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1、第七章第七章 点阵常数精确测定点阵常数精确测定点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件外界条件(T,P)(T,P)而变。而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。应力。点阵常数的变化量很小，约为点阵常数的变化量很小，约为10103 3 nm , nm ,必须精必须精确测定。确测定。n任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。有关。n当外界条件（如温度、压力）以
2、及化学成分、内当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。n这种点阵常数变化是很小的，通常在这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级。量级。n精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必要的。的工作有时是十分必要的。 精确测定点阵参数的物理应用：精确测定点阵参数的物理应用：（1）测定热膨胀系
3、数）测定热膨胀系数（2）计算材料的真实密度）计算材料的真实密度（3）计算简单晶体结构中的原子间距）计算简单晶体结构中的原子间距（4）确定固溶体是间隙式还是替位式）确定固溶体是间隙式还是替位式（5）完善更合理的键能概念）完善更合理的键能概念（6）完善相平衡图）完善相平衡图（7）测定材料中的应力）测定材料中的应力（8）过饱和固溶体分解过程）过饱和固溶体分解过程（9）固相溶解度曲线的测定）固相溶解度曲线的测定晶体热膨胀系数的测量晶体热膨胀系数的测量7.1 基本原理基本原理7.2 点阵常数测定中的误差来源点阵常数测定中的误差来源7.3 测定方法测定方法7.4 点阵参数精确测定的几个应用点阵参数精确测定
4、的几个应用7.1 基本原理基本原理 - sin 关系曲线关系曲线nX X射线测定点阵常数是一种间射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的一衍射线条对应的角，然角，然后通过晶面间距公式、布拉后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。格公式计算出点阵常数。 n在式中，在式中，是入射特征是入射特征X X射线射线的波长，是经过精确测定的，的波长，是经过精确测定的，有效数字可达有效数字可达7 7位数，对于一位数，对于一般分析测定工作精度已经足般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数谓误差。所以影响
5、点阵常数精度的关键因素是精度的关键因素是sinsin。点阵参数测量精度与点阵参数测量精度与和和的关系的关系 当当一定时，采用高一定时，采用高 角的衍射角的衍射线，面间距（或者立方系物质的线，面间距（或者立方系物质的点阵参数）误差将减小。点阵参数）误差将减小。因此，选择角度尽可能高的线条因此，选择角度尽可能高的线条进行测量。进行测量。7.2 误差来源误差来源相机半径、相机半径、底片伸缩底片伸缩、试样偏心、试样偏心、试样吸收试样吸收7.2.1 德拜照相法：德拜照相法：总体可写为：总体可写为：=，=90-对于立方晶系对于立方晶系:当当 角接近角接近90 ， 接近接近0，sin ; cos 1, 简化
6、可得：简化可得：（1）平板试样的误差）平板试样的误差 （2）试样表面离轴误差）试样表面离轴误差（3）试样透明度误差）试样透明度误差（4）轴向发散误差）轴向发散误差7.2.1 衍射仪法：衍射仪法：综合上述四种系统误差，可得：综合上述四种系统误差，可得： -水平发散度；水平发散度；s 试样表面离轴距离；试样表面离轴距离；R 测角仪测角仪半半径；径； m m 试样的线吸收系数；试样的线吸收系数；d1d1和和d2 d2 入射线和衍射线入射线和衍射线光路的有效发散角。光路的有效发散角。其中，其中，一、不能利用外推函数消除的误差一、不能利用外推函数消除的误差 （1）测角仪机械零点的调整误差，）测角仪机械零
7、点的调整误差， （2）角的驱动匹配误差，）角的驱动匹配误差， （3）计数测量系统滞后的误差，）计数测量系统滞后的误差， （4）折射校正，）折射校正， （5）温度校正。）温度校正。 7.3 消除误差的方法消除误差的方法(1)(1)、外推法、外推法(2)(2)、CohenCohen最小二乘法最小二乘法(3)(3)、标准样校正法、标准样校正法所所谓外推法消除系外推法消除系统误差，就是将由若干条衍射差，就是将由若干条衍射线测得的点得的点阵常数，按一定的外推函数常数，按一定的外推函数f( )外推外推到到 =90 ，这时系系统误差差为零，即得到精确的零，即得到精确的点点阵常数。常数。7.3.1 外推法外推
8、法如何外延？如何外延？曲线外推曲线外推：通常引入人为主观因素。：通常引入人为主观因素。直线外推直线外推：效果好。：效果好。若用若用a0表示点表示点阵常数精确常数精确值，则实测的点的点阵常数常数a为： n(HKL)aicos2ctg2cosctg133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.13
9、4990.156060.14514644479.31745.430910.034360.035580.03497外推法在衍射仪法外推法在衍射仪法精确测定点阵参数精确测定点阵参数步骤步骤1. 峰位的精确测定峰位的精确测定J测角仪零点校正测角仪零点校正 50o 、小、小Slit、Step Scan、小、小Step(0.01o) 长长S.T.(2-5 S)、峰顶计数、峰顶计数104、J数据处理：背底、平滑、峰位确定方法数据处理：背底、平滑、峰位确定方法J校正：折射、温度校正：折射、温度2.系统误差外推函数的选择系统误差外推函数的选择3.计算计算Cohen法是在法是在sin2 的基的基础上上应用最小二
10、乘方原理求点用最小二乘方原理求点阵常数的精确常数的精确值。 7.3.2 Cohen最小二乘法最小二乘法最小二乘法原理：最小二乘法原理：要求要求有最小值有最小值于是：于是：布拉格方程：取对数：微分：实验测量值：实验测量值：未知参数：未知参数： A、D应用最小二乘法可得：应用最小二乘法可得：a03、标准样校正法、标准样校正法在某些场合下，误差来源以及函数形式很难确定。因此，在某些场合下，误差来源以及函数形式很难确定。因此，通常在待测样品中掺入一些稳定物质作为标样，校正待测通常在待测样品中掺入一些稳定物质作为标样，校正待测样品。样品。原则：只有两个根线的距离很近，可以认为误差对它们的影响相同。物物质
11、纯度度 (%)点点阵常数常数 ( )Al99.994.04958Si99.845.43078Si99.95.43075Ag99.9994.08613NaCl5.64009CaF299.9995.4267.3.3 衍射线对法衍射线对法系统误差在差减中消除一般：500, 2d=22-21300 7.4 点阵参数精确测定的应用点阵参数精确测定的应用n固溶体类型与组分测量固溶体类型与组分测量n钢中马氏体和奥氏体的含碳量钢中马氏体和奥氏体的含碳量n外延层和表面膜厚度的测定外延层和表面膜厚度的测定n相图的测定相图的测定固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵参数随固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体
12、的点阵参数随溶质原子的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵溶质原子的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置中的位置，从而确定因溶体的类型。从而确定因溶体的类型。 许多元素如氢、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸较小，许多元素如氢、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸较小，它们溶解于作为溶剂的金属中，将使基体的点阵参数增大。它们溶解于作为溶剂的金属中，将使基体的点阵参数增大。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与点阵参数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单脑的原于数比较即可决定固溶
13、体类型。溶剂组元单脑的原于数比较即可决定固溶体类型。7.4.1 固溶体的类型与组分测量固溶体的类型与组分测量（1）类型鉴别）类型鉴别 例如，碳在例如，碳在g g铁中使面心立方点阵参数数增大；铁中使面心立方点阵参数数增大；又如，碳在又如，碳在 铁的过饱和固溶体中增加四方度。铁的过饱和固溶体中增加四方度。有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵参数的增大或减小，对立方晶系的基体，点阵参数的增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。通常取决于溶质
14、原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一立方晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类型。型。 对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度（摩尔比）呈近似线性关系，即服从费伽（摩尔比）呈近似线性关系，即服从费伽( (VegardVegard) )定律：定律：式中，式中，a aA A和和a aB B分别表示固溶体组元分别表示固溶体组元A A和和B B的点阵参数。因此，的点阵
15、参数。因此，测得含量为测得含量为x x的的B B原子的固溶体的点阵参数原子的固溶体的点阵参数a ax x，用上式即求用上式即求得固溶体的组分。得固溶体的组分。 实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶质原子浓度的关系曲线。实际应用中，将精确测得的点阵质原子浓度的关系曲线。实际应用中，将精确测得的点阵参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分。参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分。（2）组分测量）组分测量或者或者7.4.2 钢中马氏体和奥氏体的含碳
16、量钢中马氏体和奥氏体的含碳量 马氏体的点阵参数a和c与含碳量呈直线性关系： a=aa - 0.015x c=aa + 0.016x式中， aa= 2866nm为纯a铁的点阵参数；x为马氏体中碳重量百分数。因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/a以及各晶面的面问距，将实验测得的数值与计算值对比即可确定马氏体的含碳量与马氏体的四方度ca或者由精确测定的点阵参数按上式直接计算出马氏体含碳量。通常，钢中含碳量低时仅仅表现出衍射线的宽化，只有当含碳量高于06形时，原铁素体的衍射线才明显地分裂为两条或三条线。 在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相，它是碳在g铁中的过饱和固溶体。奥氏体的点阵参数a与含碳量
17、。呈直线性关系： a=ag+0.033x式中ag=0.3573nm。求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数7.4.3 外延层和表面膜厚度的测定外延层和表面膜厚度的测定 在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的但是，我们也可在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的但是，我们也可利用它来测量外延层或表面膜的厚度外延层或表面膜的存在利用它来测量外延层或表面膜的厚度外延层或表面膜的存在相当于材底位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延相当于材底位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度层厚度 当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某高角衍高角衍射线峰位
18、差射线峰位差 后，就可以算得出层厚或膜厚后，就可以算得出层厚或膜厚s7.4.4 相图的测定相图的测定主要原理是主要原理是: 随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界处的不连续性。处的不连续性。(测定固态部分单相区与两相区的分界线测定固态部分单相区与两相区的分界线)具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显著，而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微；著，而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微；第二，在双相区某相的点阵参数随温度而变化第二，在双相区某相的点阵参数随温度而变化(因为不同因为不同温度相的成
19、分不同温度相的成分不同)，而不随合金的成分变化，而不随合金的成分变化(因为合金的因为合金的成分仅决定合金中双相的相对数量成分仅决定合金中双相的相对数量)。因此，在同一温度。因此，在同一温度下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分的变下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分的变化的两条曲线必然相交，其交点即为测定的相界点化的两条曲线必然相交，其交点即为测定的相界点(极限极限溶解度）溶解度）, 根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观晶体结构类型晶体结构类型。习 题使用使用CuK 1辐射（辐射（ =1.540596），），某一立方系晶体高某一立方系晶体高角衍射线条数据如下。使用图解外推求其点阵常数（准确角衍射线条数据如下。使用图解外推求其点阵常数（准确到四位有效数字）。到四位有效数字）。H2+K2+L2 sin238 0.911440 0.956341 0.976142 0.9980
