能的还原能力越力越强强。氧化还原反应的氧化还原反应的方向方向总是氧化能力强的与还总是
4、氧化能力强的与还原能力强的反应。原能力强的反应。即电位即电位高高的电对的氧化形可能的电对的氧化形可能氧化电位氧化电位低低的电对的还原形。的电对的还原形。原因：原因： 1.1Nernst1.1Nernst方程式：方程式：（无机讲过，电极反应（无机讲过，电极反应均按还原形式表示）均按还原形式表示） Ox+ne Red Ox+ne RedE E ( (标准电位标准电位) )与温度与温度t t有关有关,25,25时时: :1.2标准电极电位标准电极电位在温度为在温度为25，参加电极反应各种离子的活度，参加电极反应各种离子的活度a1mol/L（气体分压为气体分压为1个大气压）时的电极电位称为个大气压）时
5、的电极电位称为标准标准电极电位电极电位（）。）。标准电位的数值是与以标准氢电极标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为的电位作为0比较比较得来的。得来的。E0和和条件电位条件电位E0F法拉第常数，法拉第常数，96484C/mol公式中的公式中的0.059从何而来？从何而来？T热力学温度，热力学温度，273.15tR气体常数，气体常数，8.314J/(Kmol)n得失电子数得失电子数活度以活度以mol/L为为单位，气体以大单位，气体以大气压为单位，纯气压为单位，纯固体的活度、水固体的活度、水的活度皆作为的活度皆作为1。在有在有H或别种或别种离子参加的反应，离子参加的反应，即使本身无电子即使本身无
6、电子得失，它们的活得失，它们的活度也要包括在度也要包括在Nernst方程式里。方程式里。MnO48H+5eMn2+4H2ONernst方程式（方程式（25）EOx/Red=E+lg 实际工作中，因活度难以知道，常用浓度实际工作中，因活度难以知道，常用浓度代替活度（即认为公式代替活度（即认为公式aA=fAA中的活度系数中的活度系数fA为为1）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才正确。正确。因此，因此，实际工作中引入条件电位代替标准实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。电极电位来进行计算。则则Nernst方程式变成：方程式变成：条件电位：条件电位：E得
7、：E(条件电位）条件电位）在数值上等于在数值上等于COx=CRed时电对的电位值。时电对的电位值。与与f（）（电解质的组成和浓度）和）（电解质的组成和浓度）和（发生副反应的物（发生副反应的物质的组成和浓度）有关。质的组成和浓度）有关。设：设：条件电位条件电位E与标准电位与标准电位E的区别的区别 条件电位条件电位E随溶液所含能引起离子强度改变随溶液所含能引起离子强度改变及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位只在
8、时，校正了各种外界因素后的实际电位只在一定条件一定条件下下才是才是常数常数。 例：Ce4+/Ce3+电对条件电位电对条件电位 介质介质介质介质（浓度）（浓度）（浓度）（浓度）HClHCl(1mol/L)(1mol/L)HH2 2SOSO4 4(0.5mol/L)(0.5mol/L)HNOHNO3 3(1mol/L)(1mol/L)HClOHClO4 4(1mol/L)(1mol/L) 1.281.28 1.441.44 1.611.61 1.701.70 各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活验测得。已
9、知的还为数不多。但它已将用浓度代替活度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液的离子强度和各组分的离子强度和各组分 的活度系数等条件基本保持不的活度系数等条件基本保持不变，故用变，故用E E代替代替E E ，用，用 浓度代替活度进行计算，浓度代替活度进行计算，所得结果更切合实际。所得结果更切合实际。在在E不知道的情况下，通常只能近似的按照不知道的情况下，通常只能近似的按照EOx/Red=E+lg进行运算进行运算。1.3影响条件电位的因素：影响条件电位的因素：(1)盐效应盐效应据据Nernst方程式，增大氧化形的浓度或减小还原方程式，增大氧化形的
10、浓度或减小还原形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。（忽略副反应计算式：）（忽略副反应计算式：）盐效应显著，但f()精确值不易得到，副反应的影响比盐效应大得多，常忽略估算。只有当两电对的标准电位或条件电位相差很小时，才能通过改变氧化剂或还原剂的浓度，使反应改变方向。（2 2）酸度影响（酸效应）酸度影响（酸效应）半反应中有半反应中有H H+ +或或OHOH- -参加，则酸度的变化直接影响它参加，则酸度的变化直接影响它的电极电位。的电极电位。例如：例如：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 酸度增大，电对的电极电位升高
11、酸度增大，电对的电极电位升高 若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。 例：例：H H3 3AsOAsO4 4+3I+3I2H2H+ + HAsOHAsO2 2+I+I2 2+2H+2H2 2O OH3AsO42H+2e HAsO2+H2OEH3AsO4/HAsO2=0.56VI2+2e 2IEI2/I-=0.54VH3AsO4和和HAsO2都是弱酸，它们的存在形式受都是弱酸，它们的存在形式受H+控制；控制；H+也参与电对的半电池反应，其电极电位也参与电对
12、的半电池反应，其电极电位E=E+lg受受HH+ + 变化的影响变化的影响 H H+ + 增大，增大， 增大增大（3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等 ）当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀例例: :ECu2+/
13、Cu+=0.16VEI2/I-=0.54VI-=1.0mol/L时时,E Cu2+/Cu+=0.87V生成配合物生成配合物Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位E (Fe3+/Fe2+)=0.771V以上物质与以上物质与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低合物更稳定，结果是电位降低0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1mol/L)E (Fe3+/Fe2+)二、氧化还原反应进行的方向程度二、氧化还原反应进行的方向程度2.程度程度还原反应进行的程度用还原反应进行的程度用K来衡量来衡量,K越
14、大，进行越完全越大，进行越完全1.方向方向氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。平衡常数平衡常数mOX1+nRed2 mRed1+nOX2 与上述氧化还原反应相关的氧化还原半与上述氧化还原反应相关的氧化还原半反应及电极电位为：反应及电极电位为： Ox Ox1 1+ne Red+ne Red1 1 Ox Ox2 2+me Red+me Red2 2 当氧化还原反应达到平衡时，两个电对当氧化还原反应达到平衡时，两个电对的电极电位相等：的电极电位相等：上式两边同乘以上式两边同乘以m nm n
15、，得到：，得到：lgKlgK E E mn / 0.059mn / 0.059 由上式可知：由上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电两个氧化还原电对的条件电极电位之差（即位之差（即 E E ）越大）越大，以及，以及两个氧化还原半反两个氧化还原半反应中转移电子的最小公倍数（应中转移电子的最小公倍数（mnmn）越大）越大，反应的，反应的平衡常数平衡常数K K越大，反应进行越完全。若无相关电对的越大，反应进行越完全。若无相关电对的条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行计算计算 。若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定若将上述氧化还原反应用于滴
16、定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差分析误差要求，反应到达化学计量点时误差0.1%，即反应完全程度应达到即反应完全程度应达到99.9以上，未作用物应小于以上，未作用物应小于0.1，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有：，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有：Cox299.9%CRed199.9%CRed20.1%Cox10.1%K(99.9%)m(99.9%)n/(0.1%)m(0.1%)n103m103n3（mn）E 0.059K/mn0.0593（mn）/mn满足满足K3（mn）或）或E 0.0593（mn）/mn的氧化还原反应才可以用于滴定分析。的氧化还原反应才可以
17、用于滴定分析。结论：只要两电对的电位差结论：只要两电对的电位差E 在在0.30V0.40V ，即可达到准确度滴定分析的要求。，即可达到准确度滴定分析的要求。当当m=n=1时，时，K106，E 0.35V同理，若同理，若m=1，n=2（或（或m=2,n=1），则），则K109或或E 0.27V若若m=2，n=2，则，则K1012，E 0.18V1.1.反应物浓度反应物浓度反应物浓度反应物浓度根据质量作用定律，反应速率与反根据质量作用定律，反应速率与反根据质量作用定律，反应速率与反根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。应物浓度的乘积成正比。应物浓度的乘积成正比。应物浓度的乘积成正比。
18、 c c增加增加增加增加, ,反应速率增大反应速率增大反应速率增大反应速率增大 2.2.反应温度反应温度反应温度反应温度温度每增高温度每增高温度每增高温度每增高1010, ,反应速率增大反应速率增大反应速率增大反应速率增大2-42-4倍。倍。倍。倍。例例例例:KMnO:KMnO4 4滴定滴定滴定滴定H H2 2C C2 2OO4 4, ,需加热至需加热至需加热至需加热至70-8070-80 三、氧化还原反应速率及影响因素三、氧化还原反应速率及影响因素氧化还原反应的速度由其中最氧化还原反应的速度由其中最慢慢的步骤决定。的步骤决定。氧化还原速率的影响因素有以下几种：氧化还原速率的影响因素有以下几种
19、： 加入少量加入少量加入少量加入少量KIKI, , , ,可加快反应速度可加快反应速度可加快反应速度可加快反应速度 3.催化剂的影响催化剂的影响 慢慢快快As(III)As(IV)As(V)例：例：2Ce4+HAsO2+2H2O2Ce3+H3AsO4+2H+Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：改变了氧化还原反应的改变了氧化还原反应的历程历程；或者；或者降低了原来降低了原来反应所需的活化能反应所需的活化能，使反应速率改变。，使反应速率改变。 4.诱导作用诱导作用第三节 氧化还原滴定法原理一、滴定曲线一、滴定曲线( ( ( (通过实验测得通过实验测得通过实验测得通过实验测得)
20、) ) ) 在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓继续加入滴定剂
21、时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以电极电位电极电位电极电位电极电位E E为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，就得到氧化还原滴定曲线。就得到氧化还原滴定曲线。就得到氧化还原滴定曲线。就得到氧化还原滴定曲线。 以以0.10
22、00mol/LCe4+标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液为例（溶液的酸度保持为溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/LH2SO4，即忽略酸度变化）。，即忽略酸度变化）。滴定反应为：滴定反应为：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+滴定时滴定时, ,根据根据NernstNernst方程方程2 2、滴定开始到化学计量点前：、滴定开始到化学计量点前：按按Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+电对的电对的NernstNernst方程计算。方程计算。当加入当加入99.999.9的的CeCe4+4+时，时，99.999.9FeFe2+2+氧化为氧化为FeFe3+3+。1 1、滴
23、定开始前：、滴定开始前：虽是虽是0.1000mol/L0.1000mol/L的的FeFe2+2+溶液，由于溶液，由于空气中氧气可氧化空气中氧气可氧化FeFe2+2+为为FeFe3+3+，不可避免地存在少量，不可避免地存在少量FeFe3+3+，然而，然而FeFe3+3+的浓度难以确定，的浓度难以确定，无法估计无法估计。3 3、计量点时：、计量点时：两边相加得：两边相加得：4 4、计量点后、计量点后: :按按Ce4+/Ce3+电对的电对的Nernst方程计算。方程计算。当有当有0.10.1过量的过量的Ce4+加入时加入时计量点前后计量点前后0.10.1到到电位突变（电位突变（0.86V0.86V1
24、.26V1.26V），形成滴，形成滴定突跃。定突跃。1 1 1 1、有一滴定突跃、有一滴定突跃、有一滴定突跃、有一滴定突跃 从化学计量点前从化学计量点前从化学计量点前从化学计量点前0.10.1，到化学计量点后，到化学计量点后，到化学计量点后，到化学计量点后0.10.1，此，此，此，此电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还原滴定曲线滴定突跃范围通式为：原滴定曲线滴定突跃范围通式为：原滴定曲线滴定突跃范围通式为：原滴定曲线滴定突跃范围通式为：化学
25、计量点电位通式为：化学计量点电位通式为：化学计量点电位通式为：化学计量点电位通式为：二、氧化还原滴定曲线特点：二、氧化还原滴定曲线特点：2、突跃范围大小与两电对的标准电极电位差值、突跃范围大小与两电对的标准电极电位差值E 有关，还与两电对半反应得失电子数有关。有关，还与两电对半反应得失电子数有关。E 差值差值越大，突跃范围越大；两电对半反应得失电子数越多，越大，突跃范围越大；两电对半反应得失电子数越多，突跃范围越大。（因为突跃范围越大。（因为m，前，前；n，后，后。所以范围。所以范围更大。）更大。）3、突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度、突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度无
26、关。无关。4、突跃范围的大小是选择指示剂的依据。、突跃范围的大小是选择指示剂的依据。一般来说，一般来说，两个氧化还原电对的两个氧化还原电对的E（或（或E）值在）值在0.25V以上，以上，才可以滴定。才可以滴定。三、氧化还原指示剂三、氧化还原指示剂1 1、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂1.1.1 1变变变变色色色色原原原原理理理理：本本本本身身身身为为为为弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂或或或或弱弱弱弱还还还还原原原原剂剂剂剂，其其其其氧氧氧氧化化化化态态态态和还原态具有不同的颜色和还原态具有不同的颜色和还原态具有不同的颜色和还原态具有不同的颜色，以指示滴定终点。
27、，以指示滴定终点。，以指示滴定终点。，以指示滴定终点。其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为InInoxox+neIn+neInredred色色色色1 1色色色色2 2 随随随随着着着着滴滴滴滴定定定定过过过过程程程程的的的的进进进进行行行行，E E在在在在不不不不断断断断改改改改变变变变，指指指指示示示示剂剂剂剂 也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。
28、1.21.2变色区间变色区间变色区间变色区间 当当当当1010时，溶液呈时，溶液呈时，溶液呈时，溶液呈氧化态颜色氧化态颜色氧化态颜色氧化态颜色，当当当当0.10.1时，溶液呈时，溶液呈时，溶液呈时，溶液呈还原态颜色还原态颜色还原态颜色还原态颜色，指示剂的变色区间为指示剂的变色区间为指示剂的变色区间为指示剂的变色区间为当当当当1 1时，时，时，时，理论变色点理论变色点1.31.3选择氧化还原指示剂的原则选择氧化还原指示剂的原则： 在在选选择择氧氧化化还还原原指指示示剂剂时时，要要求求氧氧化化还还原原指指示示剂剂的的变变色色电电位位范范围围在在滴滴定定突突跃跃电电位位范范围围内内，最最好好使使指指
29、示示剂的剂的E E 值与化学计量点的值与化学计量点的EspEsp值一致值一致。2 2、自身指示剂、自身指示剂 有有的的标标准准溶溶液液本本身身具具有有很很深深的的颜颜色色，滴滴定定产产物物无无色或颜色很浅，滴定剂本身就可作为指示剂。色或颜色很浅，滴定剂本身就可作为指示剂。如如: :KMnOKMnO4 4本本身身是是紫紫红红色色，还还原原产产物物是是MnMn2 2，为为无无色色；I I2 2液为黄色，还原产物液为黄色，还原产物I I是无色。是无色。3 3、特殊指示剂：、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利
30、用能与氧化化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为称为特殊指示剂特殊指示剂或专属指示剂。或专属指示剂。如：如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。据蓝色的出现或消失指示滴定终点。4 4、外用指示剂、外用指示剂 指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。被滴溶液与指示剂在外面作用。如
31、：如：亚硝酸钠法用碘化钾淀粉试纸亚硝酸钠法用碘化钾淀粉试纸第四节 碘量法一、基本原理及特点一、基本原理及特点碘量法是利用碘量法是利用碘量法是利用碘量法是利用I I2 2的氧化性的氧化性的氧化性的氧化性和和和和I I- -的还原性的还原性的还原性的还原性进行测定的进行测定的进行测定的进行测定的氧化还原滴定法。因氧化还原滴定法。因氧化还原滴定法。因氧化还原滴定法。因I I2 2在水中溶解度小，通常将其溶在水中溶解度小，通常将其溶在水中溶解度小，通常将其溶在水中溶解度小，通常将其溶解在解在解在解在KIKI溶液中，增加其溶解度。溶液中，增加其溶解度。溶液中，增加其溶解度。溶液中，增加其溶解度。 I I
32、2 2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I I- -是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法分为直接碘量法和间接碘量法分为直接碘量法和间接碘量法分为直接碘量法和间接碘量法分为直接碘量法和间接碘量法I3-+2e3I-1.直接碘法（碘滴定法）直接碘法（碘滴定法）：利用利用I2的氧化性的氧化性如如：SO2被被水水吸吸收收，形形成成H2
33、SO3可可用用I2标标准准溶溶液滴定液滴定SO2+H2OH2SO3H2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4由于由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于氧化能力不强，所以滴定仅限于较较强的还原剂强的还原剂。如。如:S2-S2O32-、AsO32-、SO32-、Sn2+等等2.间接碘法（滴定碘法）：间接碘法（滴定碘法）：利用利用I-的还原性的还原性电对电位比电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为这种方法称为间接碘量法间接碘量法。间接碘量法可分为间接碘量法可分为置换滴定法
34、和返滴定法置换滴定法和返滴定法。2.1置换滴定法：置换滴定法：以以I-为还原剂，还原强氧化剂为还原剂，还原强氧化剂（如（如MnOMnO4 4- -、CrCr2 20 07 72 2等），生成等），生成I I2 2用用S S2 2O O3 32 2滴定。滴定。又如又如P120P120例例4 4如：酸性溶液中如：酸性溶液中KMnO4在与过量的在与过量的KI作用，用作用，用S2O32-标准溶液滴定释放出来的标准溶液滴定释放出来的I2。2.2返滴定法：返滴定法：以过量的以过量的I I2 2（氧化剂）氧化后，剩余（氧化剂）氧化后，剩余I I2 2用用S S2 2O O3 32 2滴定。滴定。 碘量法测定
35、葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量I2+2OH- H2O+I-+IO-歧化歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3-+I-H+5I-3I2歧化歧化准确过量准确过量计量关系计量关系：1/2葡萄糖葡萄糖S2O32-二、滴定条件二、滴定条件1.1.直接碘量法直接碘量法直接碘量法直接碘量法 在在在在酸性、中性、弱碱性酸性、中性、弱碱性酸性、中性、弱碱性酸性、中性、弱碱性中进行中进行中进行中进行在强碱性条件下，在强碱性条件下，在强碱性条件下，在强碱性条件下，PH9PH9时，则会发生歧化反应：时，则会发生歧化反应：时，则会发生歧化反应：时，则会发生歧
36、化反应：3I3I2 2+6OH+6OH=IO=IO3 3+5I+5I+3H+3H2 2OO，使得结果偏高；，使得结果偏高；，使得结果偏高；，使得结果偏高；在强酸性条件下，生成的产物在强酸性条件下，生成的产物在强酸性条件下，生成的产物在强酸性条件下，生成的产物I I在强酸性条件在强酸性条件在强酸性条件在强酸性条件下易被空气中的下易被空气中的下易被空气中的下易被空气中的OO2 2氧化成氧化成氧化成氧化成I I2 2，反应为：，反应为：，反应为：，反应为：4I4I4H4HOO2 22I2I2 22H2H2 2OO，造成结果偏低。，造成结果偏低。，造成结果偏低。，造成结果偏低。 2.2.间接碘量法间接
37、碘量法间接碘量法间接碘量法 在在在在中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性条件下进行条件下进行条件下进行条件下进行若在碱性条件下，若在碱性条件下，若在碱性条件下，若在碱性条件下，I I2 2与与与与NaNa2 2S S2 2OO3 3将发生如下副将发生如下副将发生如下副将发生如下副反应：反应：反应：反应：4I4I2 2+Na+Na2 2S S2 2OO3 3+10OH+10OH=2SO=2SO4 42 2+8I+8I+5H+5H2 2OOI I2 2与与与与NaNa2 2S S2 2OO3 3的摩尔比的摩尔比的摩尔比的摩尔比1 1：2 2，现在变成了，现在变成了，现在变成了，现在变成
38、了4 4：1 1，导，导，导，导致较大误差。致较大误差。致较大误差。致较大误差。若在强酸性条件下，不仅若在强酸性条件下，不仅若在强酸性条件下，不仅若在强酸性条件下，不仅S S2 2OO3 32 2易分解，而且易分解，而且易分解，而且易分解，而且生成的生成的生成的生成的I I易被空气中的氧气氧化，反应式为：易被空气中的氧气氧化，反应式为：易被空气中的氧气氧化，反应式为：易被空气中的氧气氧化，反应式为：S S2 2OO3 32 2+2H+2H+ +=H=H2 2SOSO3 3+S+S，HH2 2SOSO3 3+I+I2 2+H+H2 2O=SOO=SO4 42-2-+4H+4H+ +2I+2I这时
39、这时这时这时I I2 2与与与与NaNa2 2S S2 2OO3 3反应的摩尔比变成了反应的摩尔比变成了反应的摩尔比变成了反应的摩尔比变成了1 1：1 1，显然会，显然会，显然会，显然会导致误差。导致误差。导致误差。导致误差。 3.碘量法中两个主要误差来源：碘量法中两个主要误差来源：碘量法误差来源主要有两个方面：碘量法误差来源主要有两个方面：碘量法误差来源主要有两个方面：碘量法误差来源主要有两个方面：是是是是I I2 2易挥发；易挥发；易挥发；易挥发；是是是是I I- -在酸性条件下易被空中气的中在酸性条件下易被空中气的中在酸性条件下易被空中气的中在酸性条件下易被空中气的中OO2 2氧化。氧化
40、。氧化。氧化。 加入过量的加入过量的加入过量的加入过量的KIKI在室温下进行在室温下进行在室温下进行在室温下进行使用碘量瓶使用碘量瓶使用碘量瓶使用碘量瓶不要剧烈振摇不要剧烈振摇不要剧烈振摇不要剧烈振摇防防防防止止止止碘碘碘碘挥挥挥挥发发发发的的的的措措措措施施施施生成生成I3 溶液酸度不宜太高。酸度越高，空溶液酸度不宜太高。酸度越高，空溶液酸度不宜太高。酸度越高，空溶液酸度不宜太高。酸度越高，空气中气中气中气中OO2 2氧化氧化氧化氧化I I的速率越大。的速率越大。的速率越大。的速率越大。 要避光直照（光对空气中要避光直照（光对空气中要避光直照（光对空气中要避光直照（光对空气中OO2 2氧化氧
41、化氧化氧化I I有催化作用）有催化作用）有催化作用）有催化作用） 避免催化离子（如：避免催化离子（如：避免催化离子（如：避免催化离子（如：CuCu2+2+、NONO2-2-等，等，等，等，对空气中对空气中对空气中对空气中OO2 2氧化氧化氧化氧化I I起催化作用）起催化作用）起催化作用）起催化作用） 用用用用NaNa2 2S S2 2OO3 3滴定滴定滴定滴定I I2 2的速度可适当快些，的速度可适当快些，的速度可适当快些，的速度可适当快些，滴定时间短一些滴定时间短一些滴定时间短一些滴定时间短一些 防防防防止止止止碘碘碘碘离离离离子子子子被被被被氧氧氧氧化化化化的的的的措措措措施施施施I I与
42、氧化性物质反应的时间要短一与氧化性物质反应的时间要短一与氧化性物质反应的时间要短一与氧化性物质反应的时间要短一些些些些 三、指示剂三、指示剂1.1.自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂2.2.淀粉指示剂（常用）淀粉指示剂（常用）淀粉指示剂（常用）淀粉指示剂（常用）淀粉遇碘显蓝色淀粉遇碘显蓝色淀粉遇碘显蓝色淀粉遇碘显蓝色注注注注意意意意直接碘量法，滴定前加；间接碘量法，近终点时加直接碘量法，滴定前加；间接碘量法，近终点时加使用直链淀粉，支链淀粉吸附碘成红紫色产物使用直链淀粉，支链淀粉吸附碘成红紫色产物溶液为弱酸性，溶液为弱酸性，pH9，生成，生成IO临用前配制，易于变质、腐败临用前配制，易于
43、变质、腐败室温下使用，温度升高会降低淀粉指示剂的灵敏度室温下使用，温度升高会降低淀粉指示剂的灵敏度醇类的存在会降低淀粉指示剂的灵敏度醇类的存在会降低淀粉指示剂的灵敏度1.1.1.1.碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定1.1 1.1 1.1 1.1 间接配制间接配制间接配制间接配制：称取称取称取称取26gI26gI2 2, ,加入加入加入加入54gKI54gKI，置于玻璃研钵，置于玻璃研钵，置于玻璃研钵，置于玻璃研钵中，加少量蒸馏水研磨，待中，加少量蒸馏水研磨，待中，加少量蒸馏水研磨，待中，加少量蒸馏水研磨，待I I2 2全部溶解后转移至全部溶解后转移至全部
44、溶解后转移至全部溶解后转移至2000mL2000mL烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成1000mL1000mL，过滤即得。，过滤即得。，过滤即得。，过滤即得。 As2O3NaAsO2HAsO2HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH8I3-1.2标定标定：基准物：基准物As2O3（剧毒使用注意剧毒使用注意）此外，此外，可用标准可用标准Na2S2O3溶液标定溶液标定。四、标准溶液的配制与标定四、标准溶液的配制与标定2.Na2.Na2 2S S2 2OO3 3溶液的配制与标定溶液的配制与标定溶液的配制与标
45、定溶液的配制与标定抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌除除除除CO2O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32-S2O32-S2O32-HSO3-+S 避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许Na2CO3贮于棕色贮于棕色玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水SO42-+SSO32-+S2.1Na2.1Na2 2S S2 2OO3 3溶液的配制溶液的配制溶液的配制溶液的配制S2O32-I-+S4O62-注注:用用KIO3标定也可标定也可(快快,H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接
46、碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O1）用过量）用过量KI与与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出等氧化剂定量反应，析出I2，2）用）用Na2S2O3与与I2定量作用，求出定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度的准确浓度2.2Na2.2Na2 2S S2 2OO3 3溶液的标定溶液的标定溶液的标定溶液的标定第五节 其他氧化还原滴定法简介一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原高锰酸钾是强氧化剂，它在酸
47、性溶液中能被还原成二价锰。成二价锰。成二价锰。成二价锰。MnOMnO4 4- -+8H+8H+ +5eMn+5eMn2+2+4H+4H2 2OO E E E E MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+=1.51V=1.51VKMnOKMnO4 4法在应用中应注意：法在应用中应注意：法在应用中应注意：法在应用中应注意：酸酸酸酸度度度度：过过过过高高高高，KMnOKMnO4 4会会会会分分分分解解解解；过过过过低低低低，有有有有MnOMnO2 2沉沉沉沉淀淀淀淀生成；生成；生成；生成；用用用用HH2 2SOSO4 4调酸度。酸度控制在调酸度。酸度控制在调酸度。酸度控制在调酸度。酸度控制在12
48、mol/L12mol/L为宜。为宜。为宜。为宜。 1.KMnO4法的滴定方法法的滴定方法 （1）直接滴定法）直接滴定法（2）返滴定法返滴定法（3）间接滴定法）间接滴定法2.标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定 2.1配配制制：由由于于市市售售KMnO4不不纯纯，且且吸吸水水性性、氧氧化化性强、本身易分解等特性，因此用间接法配制。性强、本身易分解等特性，因此用间接法配制。注注注注意意意意称取稍多于理论量的称取稍多于理论量的KMnO4垂熔玻璃漏斗过滤垂熔玻璃漏斗过滤 配好的溶液加热至沸，并保持微沸约配好的溶液加热至沸，并保持微沸约1小时，小时，放置放置23天，后再标定天，后再标定 过滤后的过滤后的
49、KMnO4溶液贮存在棕色瓶中溶液贮存在棕色瓶中 2.2标标定定：标标定定KMnO4溶溶液液常常用用的的基基准准物物有有Na2C2O4、H2C2O42H2O等等，其其中中Na2C2O4不不含含结结晶晶水水，无无吸吸潮潮水，受热稳定，易于控制，所以常用。水，受热稳定，易于控制，所以常用。反应式为：反应式为：2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O应用示例应用示例过氧化氢的测定过氧化氢的测定 2MnO4-+5H2O2+6H+5O2+2Mn2+8H2O此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。反应加速。条件条件条件
50、条件 温温温温度度度度：常常常常将将将将溶溶溶溶液液液液加加加加热热热热至至至至65856585进进进进行行行行滴滴滴滴定定定定，滴滴滴滴定定定定完完完完毕毕毕毕时时时时，温温温温度度度度不不不不应应应应低低低低于于于于5555，滴滴滴滴定定定定时时时时温温温温度度度度不不不不宜宜宜宜超超超超过过过过9090，否则，否则，否则，否则HH2 2C C2 2OO4 4部分分解。部分分解。部分分解。部分分解。HH2 2C C2 2OO4 4COCO2 2+CO+H+CO+H2 2OO 酸酸酸酸度度度度：滴滴滴滴定定定定开开开开始始始始时时时时，酸酸酸酸定定定定0.51mol/L0.51mol/L，结
51、结结结束束束束时时时时，0.20.5mol/L0.20.5mol/L；酸酸酸酸度度度度不不不不足足足足，易易易易生生生生成成成成MnOMnO2 2沉沉沉沉淀淀淀淀，酸酸酸酸度度度度过高，过高，过高，过高，HH2 2C C2 2OO4 4分解。分解。分解。分解。 滴定速度：滴定速度：滴定速度：滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则不能太快，尤其刚开始时，否则不能太快，尤其刚开始时，否则不能太快，尤其刚开始时，否则4MnO4MnO4 4- -+12H+12H+ +4MnO4MnO22+O+O2 2+6H+6H2 2OO催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：MnMn2+2+自催化自催化自催化自催化滴定终点
52、：滴定终点：滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在粉红色在粉红色在30s30s不退为止不退为止不退为止不退为止。 二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法1.1.1.1.概述概述概述概述 重铬酸钾法是以重铬酸钾法是以重铬酸钾法是以重铬酸钾法是以K2Cr2O7K2Cr2O7K2Cr2O7K2Cr2O7为标准溶液，在酸性溶为标准溶液，在酸性溶为标准溶液，在酸性溶为标准溶液，在酸性溶液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，本身还原为本身还原为本身还原为本身还原为Cr3+C
53、r3+Cr3+Cr3+，半电池反应为：，半电池反应为：，半电池反应为：，半电池反应为： Cr Cr Cr Cr2 2 2 2O O O O7 7 7 72-2-2-2-6e6e6e6e14H14H14H14H+ + + + 2Cr 2Cr 2Cr 2Cr3+3+3+3+7H7H7H7H2 2 2 2O O O O 2.2.2.2.应用应用应用应用 土壤中有机质含量的测定。土壤中有机质含量的测定。土壤中有机质含量的测定。土壤中有机质含量的测定。 三、溴酸钾及溴量法三、溴酸钾及溴量法1.1.1.1.溴酸钾法溴酸钾法溴酸钾法溴酸钾法用溴酸钾用溴酸钾用溴酸钾用溴酸钾KBrOKBrO3 3作标准溶液测定
54、还原性物质的作标准溶液测定还原性物质的作标准溶液测定还原性物质的作标准溶液测定还原性物质的方法叫溴酸钾法。方法叫溴酸钾法。方法叫溴酸钾法。方法叫溴酸钾法。1.1 1.1 1.1 1.1 滴定原理滴定原理滴定原理滴定原理KBrOKBrO3 3在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性产物为产物为产物为产物为BrBr：BrOBrO3 3+6e+6H+6e+6H+ +BrBr+3H+3H2 2OO 化学计量点后，过量一滴的化学计量点后，过量一滴的化学计量点后，过量一滴的化学计量点后，过量一滴的BrOBrO3
55、 3与与与与BrBr作用产作用产作用产作用产生黄色的生黄色的生黄色的生黄色的BrBr2 2，指示终点的到达：，指示终点的到达：，指示终点的到达：，指示终点的到达： BrOBrO3 3（过）（过）（过）（过）+5Br+5Br +6H+6H+ +3Br3Br2 2（黄色黄色黄色黄色）+3H+3H2 2OO 浅黄色指示终点的方法浅黄色指示终点的方法浅黄色指示终点的方法浅黄色指示终点的方法灵敏度不高灵敏度不高灵敏度不高灵敏度不高，常用指示剂指，常用指示剂指，常用指示剂指，常用指示剂指示终点示终点示终点示终点 1.21.2指示剂指示剂指示剂指示剂用甲基橙或甲基红作指示剂。用甲基橙或甲基红作指示剂。用甲基
56、橙或甲基红作指示剂。用甲基橙或甲基红作指示剂。终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过一滴的一滴的一滴的一滴的BrOBrO3 3与与与与BrBr生成生成生成生成BrBr2 2，BrBr2 2氧化破坏了甲基氧化破坏了甲基氧化破坏了甲基氧化破坏了甲基橙或甲基红的呈色结构，橙或甲基红的呈色结构，橙或甲基红的呈色结构，橙或甲基红的呈色结构，使其红色消失，即由使其红色消失，即由使其红色消失，即由使其红色消失，即由红红红红无色无色无色无色，指示终点到达。，指示终点到达。，指示终点到达。，
57、指示终点到达。指示剂要在近终点加入，指示剂要在近终点加入，指示剂要在近终点加入，指示剂要在近终点加入，或在近终点时再补加或在近终点时再补加或在近终点时再补加或在近终点时再补加一点指示剂。因为终点前常因一点指示剂。因为终点前常因一点指示剂。因为终点前常因一点指示剂。因为终点前常因KBrOKBrO3 3溶液局部过浓，溶液局部过浓，溶液局部过浓，溶液局部过浓，生成的生成的生成的生成的BrBr2 2破坏指示剂结构，使终点提前。破坏指示剂结构，使终点提前。破坏指示剂结构，使终点提前。破坏指示剂结构，使终点提前。1.31.3应用应用应用应用AsAs3+3+、Sb3+Sb3+、SnSn2+2+、CuCu+
58、+、FeFe2+2+、I I及联胺等及联胺等及联胺等及联胺等的测定。的测定。的测定。的测定。 2.溴量法溴量法2.1 2.1 2.1 2.1 滴定原理滴定原理滴定原理滴定原理 BrOBrO3 35Br5Br6H6H+ +3Br3Br2 2+3H+3H2 2OOBrBr2 2（剩余的）（剩余的）（剩余的）（剩余的）2I2III2 22Br2BrII2 22S2S2 2OO3 32 2SS4 4OO6 62 22I2I 2.2 2.2 2.2 2.2 应用应用应用应用 与与与与Br2Br2Br2Br2发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、发生取代和加成反应的有机物
59、，如苯酚、发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、利尿酸等，用于官能团的测定。利尿酸等，用于官能团的测定。利尿酸等，用于官能团的测定。利尿酸等，用于官能团的测定。 以以Ce4+为氧化剂为氧化剂,在酸性溶液中测定具有还原性物在酸性溶液中测定具有还原性物质的含量，本身还原为质的含量，本身还原为Ce3+。标准溶液多用标准溶液多用硫酸铈铵硫酸铈铵Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O、硝酸铈铵、硝酸铈铵等。在等。在H2SO4溶液中溶液中ECe4/Ce3+1.44V，与，与KMnO4的的EMnO4/Mn21.51V大小差不多，所以大小差不多，所以一般能用一般能用KMnO4溶液溶液滴定的物质，都可用铈量
60、法滴定。滴定的物质，都可用铈量法滴定。四、铈量法四、铈量法1.重氮化滴定法：重氮化滴定法：重氮化滴定法是用重氮化滴定法是用NaNO2标准溶标准溶液在液在HCl等矿酸存在下，等矿酸存在下，滴定芳伯胺类化合物滴定芳伯胺类化合物的滴定分析的滴定分析法。滴定反应如下：法。滴定反应如下：ArNH2+NaNO2+2HClArNNCl+NaCl+2H2O重氮化滴定时，应注意以下几点：重氮化滴定时，应注意以下几点：（1）酸的种类和浓度：通常用）酸的种类和浓度：通常用HCl，一般以，一般以12mol/LHCl（2）反应温度：重氮盐随温度升高而加速分解）反应温度：重氮盐随温度升高而加速分解,最好在最好在15以下以
61、下。（3）滴定速度：重氮化反应一般速率较慢，应该）滴定速度：重氮化反应一般速率较慢，应该慢滴慢滴快搅拌快搅拌。四、亚硝酸钠法四、亚硝酸钠法 （4 4 4 4）苯环上取代基团的影响。苯环上若有）苯环上取代基团的影响。苯环上若有）苯环上取代基团的影响。苯环上若有）苯环上取代基团的影响。苯环上若有吸电吸电吸电吸电子基团子基团子基团子基团，如，如，如，如NONONONO2 2 2 2、SOSOSOSO3 3 3 3H H H H、COOHCOOHCOOHCOOH、XXXX等，可等，可等，可等，可使反使反使反使反应加快应加快应加快应加快, , , , 特别是对位取代更为明显；若是特别是对位取代更为明显；
62、若是特别是对位取代更为明显；若是特别是对位取代更为明显；若是斥电子基斥电子基斥电子基斥电子基团团团团，如，如，如，如CHCHCHCH3 3 3 3、OHOHOHOH、OROROROR等，则会等，则会等，则会等，则会使反应速率降低使反应速率降低使反应速率降低使反应速率降低。2亚硝基化滴定法亚硝基化滴定法 亚硝基化滴定法是用亚硝基化滴定法是用亚硝基化滴定法是用亚硝基化滴定法是用NaNONaNONaNONaNO2 2 2 2标准溶液在酸性条件下，标准溶液在酸性条件下，标准溶液在酸性条件下，标准溶液在酸性条件下，滴定芳仲胺类化合物滴定芳仲胺类化合物滴定芳仲胺类化合物滴定芳仲胺类化合物的分析方法。滴定反
63、应是亚硝基的分析方法。滴定反应是亚硝基的分析方法。滴定反应是亚硝基的分析方法。滴定反应是亚硝基化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下：化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下：化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下：化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下： ArNHR ArNHR ArNHR ArNHRNONONONO2 2 2 2H H H H+ + + + Ar(NO)NR Ar(NO)NR Ar(NO)NR Ar(NO)NRH H H H2 2 2 2O O O O4. 4.指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：4.14.1外指示剂外指示剂外指示剂外指示剂KIKI淀粉糊（或试纸）淀粉糊（或试纸）淀粉糊（
64、或试纸）淀粉糊（或试纸） 2NO2NO2 2- -+2I+2I- -+4H+4H+ +II2 22NO2NO2H2H2 2OO生成生成生成生成碘遇淀粉变蓝色碘遇淀粉变蓝色碘遇淀粉变蓝色碘遇淀粉变蓝色。4.24.2内指示剂：如橙黄内指示剂：如橙黄内指示剂：如橙黄内指示剂：如橙黄亚甲兰等，不甚理想。亚甲兰等，不甚理想。亚甲兰等，不甚理想。亚甲兰等，不甚理想。3. 3.标准溶液：标准溶液：标准溶液：标准溶液：亚硝酸钠标准溶液用间接法配制，其水溶液不亚硝酸钠标准溶液用间接法配制，其水溶液不亚硝酸钠标准溶液用间接法配制，其水溶液不亚硝酸钠标准溶液用间接法配制，其水溶液不稳定，放置后浓度下降很多，所以配制
65、时要加入少稳定，放置后浓度下降很多，所以配制时要加入少稳定，放置后浓度下降很多，所以配制时要加入少稳定，放置后浓度下降很多，所以配制时要加入少量的量的量的量的NaNa2 2COCO3 3作稳定剂，使溶液呈弱碱性作稳定剂，使溶液呈弱碱性作稳定剂，使溶液呈弱碱性作稳定剂，使溶液呈弱碱性（pH10pH10）。标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质是）。标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质是）。标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质是）。标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质是对氨基苯磺酸（对氨基苯磺酸（对氨基苯磺酸（对氨基苯磺酸（H H2 2N NArArSOSO3 3H H） 第六节第六节氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果
66、的计算氧化还原滴定结果的计算，关键是正确确定氧化还原滴定结果的计算，关键是正确确定氧化还原滴定结果的计算，关键是正确确定氧化还原滴定结果的计算，关键是正确确定被测组分与滴定剂间的计量关系，即不管分析过被测组分与滴定剂间的计量关系，即不管分析过被测组分与滴定剂间的计量关系，即不管分析过被测组分与滴定剂间的计量关系，即不管分析过程中有多少相关的化学反应，必须程中有多少相关的化学反应，必须程中有多少相关的化学反应，必须程中有多少相关的化学反应，必须求得被测组分求得被测组分求得被测组分求得被测组分与滴定剂的计量关系。与滴定剂的计量关系。与滴定剂的计量关系。与滴定剂的计量关系。 滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂
67、被测物被测物被测物被测物aAbBcCdDtTaAbBcCdDtT则：则：则：则：被测组分被测组分被测组分被测组分A A与滴定剂与滴定剂与滴定剂与滴定剂T T间的计量关系为：间的计量关系为：间的计量关系为：间的计量关系为：aAtTaAtT 例：检测漂白粉的质量。取漂白粉5.000g，加水研化溶解后定溶至500mL容量瓶中。取此溶液50mL，加入过 量 KI和 适 量 HCl， 游 离 出 的 I2用 0.1010mol/L 的Na2S2O3标准溶液滴定至终点，用去40.20mL，计算漂白粉中有效氯的含量。（已知：MCl=35.45） 解：相关化学反应如下： CaClOCl+2HCl CaCl2+HOCl+HCl HOCl+HCl Cl2+H2O Cl2+2I- 2Cl+I2 I2+2Na2S2O3 Na2S4O6+2NaI 由上述反应可知：1mol CaClOCl 1mol HOCl 1mol Cl2 1mol I2 2mol Na2S2O3 亦即：1molCl 1mol Na2S2O3 则： Cl%=Cl%=28.8%=28.8%
