第2章 紫外-可见光谱法

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1、第第 2 章章紫外可见光谱法紫外可见光谱法波谱原理及解析电子教案波谱原理及解析电子教案本章概要本章概要本章概要本章概要2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题紫外光谱仪和实验方面的一些问题2.3 各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱2.4 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则2.5 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用 紫紫外外- -可可见见吸吸收收光光谱谱是是最最早早应应用用于于有有机机结结构构鉴鉴定定的的波波谱谱方方法法之之一一，也也是是常常用用的的一一种种快快速速、简简便便的的分分析析方方法法。在在有有机机结结构构鉴鉴定

2、定中中它它在在确确定定有有机机化化合合物物的的共共轭轭体体系系、生生色色基基和和芳芳香香性性等等方方面面比比其其它它的的仪仪器器更更有独到之处。有独到之处。紫外光谱特点：紫外光谱特点： 测测量量灵灵敏敏准准确确度度高高，应应用用范范围围广广；仪仪器器价价格格便便宜，操作简便快速、易于普及。宜，操作简便快速、易于普及。2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 分分子子吸吸收收紫紫外外-可可见见光光区区200 800 nm的的电电磁磁波波，使使其其电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，从从而而产产生生的的吸吸收收光光谱谱称称 紫紫 外外 -可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱 (Ultr

3、aviolet-Visible Absorption Spectra)。简简称称紫紫外外光光谱谱(UV-Vis)。又又称称为电子吸收光谱。为电子吸收光谱。紫外可见光紫外可见光 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 l90 nm 紫外区紫外区 190 400 nm 可见区可见区 400 800 nm 远紫外区远紫外区又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区域的光谱研究较少。域的光谱研究较少。 一一般般的的紫紫外外光光谱谱仪仪都都包包括括紫紫外外光光(200 400 nm)和

4、和可可见见光光（400 800 nm）两两部部分分，将将紫紫外外光光谱谱又又称称之为紫外可见光谱。之为紫外可见光谱。 紫紫外外光光谱谱和和红红外外光光谱谱统统称称分分子子光光谱谱，都都属属于于吸吸收收光谱。光谱。2.1.1 基本原理基本原理AB紫外可见光谱与电子跃迁有关。紫外可见光谱与电子跃迁有关。以以A和和B两个原子组成的分子为例：两个原子组成的分子为例：A和和B的原子轨道的原子轨道A和和B的分子轨道的分子轨道光光AABB+*轨道轨道轨道轨道基态基态高能态高能态价电子跃迁示意图价电子跃迁示意图1. 谱线的形状、谱线的形状、Franck-Condon原理原理 电子电子基态基态到到激发态激发态的

5、许的许多振动能级都可能发生电子多振动能级都可能发生电子跃迁，电子跃迁一定伴随着跃迁，电子跃迁一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。振动能级和转动能级的跃迁。 电电子子跃跃迁迁并并非非仅仅产产生生一一条条波波长长一一定定的的谱谱线线，而而是是产产生一系列生一系列谱谱线。线。 一般分光光度计分辨率一般分光光度计分辨率影响观察到较宽的带。影响观察到较宽的带。双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图 实际上电子能级间隔比图示大的多，而转实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比图示小得多动能级间隔要比图示小得多能量与距离的关系能量与距离的关系 激激发发态态键键的的强强度度比比

6、基基态态低低，激激发发态态平平均均核核间间距距也比基态核间距长。也比基态核间距长。E0V0 E1V0 E0V0 E1V1E0V0 E1V2Frank-Condon原理原理 原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是就是Frank-Condon原理。原理。 当电子从基态向激发态某一当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若振动能级跃迁时，若跃迁几率大跃迁几率大, 吸收峰也大吸收峰也大。原子核位置不变原子核位置不变 由由基基态态平平衡衡位

7、位置置向向激激发发态态作作一一垂垂线线(垂垂直直跃跃迁迁)，交交于于某某一一振振动动能能级级的的波波函函数数最最大大处处，此此振振动动能级跃迁几率最大。能级跃迁几率最大。 电电子子从从基基态态 (E0V0) 向向激激发发态态 E1 不不同同振振动动能能级级跃跃迁迁会会产产生生精精细细结结构构，在在溶溶液液中中往往往往见见到到的的是是一一个个很宽很宽的峰。的峰。2. 峰的强度峰的强度 A为吸光度；为吸光度； I，I0分别为透射光强度和入射光强度，分别为透射光强度和入射光强度，为摩尔吸光系数，为摩尔吸光系数，c为浓度为浓度 (mol/L)，l为光程长即比色皿厚为光程长即比色皿厚度度(cm)。浓度浓

8、度c = 1 mol / L， l = 1 cm时，所测的吸光度即为时，所测的吸光度即为该物质的该物质的。一般观察到的是。一般观察到的是10105。被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目物质的分子数目; 对于溶液对于溶液,如果溶剂不吸如果溶剂不吸收收,则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离的浓度和光在溶液中经过的距离在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔朗勃定律朗勃定律 A = lg (I0/I) =cl与物质结构有关，对一个样品，与物质结构有关，对一个样品，是常数。

9、是常数。 max叫叫极极大大吸吸收收波波长长。max取取决决于于跃跃迁迁时时能能级级差差，也也就就是是吸吸收收光光波波的的能能量量大大小小。能能级级差差大大，吸吸收收光光波波的能量也大，的能量也大，max就小；反之，则就小；反之，则max大。大。 max取取决决于于跃跃迁迁几几率率的的大大小小，跃跃迁迁几几率率大大， max也也大。大。max取决于样品分子结构。取决于样品分子结构。现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。为例来说明电子跃迁类型。 碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成、n、*、*轨道轨道3. 电子跃迁的分类电子跃迁的分类 电子跃迁方式电子跃迁方式:

10、* 、 *、 *、n *、 *、n * , 跃迁能量依次递减跃迁能量依次递减 。 实际常见的电子跃迁实际常见的电子跃迁: * 、 n *、 *、n *跃迁禁阻跃迁禁阻1) ) * 跃迁跃迁 所需能量较大，相应波长小于所需能量较大，相应波长小于200 nm, 属远紫外属远紫外区，很少讨论。区，很少讨论。2) n *跃迁跃迁 跃跃迁迁能能量量较较低低，一一般般在在200 nm左左右右。原原子子半半径径较较大大的的硫硫或或碘碘的的衍衍生生物物n电电子子的的能能级级较较高高，n *吸吸收收光光谱谱的的max在在近近紫紫外外区区220250 nm附附近近；而而原原子子半半径径较较小小的的氧氧或或氯氯衍衍

11、生生物物，n电电子子能能级级较较低低，吸吸收收光谱光谱max在远紫外区在远紫外区170180 nm附近。附近。3) * 跃迁跃迁 吸吸收收谱谱带带一一般般 200 nm。 *的的都在都在104 以上。以上。4) n *跃迁跃迁 n轨轨道道的的能能级级最最高高, 所所以以n * 跃跃迁迁的的吸吸收收谱谱带带波波长长最最长长。C=O、C=S、N=O等等基基团团都都可可能能发发生生这类跃迁。这类跃迁。5) 电荷转移跃迁电荷转移跃迁 当分子形成络合物或分子内的两大当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接体系相互接近时，可发生电荷由近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分一个部分跃迁到另一部分产生产生电

12、荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D + A D+A-黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物 (黄色黄色) (无色无色) (深红色深红色)络合物或分子中的两络合物或分子中的两个体系，个体系，D是给电子体，是给电子体，A是受电子体是受电子体6) 配位体场微扰的配位体场微扰的d d*跃迁跃迁 配配位位体体场场吸吸收收谱谱带带指指的的是是过过渡渡金金属属水水合合离离子子或或过过渡渡金金属属离离子子与与显显色色剂剂(通通常常是是有有机机化化合合物物)所所形形成成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸

13、收光谱的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。 过过渡渡金金属属离离子子(中中心心离离子子)具具有有能能量量相相等等的的d轨轨道道，而而H2O，NH3之之类类的的偶偶极极分分子子或或Cl-，CN-这这样样的的阴阴离离子子(配配位位体体)按按一一定定的的几几何何形形状状排排列列在在过过渡渡金金属属离离子子周周围围(配配位位)，使使中中心心离离子子的的d轨轨道道分分裂裂为为能能量量不不同同的能级。的能级。 若若d轨轨道道原原来来是是未未充充满满的的，则则可可以以吸吸收收电电磁磁波波，电电子子由由低低能能级级的的d轨轨道道跃跃迁迁到到高高能能级级的的d*轨轨道道而而产产生生吸吸收收谱谱带带。所所

14、以以这这类类跃跃迁迁吸吸收收能能量量较较小小，多多出出现现在可见光区在可见光区。例：例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带水合离子的配位场跃迁吸收带 max = 490 nm。 紫外光谱的产生：紫外光谱的产生：1. 几乎所有的有机分子的紫外几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是可见吸收光谱是由由*或或n*跃迁所产生的跃迁所产生的 ； 2. 含含S、I等元素时的等元素时的n* 3. 电荷转移跃迁电荷转移跃迁 4. 配位体场的配位体场的d d*跃迁跃迁 2.1.2 常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语及谱带分类1. 光谱术语光谱术语 生色基生色基由于分子中某一由于分子中某一基团或体系基

15、团或体系的存在而使分子产生吸收出的存在而使分子产生吸收出现谱带现谱带生色基的生色基的结构特征结构特征：电子。电子。常见的生色基常见的生色基：羰基、羧基、：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等体系等助色基助色基某一某一基团或体系基团或体系在紫外在紫外可可见光区内不一定有吸收，但见光区内不一定有吸收，但与生色基相连时能使生色基与生色基相连时能使生色基的吸收带红移，且强度增加。的吸收带红移，且强度增加。助色基的结构特征：通常都助色基的结构特征：通常都含有含有n电子电子常见的助色基：羟基、胺基、常见的助色基：羟基、胺基、硝基、巯基、卤素等硝基、巯基、卤素等增色效应增色效应

16、 使吸收带使吸收带强度增加强度增加的作用的作用减色效应减色效应 使吸收带的使吸收带的强度降低强度降低的作用的作用使生色基的吸收峰向使生色基的吸收峰向长波长波移动的现象移动的现象红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 红移红移取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波短波方向移动方向移动的现象的现象蓝移（紫移）蓝移（紫移）2谱带分类谱带分类:(1) R带带 (德文德文Radikalartin基团型基团型)n*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：产生该吸收带的发色团：p-共轭体系共轭体系 如如-C

17、=O，-NO2，-CHO等。等。谱带特征：谱带特征：强度弱强度弱 100 (lg2) max 270 nmCH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 14(2) K带带 (德文德文Konjugierte 共轭的共轭的) 由由* 跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子中产生该吸收带的发色团：分子中共轭共轭系统。系统。特点：强度特点：强度很强很强，10000 (log4)孤立双键的孤立双键的 * 跃迁一般在跃迁一般在200 nm共轭双键增加，发生红移，强度加强共轭双键增加，发生红移，强度加强CH2=CH-CH=CH2 max 223 nm 22600C

18、H2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 nm 35000R带(德文德文Radikalartin基团型基团型)K带(德文德文Konjugierte 共轭共轭)跃迁迁类型型n*产生生谱带的的发色色团p-共共轭体系体系-共共轭体系体系谱带特点特点强强度弱度弱 100 (lg 4。 E1带带为为苯苯环环的的特特征征谱谱带带, 吸吸收收强强度度较较大大。苯苯环环上上有有助助色团时，向长波方向移至色团时，向长波方向移至200 220 nm。E2带带: max 203 nm左右，左右，max约为约为7400。 苯环中共轭二烯引起的苯环中共轭二烯引起的* 跃迁。该带跃迁。该带相当于相当于K带带。

19、 苯苯环环引引入入发发色色团团与与苯苯环环共共轭轭，E2带带移移至至220 250 nm, l0000，此时亦称此时亦称K带。带。 B带带 值值 约约250 3000 E带带 值值 约约200 10000 K带带 值值 10000 R带带 值值 200 nm处有吸收。处有吸收。2.3.2 烯类化合物烯类化合物 有有* 跃跃迁迁及及 -*跃跃迁迁， - *跃跃迁迁虽虽然然强强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。 多多个个双双键键组组成成共共轭轭双双键键体体系系，随随着着共共轭轭体体系系的的延延伸伸，吸吸收收强强度度也也随随着着增增加加，化化合合物物的的颜颜

20、色色逐逐渐渐变变深深，吸吸收收光光谱谱发生较大幅度的红移发生较大幅度的红移。 1. 单烯烃单烯烃2. 共轭双键体系共轭双键体系例：例：烯类紫外光谱有下列特点烯类紫外光谱有下列特点:(1) 在在双双键键碳碳原原子子上上的的氢氢被被含含氢氢的的烷烷基基取取代代时时，由由于于-超超共共轭轭效效应应，引引起起吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向移移动动。双双键键上上每每增增加加一一个个烃基，吸收峰谱带向长波移动约烃基，吸收峰谱带向长波移动约5 nm (见下表见下表)。 乙烯及其同系物的吸收光谱乙烯及其同系物的吸收光谱 (2) 顺反异构体中顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长反式吸收比顺式吸收波长长。(3)

21、 多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合加合。(4) 双键形成共轭使谱带发生双键形成共轭使谱带发生红移红移。(5) 环环状状烯烯烃烃中中，吸吸收收光光谱谱与与双双键键所所处处的的位位置置有有关关，当双键处于环外时，吸收峰向长波移动当双键处于环外时，吸收峰向长波移动。2.3.3 羰基化合物羰基化合物 在在孤孤立立羰羰基基的的化化合合物物中中，有有电电子子、电电子子和和孤孤对对电电子子n电电子子。因因此此存存在在着着四四种种跃跃迁迁，*、 *、n *、n *。前前三三种种跃跃迁迁，max 200 nm,一一般般观观察察不不到到。孤孤立立羰羰基基化化合合物物的的

22、n*跃跃迁迁，其其吸吸收收谱谱带带出出现现在在270 300 nm附附近近，一一般般呈呈低低强强度吸收度吸收(= 10 20)的宽谱带，称之为的宽谱带，称之为R带。带。CH3COCH3 180 nm (n*) 280 nm (n *) , lg 1 2 (=22 ) 1. 饱和羰基化合物饱和羰基化合物 醛、酮类在醛、酮类在270 300 nm之间有一个弱吸收峰，之间有一个弱吸收峰，强度约为强度约为20 50。醛、酮区别醛、酮区别酮酮 270280 nm醛醛 280300 nm 酮比醛多了一个烃基，由于酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应超共轭效应， 轨轨道能级降低，道能级降低，*轨道能级升高，致

23、使酮轨道能级升高，致使酮n - *跃迁需跃迁需要较高的能量，因此要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大吸相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛收波长略微小于醛。 酸酸、酯酯等等化化合合物物羰羰基基与与杂杂原原子子上上的的未未成成对对电电子子共共轭轭，n 轨轨道道能能量量降降低低，*轨轨道道的的能能量量升升高高， n *跃迁能量增大，跃迁能量增大，与酮相比较使谱带蓝移与酮相比较使谱带蓝移。 CH3CHO 289 nm CH3COCH3 280 nmRCOOR 205 nm RCOOH及及RCOOR的的n * 比比RCHO 紫移紫移 RCOOH 转变为转变为RCOO- 紫移更多紫移更多 R

24、COOH的紫外光谱图与溶液的的紫外光谱图与溶液的pH值有关值有关(n*) 环酮吸收带的波长与环的大小有关环酮吸收带的波长与环的大小有关。 碳上碳上为卤素或含氧基取代后，素或含氧基取代后，谱峰的峰的变化与构象有关，化与构象有关，竖键的取代影响比横的取代影响比横键大大。 非环酮类化合物的非环酮类化合物的碳上有碳上有卤卤素、素、羟羟基或基或烷烷基基取代，由于取代，由于诱导诱导效效应应， 吸收吸收带带向向长长波移波移动动，强强度度增加。增加。2. ,-不饱和羰基化合物（不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR) R带带由由n*跃跃迁迁产产生生，一一般般出出现现在在300 nm附附近，为一弱吸收带近，为一

25、弱吸收带max =10 1000。 K带带由由*跃跃迁迁产产生生,max约约在在220 nm附附近近，为强吸收带，为强吸收带，max一般大于一般大于10,000。 ,不饱和醛酮的不饱和醛酮的C=C与与C=O处于共轭状态，处于共轭状态，K带和带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。波段。2.3.4 含氮的不饱和化合物含氮的不饱和化合物 这这里里指指以以双双键键与与氮氮相相连连的的有有机机化化合合物物，如如亚亚胺胺基基化化合合物物、偶偶氮氮化化合合物物和和硝硝基基、亚亚硝硝基基化化合合物物，它它们具有与羰基相似的电子结构们具有与羰基相似的电子结构 。

26、 不不与与其其他他化化合合物物共共轭轭时时，此此类类化化合合物物的的 *跃迁在跃迁在200 nm以下；以下； n *跃迁大于跃迁大于200 nm； 亚胺基化合物在亚胺基化合物在244 nm左右，强度约为左右，强度约为 100； 偶氮化合物在偶氮化合物在360 nm左右，主要表现为黄色；左右，主要表现为黄色； 硝基的饱和衍生物在硝基的饱和衍生物在275 nm左右。左右。 硝硝基基化化合合物物在在碱碱性性溶溶液液中中n *吸吸收收峰峰的的位位置置向向短短波波移移至至235 nm。这这是是由由于于生生成成的的碳碳负负离离子子与与硝硝基基共共轭轭引引起起，其其电电子子结结构构与与羧羧酸酸及及其其衍生物

27、类似衍生物类似。2.3.5 芳香族化合物芳香族化合物1. 苯及其衍生物苯及其衍生物 有有取取代代基基取取代代后后，E2带带和和B带带向向红红移移动动，同同时时降降低了低了B带的精细结构特征。带的精细结构特征。 苯环中有三个吸收带苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能带，在仪器上能看到的是看到的是E2的末端吸收和强度小的的末端吸收和强度小的B带。带。max ( E2) 203.5 230 203 7000 8600 7500 苯苯胺胺与与苯苯比比较较，共共轭轭效效应应使使氨氨基基n电电子子向向苯苯环环转转移移，导导致致苯苯胺胺的的B带带向向红红移移至至280 nm，且且强强度度增增加加。

28、E2 (*)也也红红移。移。 当当苯苯胺胺在在酸酸性性溶溶液液中中转转变变为为铵铵正正离离子子时时，由由于于质质子子与与氨氨基基的的n电电子子结结合合而而不不再再与与苯苯环环的的电电子子共共轭轭。这这种种离离子子吸吸收收带带的的位位置置和和强强度度变变得得与与苯苯相相似似，结结果果苯苯胺胺的的吸吸收收带带紫紫移移至至与与苯苯相相同同的的位置。位置。 苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定 苯苯酚酚转转化化成成酚酚氧氧负负离离子子时时，增增加加了了一一对对可可以以用用来来共共轭轭的的电电子子对对，使使酚酚的的吸吸收收波波长

29、长红红移移，强强度度增增加加。再再加加盐盐酸酸，吸吸收收峰又回到原处。峰又回到原处。max ( E2) 203 211 236 7000 6200 9400 苯苯酚酚苯苯酚酚钠钠的的相相互互转转化化同同样样可可用用来来检检查查化化合合物物中中是是否否有酚羟基与芳香环相连的结构。有酚羟基与芳香环相连的结构。 注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。2. 多核芳香族化合物多核芳香族化合物 一般谱带红移，吸收增大一般谱带红移，吸收增大2.4 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则2.4.1 共轭双烯共轭双烯 -CH=CH-CH

30、=CH- 首首先先选选择择一一个个共共轭轭双双烯烯作作为为母母体体，然然后后加加上上表表 2-17 所列与共轭体系相关的经验参数计算所列与共轭体系相关的经验参数计算 一一些些有有共共轭轭体体系系的的化化合合物物可可以以根根据据经经验验规规律律估估算出某些化合物的极大吸收波长。算出某些化合物的极大吸收波长。 Woodward-Fieser规则规则: 对对2 4个双键共轭的烯个双键共轭的烯烃及其衍生物烃及其衍生物 K 带的极大吸收波长值计算。带的极大吸收波长值计算。 max的的Woodward-Fieser规则计算共算共轭烯烃217 + 4 5 + 1 5 = 242 nm (242 nm) 21

31、7 + 3 5 + 1 5 = 237 nm (239 nm)该例中选同环二烯作母体该例中选同环二烯作母体(1)原则：原则：当有多个母体可供选择时，当有多个母体可供选择时， 应优先选择波长长的作为母体。应优先选择波长长的作为母体。烷基取代烷基取代环外双键环外双键 253 + 30 + 3 5 + 5 = 303 nm (304 nm) 延伸双键延伸双键实测值实测值(2)(3) max =114 + 5 M + n (48.0-1.7n) - 16.5 R环内环内 10 R环外环外 max =1.74104n M: 共轭体系上取代基的烷基数共轭体系上取代基的烷基数; n：共轭双键数共轭双键数;

32、R环内环内:含环内双键的环的个数；含环内双键的环的个数； R环外环外:含环外双键的环的个数含环外双键的环的个数 n=11, M=10, R环内=2max = 114 + 5 10 + 11 （48.0-1.711）- 16.5 2 = 453.3 nm (452 nm 己烷己烷)max = 1.74 104 11 = 1.91 105 (1.52105己烷）己烷） 费费塞塞尔尔(Fiese)一一肯肯恩恩(Kuhn)规规则则:对对于于四四个个以以上上的的双双键键的的共共轭体系，其轭体系，其max和和max的计算。的计算。例：例： -胡罗卜素胡罗卜素 2.4.2 ,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 溶剂

33、极性溶剂极性对羰基化合物的紫外吸收影响显著。对羰基化合物的紫外吸收影响显著。表表2-18所列规则计算所列规则计算max，只有用，只有用95%乙醇作乙醇作溶剂才能获得相似的值；溶剂才能获得相似的值；若用其他溶剂，必须进行校正。若用其他溶剂，必须进行校正。表表2-18 计算计算, -不饱和醛酮的不饱和醛酮的Woodward一一Fieser规则规则 溶剂校正值溶剂校正值例：例：计算值：计算值： 215 + 2 12 = 239 nm甲醇中的测定值甲醇中的测定值: 237 nm己烷中的测定值：己烷中的测定值：230 nm (230 + 11 = 241 nm)基值基值 215-烷基烷基 +10 -烷基

34、烷基 212环外双键环外双键 25 259 nm (257 nm) (2) 基值基值 215 -羟基羟基 +35 -烷基烷基 212 274 nm (270 nm) (1) 基值基值 215 -烷基烷基 +12-以远烷基以远烷基 318 同环双键同环双键 +39 延伸双键延伸双键 230 环外双键环外双键 +5 385 nm (388 nm)(3)基值基值 202 -烷基烷基 +10 -烷基烷基 212 羰基羰基 +5 241 nm (241 nm) (4)2.4.3 不饱和羧酸及酯类不饱和羧酸及酯类聂尔森聂尔森(Nielsen)规则规则（计算不饱和羧酸及酯）（计算不饱和羧酸及酯）一般比相应的

35、不一般比相应的不饱和酮要小饱和酮要小max = 217 + 5 = 222 nm (220 nm) 基值：基值： 217 七元环内双键七元环内双键 + 5 222 nm (222 nm) 例：例：(1)(2)2.5 紫外可见吸收光谱的应用紫外可见吸收光谱的应用 紫紫外外光光谱谱经经常常用用来来作作物物质质的的纯纯度度检检查查，定定性性及及定量定量分析和分析和结构鉴定结构鉴定。 紫外光谱中最有用的是紫外光谱中最有用的是max和和值。值。 若若两两个个化化合合物物有有相相同同的的max和和值值，并并且且紫紫外外光光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。紫外

36、光谱应注意：紫外光谱应注意：1）出峰的位置）出峰的位置 (max) 2） 峰的强度（峰的强度（） 3） 峰的形状峰的形状2. 如如果果200 250 nm有有强强吸吸收收带带(max 10000左左右右)，可可能能是是共共轭轭二二烯烯或或,-不不饱饱和和醛醛酮酮。如如果果在在260、300或或330 nm附附近近有有强强吸吸收收带带，就就各各有有3、4或或5个个共轭系。共轭系。1. 某某一一化化合合物物如如果果在在200 800 nm没没有有吸吸收收带带，它它就就不不含含共共轭轭链链烯烯、,-不不饱饱和和醛醛酮酮、与与苯苯环环连连结结的的发发色色基基团团、醛醛和和酮酮等等，另另外外，很很可可能

37、能不不含含孤孤立立的双键。的双键。紫外光谱提供的信息紫外光谱提供的信息:5. 有有颜颜色色的的化化合合物物，共共轭轭体体系系比比较较长长，或或含含硝硝基基、偶偶氮氮基基、重重氮氮基基及及亚亚硝硝基基等等化化合合物物、-二二酮酮、乙乙二二醛醛及及碘碘仿仿等等化化合合物物，它它们们虽虽不不含含共共轭轭烯烯链链，但但也也有有颜色。颜色。4. 如如果果在在290 nm附附近近有有弱弱吸吸收收带带(20 100)，就就为为酮酮或醛。或醛。3. 如如果果在在260 300 nm有有中中等等强强度度的的吸吸收收带带(200 1000)，就很可能有芳香环。，就很可能有芳香环。 根根据据紫紫外外光光谱谱可可以以

38、判判断断发发色色基基团团之之间间是是否否有有共共轭轭关关系系，如如果果有有共共轭轭体体系系，根根据据K吸吸收收带带波波长长有有可可能能推推断断取代基的种类、位置和数目取代基的种类、位置和数目。例例1：分分子子式式为为C10H16的的水水芹芹烯烯有有两两种种异异构构体体。红红外外光光谱谱显显示示两两者者分分子子内内有有异异丙丙基基，-水水芹芹烯烯有有末末端端烯烯键键。紫紫外外光光谱谱:-水水芹芹烯烯:max 263 nm (2500), -水水芹芹烯烯: max 231 nm (9000)。两两种种水水芹芹烯烯经经催催化化氢氢化化都都得到得到C10H20 (Menthane)。2.5.1 共轭体

39、系的判断共轭体系的判断 异异丙丙基基有有谐谐二二甲甲基基表表明明双双键键不不在在叉叉链链上上。水水芹芹烯烯紫紫外外光光谱谱max 23l nm（ 9000）为为K带带，表表示示有有共共轭轭双双键键。 -水水芹芹烯烯有有末末端端烯烯键键，只只有有如如下下结结构构符符合合: 按按Woodward-Fieser规则规则计算计算: max = 217 + 2 5 + 5 = 232 nm实测值：实测值：23l nm这两个结构可以这样推定这两个结构可以这样推定:-水芹烯中可以写出水芹烯中可以写出 5 种可能结构式种可能结构式A、B、C、D、E 紫紫外外光光谱谱max 263 nm (2500) 指指出出

40、两两个个双双键键是是共共轭轭的的，D、E可可以以否否定定。其其余余3个个共共轭轭双双烯烯结结构构中中(A)有有4个取代烃基，个取代烃基，(B)、(C)都含三个取代烃基。都含三个取代烃基。 对对于于这这两两者者进进一一步步辨辨认认除除与与红红外外标标准准图图谱谱比比较较外外还还可可以以用用核核磁磁共共振振谱谱来来鉴鉴定定。-水水芹芹烯烯的的结结构构经经确确定为定为(B)。 含含3个取代烃基个取代烃基max计算值计算值: 253 十十 3 5 = 268 nm 实测值：实测值：263 nm，接近。接近。 按按4个个取取代代基基计计算算相相差差更更远远。所所以以，-水水芹芹烯烯结构可能为结构可能为(

41、B)或或(C)。2.5.2 骨架的推定骨架的推定 未未知知化化合合物物与与已已知知化化合合物物的的紫紫外外吸吸收收光光谱谱一一致致时时，可可以以认认为为两两者者具具有有同同样样或或类类似似的的发发色色基基团团，根根据据这这个个原原理理可可以以推推测未知化合物的骨架。测未知化合物的骨架。例例: 如如维维生生素素K1(A)有有如如下下吸吸收收带带: max 249 nm (lg, 4.28), 260 nm (lg, 4.26), 325 nm (lg, 3.38)。这这与与1,4-萘萘醌醌的的吸吸收收带带max 250 nm (lg, 4.6)，330 nm (lg, 3.8)相相似似，因因此此

42、把把(A)与与几几种种已已知知化化合合物物的的光光谱谱进进行行比比较较，结结果果发发现现(A)与与2,3-二二烷烷基基-1,4萘萘醌醌 (B)的的吸吸收收带带很很接接近近。(A)的的骨骨架架就就是是这这样阐明的。样阐明的。2.5.3 构型与构象的测定构型与构象的测定1. -卤卤代代酮酮的的构构象象：-卤卤代代环环已已酮酮有有以以下下两两个个构构象象(A)和和(B)。在在构构象象(A)中中，羰羰基基的的电电子子与与C-X键键(竖竖键键)的的电电子子的的p-共共轭轭，因此波长较大。相反在构象因此波长较大。相反在构象(B)中，波长较小。中，波长较小。max (A)max(C)max (B)取代环已酮

43、的取代环已酮的max比较比较2. 几何异构几何异构 A. 在在几几何何异异构构体体中中，一一般般max (反反式式)max(顺顺式式)，max (反式反式)max(顺式顺式) 。因为顺式。因为顺式阻碍阻碍大，大，共轭差共轭差。 max 273 nm 、20000 ； max 264 nm、 9500B. 在在共共轭轭双双烯烯中中，反反向向异异构构体体大大，顺顺向向异异构构体体小小。理理由由同上同上 。C. 立体阻碍立体阻碍2.5.4 叠加规则叠加规则 当当化化合合物物中中有有两两个个以以上上的的发发色色单单元元，中中间间被被饱饱和和原原子子团团（如如CH2,O等等）隔隔开开时时，其其紫紫外外光

44、光谱谱近近似似等等于于这两个发色单元光谱的叠加。这两个发色单元光谱的叠加。 例例：除除虫虫菊菊酯酯是是从从花花中中得得到到的的有有效效成成分分。其其水水解解产产物物除除虫虫菊菊醇醇酮酮(A)的的紫紫外外光光谱谱为为曲曲线线1，该该除除虫虫菊菊醇醇酮酮催催化化加加氢氢得得四四氢氢化化除除虫虫菊菊醇醇酮酮，其其紫紫外外光光谱谱为为曲曲线线2，将将曲曲线线1减减去去曲曲线线2，得得曲曲线线3，曲线，曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱。为侧链共轭双烯的紫外光谱。曲线曲线1 (A)曲线曲线2 侧链共轭双烯侧链共轭双烯曲线曲线3 (B)光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) 首先计算不饱和度首先计算不饱和度(

45、2) 确定吸收带的确定吸收带的max 、 max(3) 检查是否存在检查是否存在K带以判断是否有共轭体系带以判断是否有共轭体系(4) 充分利用溶剂效应和充分利用溶剂效应和pH值的影响与光谱变化的相关性。值的影响与光谱变化的相关性。酚性物质、烯醇、不饱和酸以及苯胺酚性物质、烯醇、不饱和酸以及苯胺(5) 根据根据max 、max估计分子中存在的生色团和共轭体系的估计分子中存在的生色团和共轭体系的部分骨架结构。部分骨架结构。(6) 与化学反应配合进一步考察确定某些体系的骨架结构。与化学反应配合进一步考察确定某些体系的骨架结构。(7) 分子中存在两个以上分离的发色团体系，利用光谱叠加分子中存在两个以上

46、分离的发色团体系，利用光谱叠加规则，寻找合适模型化合物以推测较复杂分子结构。规则，寻找合适模型化合物以推测较复杂分子结构。 紫紫外外-可可见见光光谱谱并并不不能能单单独独鉴鉴别别未未知知物物，但但可可用用比比较较参参比比光光谱谱与与被被测测物物光光谱谱的的方方法法来来确确定定某某种种物物质质的的存存在在的的可可能能性性，或或确确定定某某种种共共轭轭体体系系的的存存在在。即即峰峰个个数数相相同同，每每个个峰峰的的max、相相同同，表表示示两两个个物物质可能一样，或有相同共轭体系。质可能一样，或有相同共轭体系。2.5.5 定性分析定性分析2.5.6 定量分析定量分析 定定量量分分析析的的方方法法很

47、很多多，如如在在进进行行单单组组分分的的定定量量测测定定时时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。 在在波波谱谱分分析析中中，由由于于使使用用方方便便，准准确确度度比比其其他他波波谱谱分分析析高高，用用于于定定量量分分析析最最多多的的是是紫紫外外-可可见见光光谱谱。其其局局限限是是只只能能用用于于有有紫外紫外-可见光吸收的样品可见光吸收的样品 .定量分析的依据是定量分析的依据是朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 进进行行多多组组分分混混合合物物的的测测定定而而不不经经预预先先分分离离，可可采采用用等等吸吸收收点点作作图图法法、y参参比

48、比法法、解解联联立立方方程程法法、多多波波长长作作图图法法等等。遇到这种问题时，要根据具体测定对象和目的来选择。遇到这种问题时，要根据具体测定对象和目的来选择。一般常用的标准曲线法步骤如下一般常用的标准曲线法步骤如下1. 先先将将待待测测样样品品组组分分的的标标准准样样配配成成一一定定浓浓度度的的溶溶液液，做做紫紫外外可见光谱（可见光谱（A或或），），找出找出max。2. 将波长固定在将波长固定在max处。测定一系列不同浓度待测样品组分处。测定一系列不同浓度待测样品组分 的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值为横坐标，吸光值A 为纵坐标，作标准工作曲线。为纵坐标，作标准工作曲线。3. 未未知知样样品品用用相相同同溶溶剂剂配配成成合合适适浓浓度度的的溶溶液液，在在max处测定其吸光值处测定其吸光值A未未。4. 在标准工作曲线上找出对应在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未的浓度，再计算 未知样品中待测组分的含量。未知样品中待测组分的含量。