《物理化学学习指导-第十一章—第十四章-孙德坤》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学学习指导-第十一章—第十四章-孙德坤（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十一章 化学动力学基础一1298k 时，N2O5(g)=N2O4(g)+ O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2，此值与N2O5(g)的起始浓度21无关。试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉 90%所需要的时间。解： 分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关， 说明是一级反应。 已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系， 即可计算速率常数。 利用一级反应的定积分公式，就可计算当时所需要的时间。(1)k=𝑡1=5.7h-12ln20.693(2)t=𝑘ln1𝑦=0.121ln10.905.在 298k 时，
2、测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01moldm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/minOH-(10-3moldm-3)357101521251111(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k 值(2)假设乙酸乙酯与碱的浓度都为 moldm-3，试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：已知的是剩余碱的浓度，即 (a-x)的数值。可以用ln11𝑎𝑥1𝑡或1𝑎𝑥𝑡作图，看哪一个成线性关系。假设ln⻔
3、6;𝑥𝑡的图成一直线，则为一级，假设𝑎𝑥𝑡作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。(1) 假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。11𝑥𝑡 𝑎(𝑎𝑥)𝑘1=3𝑚𝑖𝑛0.01𝑚𝑜&#
4、119897;𝑑𝑚37.40103mol𝑑𝑚3=11.71(moldm-3)-1min-1𝑘2=5𝑚𝑖𝑛0.01𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚36.34103𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚3=11.55(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1𝑘3=7⻕
5、8;𝑖𝑛0.01𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚35.50103𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚3=11.69(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1同理，可以求出其他的速率常数值为1(0.015.50103)𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚31(0.016.34103)𝑚𝑜⻕
6、7;𝑑𝑚3(0.017.40103)𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚3𝑘4=11.55(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1𝑘5=11.70(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1𝑘6=11.77(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1
7、9896;7=11.75(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为 k=11.67(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3)-1min-1。(2) 因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可以计算出转化 95%所需的时间，利用 a=b 的二级反应的半衰期公式计算半衰期。t =1𝑦𝑘𝑎 1𝑦10.95=11.67(w
8、898;𝑜𝑙𝑑𝑚3)1𝑚𝑖𝑛10.002𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚310.95t1/2=𝑘𝑎=11.67(𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚3)1𝑚𝑖𝑛10.002𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚311.碳的放射性同位素14C 在
9、自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C 的含量为总碳量的 9.8710-14%。已知14C 的半衰期为 5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C 约为 1.1010-13%。先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。𝑘1=11ln22𝑡1=5700𝑎=1.2210-4a-1𝑎ln2t=𝑘1ln𝑎𝑥11.
10、1010131t=1.22104𝑎1ln9.871014这灰烬距今约有 888 年。13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：A(g)B(g)+2C(g)设反应能进行完全， 在 323k 恒温一定时间后开始计时， 测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：𝑡03050𝑚𝑖𝑛𝑝总𝑘𝑝𝑎求该反应的级数及速率常数。解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出
11、各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。kA(g)B(g)+2C(g)000000t=0𝑃𝐴𝑃𝐵2𝑃𝐵(1) 𝑃总= 𝑃𝐴+ 3𝑃𝐵= 53.33𝑘𝑝𝑎𝑡00000t=t𝑃𝐴𝑝𝑃𝐵+ 𝑃2(𝑃𝐵+ 𝑃)(2)
12、9875;总= 𝑃𝐴+ 3𝑃𝐵+ 2𝑃000000)t=0𝑃𝐵+ 𝑃𝐴2(𝑃𝐵+ 𝑃𝐴)(3)𝑃总= 3(𝑃𝐴+ 𝑃𝐵= 106.66kpa从(3)-(1)，解得00𝑃𝐴= 26.66kpa,𝑃𝐵= 8.89𝑘𝑝&#
13、119886;𝑡𝑡代入(2)式，当𝑃总= 73.33kpa 时，P=10.00 kpa; 当𝑃总= 80.00kpa 时，p=13.34 kpa。假设反应为二级反应， 将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式， 所得速率常数值应基本为一常数：11= 𝑘2𝑡𝑎 𝑥𝑎𝑘1=(𝑡1𝑃0)𝑃0𝑃𝐴𝐴11=30𝑚𝑖
14、19899;(26.6610.00)𝑘𝑝𝑎26.66𝑘𝑝𝑎= 7.5 104𝑘𝑝𝑎4 𝑚𝑖𝑛1𝑘2=50𝑚𝑖𝑛(26.6613.34)𝑘𝑝𝑎26.66𝑘𝑝𝑎= 7.5 104𝑘𝑝𝑎4 𝑚
15、;𝑖𝑛1速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，k = 7.5 104𝑘𝑝𝑎4 𝑚𝑖𝑛117.某反应在 300k 时进行， 完成 40%需时 24min。 如果保持其他条件不变， 在 340k 时进行，同样完成 40%，需时 6.4 min，求该反应的实验活化能。解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即𝑘1𝑡2=𝑘2𝑡1利用 Arrhenius 经验公式的
16、定积分式，就可得到实验活化能：𝑘2𝐸𝑎11𝑡1ln=() = ln𝑘1𝑅𝑇1𝑇2𝑡2ln6.4𝑚𝑖𝑛𝐸𝑎11=()24𝑚𝑖𝑛8.314J 𝑚𝑜𝑙1 𝐾1340𝐾300𝐾111111解得𝐸𝑎= 28.0
17、2kJ 𝑚𝑜𝑙1𝑘119某一气相A(g)B(g)+2C(g)，已知在298k 时，𝑘1= 0.21𝑠1，𝑘2= 5 𝑘2109Pa1 s1，当温度由 298K 升到 310K 时，其𝑘1和𝑘2的值均增加 1 倍，试求：(1) 298k 时的反应平衡常数𝐾𝑃。(2) 正、逆反应的实验活化能𝐸𝑎。(3) 反应的𝑟Hm和𝑟Um。(4) 在 298K
18、 时，A 的起始压力为 100kPa，假设使总压力到达 152kPa 时，所需的时间。解： 对峙反应的平衡常数𝐾𝑃(经验平衡常数)就等于正、 逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。 这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。(1)𝐾𝑃=𝑘1𝑘2=5109Pa1s1= 4.2 107Pa𝑘(T2)𝐸𝑎110.21s1(2)𝐸𝑎
19、,正= 𝐸𝑎,逆= 𝐸𝑎ln=𝑅(𝑇𝑇)𝑘(T1)12ln2 =𝐸𝑎11()8.314J mol1 K1298K310K解得𝐸𝑎= 44.36kJ mol1(3) 根据平衡常数与温度的关系式， 因在相同的升温区间内正、 逆反应速率常数的变化值相同，所以𝑑ln 𝐾𝑃𝑟Hm𝑑𝑇=𝑅𝑇
20、2= 0，𝑟Hm= 0𝑟Um= 𝑟Hm(𝑝𝑉) =𝐵𝑣𝐵𝑅𝑇设温度为 298k 时，𝑟Um= 1 8.314J mol1 K1 298k= 2.48kJ mol1(4) 这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化， 写出速率方程的微分式， 进行定积分，才能计算所需的时间。𝑘1A(g) B(g)+2C(g)𝑘2t=0𝑃𝐴,000t=t𝑃
21、19860;,0𝑃PP𝑃总= 𝑃𝐴,0+ 𝑃 = 152kPa，P = 52kPar =𝑟正𝑟逆= 𝑘1(𝑃𝐴,0𝑃)𝑘2𝑃2 𝑘1(𝑃𝐴,0𝑃)𝑑𝑡𝑑𝑝因为 𝑘1 𝑘2，这样近似是合理的。0𝑃𝑑&#
22、119901;𝑃𝐴,0𝑃𝐴,0𝑃𝐴,0𝑃1=𝑘10𝑑𝑡𝑃= 𝑘1𝑡100kPa𝑡lnt=𝑘ln𝑃11𝑃𝐴,0𝐴,0=0.21s1ln(10052 )kPa= 3.5s𝑃k22.N2O(g)的热分解反应为 2N2O(g)2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压
23、力𝑃0与半衰期𝑡1的值如下：2实验次数123496796710301030𝑇𝐾𝑃0𝑘𝑃𝑎38015201440212𝑡12𝑠试求：(1) 反应级数和不同温度下的速率常数；(2) 反应的实验活化能𝐸𝑎；(3) 假设 1030K 时，N2O(g)的起始压力为，当压力到达时所需的时间。解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。在 967K 时：n=1+𝑡1l
24、n(2𝑡,1)ln(𝑎𝑎),2ln(3801520)=1+ln(39.20=2156.80)在 1030K 时：n=1+𝑡1ln(2𝑡,1)ln(𝑎𝑎),2ln(1440212)=1+ln(48.00)=27.07所以，反应为二级反应。要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：k2N2O(g)2N2(g)+O2(g)t=0P000t=tPP0-P2(P0-P)r=𝑃1 𝑑𝑝2=𝑘𝑃2 𝑑&
25、#119905;1 𝑑𝑝1 𝑃0= 𝑘𝑑𝑡2 𝑃20𝑡积分得,= 2𝑘𝑡 = 𝑘 𝑡𝑃𝑃011实验测定的总是表观速率常数， 所以𝑘,= 2𝑘。 根据二级反应的半衰期与速率常数的关系式：𝑡1𝑘,(967𝐾) =或𝑘,(967𝐾) =2211= 1.68 105kPa
26、1 s1𝑡1 𝑃0380s 156.80kPa11=𝑘2𝑎=1.68 105kPa1 s11520s39.20kPa同理𝑘,(1030K) =或𝑘,(1030K) =1212s48.00kPa1𝑡1𝑃02=1440s7.07kPa= 9.82 105kPa1 s1= 9.83 105kPa1 s11(2)运用 Arrhenius 经验式的定积分式：ln𝑘2𝑘1=𝐸𝑎𝑅(𝑇&
27、#119879;)1211代入实验数据：lnk(1030K)𝐸𝑎11=()k(967K)8.314J mol1 K1967K1030K9.82105kPa1s11.68105kPa1s1= ln解得𝐸𝑎= 232.08KJ mol1(3)在 1030K，当压力到达 64.00kPa时，31𝑃总=𝑃0𝑃 = 64.00𝑘𝑃𝑎22P= 2 (2𝑃064.00𝑘𝑃𝑎)= 2 (2
28、 54.0064.00)𝑘𝑃𝑎= 34.00𝑘𝑃𝑎𝑡 =111111() =()= 110.93s𝑘,𝑃𝑃09.82 105kPa1 s134.00kPa54.00kPa3326.气相反应合成 HBr, H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)，其反应历程为 Br2+M𝑘12Br + M Br + H2𝑘2HBr+ H H+ Br2𝑘3HBr+ Br H+ HBr𝑘4H2+
29、 Br𝑘5 Br+ Br+ MBr2+M(1) 试推导 HBr 生成反应速率方程。(2)已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能：化学键𝑔(100KJ mol1)BrBr192HBr364HH435解：(1)首先写出用生成物 HBr 表示的速率方程，𝑑HBr𝑑𝑡=𝑘2Br𝐻2+ 𝑘3H𝐵𝑟2𝑘4HHBr(a)由于速率方程中有中间产物的浓度项， 而这些活泼的自由原子的浓度很低， 寿命很短，它们的浓度是无法预测的， 所以这个
30、速率方程也就没有意义， 要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度或生成物浓度代替。分别对Br ，H 做稳态近似：𝑑 Br = 2𝑘1𝐵𝑟2𝐻2 + 𝑘2Br 𝐻2 + 𝑘3H 𝐵𝑟2 + 𝑘4H HBr 𝑑𝑡2𝑘5Br2M = 0(b)𝑑 H𝑑𝑡=𝑘2Br 𝐻2 𝑘3H
31、19861;𝑟2 𝑘4H HBr= 0(c)(𝑎)式 (c)式得𝑑 HBr 𝑑𝑡= 2𝑘3H 𝐵𝑟2(d)(𝑏)式 + (c)式得2𝑘1𝐵𝑟2𝐻2 2𝑘5Br2M = 0Br = (1𝐵𝑟2)𝑘5𝑘12(e)用(e)式代入(c)式，整理得H =1𝑘1𝑘2w
32、867;2(1)2𝐵𝑟22𝑘5𝑘3𝐵𝑟2+𝑘4HBr12(f)用(f)式代入(d)式，整理得𝑑 HBr 𝑑𝑡=2𝑘2𝑘3𝐻2(𝑘1𝑘5)𝐵𝑟223𝑘3𝐵𝑟2+𝑘4HBr(g)将(g)式得分子，分母同除以𝑘3𝐵𝑟2，得
33、𝑑 HBr 𝑑𝑡=2𝑘2()𝑘5𝑘112𝐻2𝐵𝑟22𝑘4HBr𝑘3𝐵𝑟211+𝑘=𝑘2𝐻2𝐵𝑟212HBr1+𝑘,(h)𝐵𝑟2式中k = 2𝑘2(𝑘1)512， 𝑘,=𝑘4。 (h)式就是用生成物HB
34、r表示的速率方程，显然它是一个不具3𝑘有简单级数的反应，且方程中还出现了生成物的浓度。(2)根据基元反应活化能的估算规则：𝐸𝑎,1= 𝐸𝐵𝑟𝐵𝑟= 192KJ mol1𝐸𝑎,2= 𝐸𝐻𝐻 5.5% = 435KJ mol1 5.5% = 24KJ mol1𝐸𝑎,3= 𝐸𝐵𝑟𝐵𝑟
35、5.5% = 192KJ mol1 5.5% = 11KJ mol1𝐸𝑎,4= 𝐸𝐻𝐵𝑟 5.5% = 364KJ mol1 5.5% = 20KJ mol1𝐸𝑎,5= 027.反应 OCl-+I-= OI-+Cl-的可能机理如下：𝑘1𝑘(1) OCl-+H2O HOCl + OH-快平衡(K=1𝑘)1𝑘2𝑘2-(2)HOCl + IHOI+Cl-决速步𝑘3-(3) OH
36、+ HOIH2O+ OI-快反应试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：因为(2)是决速步，(3)是决速步后的快反应，一般可不考虑。根据决速步(2)，反应的速率可表示为𝑑𝐶𝑙 = 𝑘2HOClI 𝑑𝑡HOCl 是中间产物，其浓度不知道，要用反应物(或生成物)的浓度代替。该题是快平衡后面有一个慢反应， 符合用平衡态假设的条件， 所以用平衡态假设近似法求出中间产物的浓度与反应物浓度之间的关系。设快反应达平衡时有𝑘1OCl 𝐻2⻓
37、4; = 𝑘1HOClOH 𝑘1OCl𝐻2𝑂HOCl =𝑘1OH 代入速率方程得𝑑𝐶𝑙 𝑘1𝑘2𝐻2𝑂OCl I = 𝑘2HOClI =𝑑𝑡𝑘1OH = 𝑘OClI 𝑘1𝑘2𝐻2𝑂𝑘 =𝑘1OH 反应中 H2O，OH-的浓度基本不变
38、。根据速率常数与活化能的关系，得𝐸𝑎= 𝐸𝑎,1+ 𝐸𝑎,2𝐸𝑎,1第十二章 化学动力学基础(二)单分子反应理论认为，单分子反应的历程如下：𝑘1 A+MA*+ M A* + MA+ M𝑘3 A*P(1) 请用推导证明，反应速率方程为𝑟 =𝑘1𝑘3AM𝑘2M + 𝑘3𝑘2(2) 请应用简单碰撞理论计算469时的𝑘1， 已知丁二烯
39、的𝑑 = 0.5𝑛𝑚， 𝐸𝑎= 263KJ mol1。(3) 假设反应速率方程写成𝑟 = 𝑘𝑢A，且𝑘为高压极限时的表观速率常速，请计算𝑘𝑢=𝑘2时的压力𝑃1，已知𝑘= 1.9 105s1。222(4) 实验测得丁二烯异构化在 469时的𝑃1= 0.532Pa，试比较理论计算的𝑃1(理论)与实验值𝑃1(实验)之间的差异，对此你
40、有何评论？2解：(1)反应速率方程为𝑟 =𝑑P𝑑𝑡= 𝑘3 A*用稳态近似法将中间产物浓度用反应物浓度代替：𝑑A𝑑𝑡= 𝑘1 AM𝑘2 A*M𝑘3 A*=0A =𝑘1AM𝑘2M + 𝑘3𝑟 =1212𝑑P𝑘1𝑘3AM=𝑑𝑡𝑘2M + 𝑘3(2) &
41、#119864;𝑐= 𝐸𝑎𝑅𝑇 = 263KJ mol1 8.314J 𝑚𝑜𝑙1 𝐾1 742𝐾 = 259.9KJ mol1𝑅𝑇𝐸𝑐2𝑘1= 2𝜋𝑑𝐴𝐴𝐿exp()𝜋𝑀𝐴𝑅𝑇= 2 3.14 (0.
42、5 109𝑚) 6.022 1023mol13.1454103kgmol1 exp(8.314742) = 9.10 1011(𝑚𝑜𝑙 𝑚3)1 s1(3) 高压时，速率方程可以简化为8.314J𝑚𝑜𝑙1𝐾1742𝐾259900𝑘2M 𝑘3𝑘 𝑘 AM𝑘 𝑘 AM𝑘1𝑘3A = 𝑘Aү
43、03; =13k1𝑘3M=𝑘𝑘2M𝑘322已知𝑟 = 𝑘𝑢A， 𝑘=𝑘𝑢=A=1𝑟𝑘1𝑘3M𝑘2M𝑘3𝑘1𝑘3𝑘2， 则=𝑘=𝑘1𝑘3𝑘2𝑘13𝑘2M1𝑘3𝑘2M当𝑘&
44、#119906;=2𝑘时：2𝑘=1𝑘1𝑘3𝑘2M𝑘3𝑘1.9 105𝑠1M = 0.209 106𝑚𝑜𝑙 𝑚311311𝑘2𝑘19.10 10(𝑚𝑜𝑙 𝑚) 𝑠P𝟏= cRT = 0.209 106𝑚𝑜𝑙 𝑚3 8.
45、314J 𝑚𝑜𝑙1 𝐾1 742𝐾 = 1.29 109𝑃𝑎𝟐(4) 用简单碰撞理论计算的P1值大于实验值，说明反应机理不一定完全符合实际情况。224.乙醛的光解机理拟定如下：𝐼𝑎(1) CH3CHO+hvCH3+ CHO(2)CH3+ CH3CHOCH4+CH3CO𝑘3(3) CH3COCO+CH3𝑘4(4) CH3+ CH3C2H6试推导出 CO 的生成速率表达式和 CO 的量子产率表达式。解：
46、19889;CO𝑑𝑡𝑘2= 𝑘3CH3CO由于 CH3CO是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零，则𝑑𝐶𝐻3CO𝑑𝑡= 𝑘2𝐶𝐻3𝐶𝐻3CHO𝑘3𝐶𝐻3CO = 0(a)𝑘2𝐶𝐻3Ү
47、62;𝐻3CHO = 𝑘3𝐶𝐻3CO𝑑𝐶𝐻3𝑑𝑡= 𝐼𝑎𝑘2𝐶𝐻3𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝑘3𝐶𝐻3𝐶𝑂 2𝑘4𝐶𝐻32= 0(b)25. O3的光化学分解反应历程如下： O3+h
48、v𝐼𝑎O2+O* O*+ O3𝑘22O2𝑘3 O*O + hv𝑘4 O + O2+MO3+M设单位时间、单位体积中吸收光为𝐼𝑎，为过程子产率。(1)试证明=3(1+𝑘11𝑘3)；2𝑂311𝑘𝑑𝑂2的量子产率，=𝐼𝑑𝑡𝑎为总反应的量(2)假设以 250.7nm 的光照射时，= 0.588 + 0.81𝑂 ，试求及
49、𝑘3的值。32解：首先写出生成物 O2(g)的生成速率方程，其中活泼中间产物用稳态近似法处理，将中间产物的浓度表示式代入 O2(g)𝑑𝑂2𝑑𝑡的生成速率方程，再用量子产率=的公式，就能证明𝐼𝑎(1)中的公式。用该公式与(2)中的公式比照，就能得到要计算的值。(1) O2(g)的生成速率方程为𝑑𝑂2𝑑𝑡= 𝐼𝑎+ 2𝑘2𝑂𝑂3 𝑘
50、;4𝑂𝑂2𝑀(a)过程是光化学反应的初级过程， 原则上反应速率等于吸收光速率𝐼𝑎，与反应物的浓度无关。由于吸收的光子并未完全用于反应，所以要用吸收光速率𝐼𝑎乘以量子产率。𝑂和𝑂分别为富能氧原子和普通氧原子，都可以用稳态近似处理：𝑑𝑂= 𝐼𝑎 𝑘2𝑂𝑂3 𝑘3𝑂 = 0𝑑𝑡
51、9874; =𝐼𝑎𝑘2𝑂3+𝑘3(b)𝑑O= 𝑘3𝑂 𝑘4𝑂𝑂2𝑀 = 0𝑑𝑡𝑘3𝑂 = 𝑘4𝑂𝑂2𝑀(c)将(b)式和(c)式代入(a)式，整理得𝑑𝑂2= 𝐼𝑎 2𝑘2𝑂Ү
52、74;3 𝑘3𝑂𝑑𝑡= 𝐼𝑎+ (2𝑘2𝑂3 𝑘3)= 𝐼𝑎𝐼𝑎𝑘2𝑂3+𝑘33𝑘2𝑂3𝑘2𝑂3+ 𝑘3则 =𝑑𝑂2𝑑𝑡𝐼𝑎=𝑘3𝑘2&
53、#119874;32𝑂3+𝑘3等式两边都取倒数，整理后就能得到要证明的结果：11𝑘2𝑂3 +𝑘31𝑘3=()=(1 +)3𝑘2𝑂33𝑘2𝑂3(2)已知：11= 0.588 + 0.81𝑂3与(1)中证明的结果对照，得1= 0.58831𝑘3= 0.813𝑘2解得 = 0.567𝑘3𝑘2= 1.378，= 0.726𝑘2𝑘3第十
54、三章外表物理化学1.在 298K 时，把半径为 mm 的水滴分散成半径为 1.0 um 的小水滴，试计算(已知 293K 时水的外表 Gibbs 自由能为 0.07288 Jm-2):(1) 外表积是原来的多少倍？(2) 外表 Gibbs 自由能增加了多少？(3) 完成该变化时，环境至少需做多少功？解：(1)设半径为 1.0 mm 水滴的外表积为 As,1，体积为 V1，半径为 R1，半径为 1.0um 水滴的外表积为 As,2，体积为 V2，半径为 R2。因为 V1=NV2，所以4343𝜋𝑅1= 𝑁 𝜋𝑅233式
55、中 N 为小水滴个数。𝑁 = (𝑅131.0𝑚𝑚3) = () = 109𝑅21.0𝑢𝑚2𝐴𝑠,2𝑁 4𝜋𝑅21.0𝑚𝑚29= 10 () = 10002𝐴𝑠,11.0𝑢𝑚4𝜋𝑅122)(2)𝐺𝐴=𝐴𝑠= 0.072
56、88J m2 4𝜋(𝑁𝑅2𝑅1= 9.145 104J(3)𝑊𝑓= 𝐺𝐴= 9.145 104J5把半径为 R 的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为，毛细管中液体所成凹面的曲率半径为𝑅,，液面上升到 h 高度后到达平衡，试证明液体的外表张力可近似的表示为r=2cos式中：g 为重力加速度，为液体的密度。证明：𝑅𝑅,= cos,𝑅,=cos𝑃𝑎=2= (w
57、892;) 𝑔𝑔𝑅,1𝑅𝑔𝑅=2𝑅,𝑔=2cos9373K 时，水的外表张力为 0.0589N 𝑚1，密度为 958.4kg 𝑚3，问直径为 100 nm 的气泡内(即球形凹面上)，在 373K 时的水蒸气压力为多少？在 101.325 kPa 外压下，能否从373K 的水中蒸发出直径为 100 nm 的蒸汽泡？解：ln𝑃𝑟𝑃0𝑔𝑅=𝑅
58、19879;𝑅,=2𝑀20.0589J𝑚218.0103kg𝑚𝑜𝑙18.314Jmol1K1373K958.4kg𝑚3(0.5107𝑚)= 0.01427𝑃𝑟= 0.9858𝑃𝑟= 99.89kPa𝑃017.氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273 K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件外表。已知该温度下固体Al2O3(s)的外表张力𝑠𝑔= 1
59、.0N 𝑚1，液态银外表张力1𝑔= 0.88N 𝑚1，液态银与固体 Al2O3(s)的界面张力𝑠1= 1.77N 𝑚1。解：cos =𝑠𝑔𝑠11𝑔=1.01.770.88= 0.875 = 151所以液态银不能润湿 Al2O3(s)外表。18.已知水-石墨系统的下述数据：在 298 K时，水的外表张力1𝑔= 0.072N 𝑚1，水与石墨的接触角测得为 90，求水与石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。1解：𝑊
60、(1+ cos90) = 0.072N 𝑚1𝑎=𝑔1(1+ cos) = 0.072N 𝑚𝑊𝑖=𝑔1cos = 0𝑆=𝑔1(cos1) = 0.072N 𝑚123.测定 H2(g)在洁净的金属钨外表上的化学吸附热为 150.6 kJmol-1,用气态氢原子 H(g)进行吸附时的化学吸附热为 293 kJmol-1，已知 H2(g)的解离能为 436 kJmol-1。(1)根据以上数据说明 H2(g)在金属钨外表上的吸附是分子吸附还是原子
61、吸附？(2)假设 H2(g)在金属钨外表上的吸附系数为a， 氢的平衡分压为 p， 试写出 Langmuir 吸附等温式。解：(1)假设 H2(g)在金属钨外表上的吸附是解离吸附，则吸附热应为Q = (293 2436)kJ mol1= 150kJ mol1与实测结果吻合，故为原子吸附。(2) =𝑉𝑉𝑚=𝑎2𝑃2111+𝑎2𝑃211第十四章 胶体分散系统和大分子溶液6.某金溶胶在 298 K 时达沉降平衡，在某一高度时粒子的密度为 8.89108 m3，再上升0.001 m粒子的密度为
62、 1.08108m3。 设粒子为球形， 已知金的密度为𝐴𝑢= 1.93 104𝑘g m3，分散介质水的密度为水= 1 103kg m3。试求：。(1)胶粒的平均粒径 r 及平均摩尔质量𝑀(2)使粒子的密度下降一半，需上升的高度。解：(1)根据粒子的高度分布公式有𝑁241.08RTln=𝜋𝑟3(粒子介质)𝑔𝐿(𝑥2𝑥1)8.314J mol1 K1 298K ln𝑁138.894= 3.14 ⻖
63、3;3(19.31.0) 103kg m3 9.8m3 s2 6.022 1023mol1 0.001m𝑟3= 1.155 1023m3r = 2.26 108m4= 𝑉𝐿 =𝜋𝑟3𝐿𝑀粒粒34 3.14 1.155 1023m3 1.93 104kg m3 6.022 1023mol13= 5.62 105kg mol1=(2)ln𝑁2𝑁1= 𝐴(𝑥2𝑥1)14式中 A =𝑅Ү
64、79;3𝜋𝑟3(粒子介质)𝑔𝐿由已知条件得1 8.891.082ln= 𝐴(0.001𝑚0)ln= 𝐴(𝑥0)8.898.89解得𝑥 = 3.29 104𝑚7.在 298 K 时，血红脘的超离心沉降平衡实验中，离转轴距离𝑥1= 5.5𝑐𝑚 处的浓度为𝑐1，𝑐𝑥1= 6.5𝑐𝑚 处的浓度为𝑐2，且
65、2𝑐1= 9.40，转速𝑤 = 120𝑟 𝑠1。已知血红脘的密度为血红脘= 1.335 103kg m3， 分散介质的密度介质= 0.9982 103kg m3。 试计算血红脘的平均摩尔质量 M。解：根据在超离心力场中的沉降平衡公式，𝑀 =2𝑅𝑇ln𝑐2𝑐1介质22(1)𝑤2(𝑥2𝑥1)血红脘2 8.314J mol1 K1 298K ln9.40=0.9882(1 1202 (6.52 1045.52
66、104)m2 s21.335)= 64.56kg mol18.在内径为 0.02 m 的管中盛油，使直径d = 1.588mm 的钢球从其中落下，下降 0.15 m 需时16.7 s。 已知油和钢球的密度分别为油= 960kg m3和球= 7650kg m3， 试计算在实验温度时油的黏度。解：沉降时所受的重力= 𝜋𝑟3(粒介)𝑔，沉降时所受的阻力为6𝜋𝑟34𝑑𝑥𝑑𝑡，平衡时两种力相等，则42412332𝑟 (粒介)𝑔()
67、(1.588 10𝑚 ) 7650960 kg m 9.8m s332=𝑑𝑥0.15m66 16.7s𝑑𝑡= 1.023kg m1 s1= 1.023Pa s13.在水中，当所用的电场强度E = 100V 𝑚1时，直径为d = 1.0um的石英粒子的运动速度为u = 30um 𝑠1。试计算在石英-水界面上电势的数值。设溶液的黏度=0. 001Pas，介电常数=8.89109C V1 m1。解:=6𝜋uE=63.140.001𝑘𝑔
68、9898;1𝑠13.0105𝑚𝑠18.89109𝐶𝑉1𝑚1100𝑉𝑚1= 0.636V(单位换算 J = 𝑘𝑔 𝑚2 𝑠1，V = J 𝐶1)16.已知在二氧化硅溶胶的形成过程中，存在以下反应：2SiO2+H2OH2SiO3Si𝑂3+2H+(1) 试写出胶团的结构式，并注明胶核、胶粒和胶团。(2) 指明二氧化硅胶粒电泳的方向。(3) 当溶胶中分别加入 NaCl,MgCl2,K3PO4时，哪种物质的聚沉值最小？+ 2x-+解：(1) (SiO2)mSiO232(n-x)H 2x H胶核胶粒胶束(2)胶粒带负电，电泳向正极。(3)根据 Suhulze-Hardy 规则，MgCl2的聚沉值最小。
