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1、第八章 聚合物的化学反响聚合物的化学反响聚合物的化学反响 研讨聚合物分子链上或分子间官能团研讨聚合物分子链上或分子间官能团 转化的化学反响历程。转化的化学反响历程。研讨高分子化学反响的意义：研讨高分子化学反响的意义： 扩展高分子的种类和运用范围扩展高分子的种类和运用范围 在实际上研讨和验证高分子的构造在实际上研讨和验证高分子的构造 研讨影响老化的要素和性能变化之间的关系研讨影响老化的要素和性能变化之间的关系8高分子化学反响的分类高分子化学反响的分类 聚合度根本不变的反响：侧基和端基变化聚合度根本不变的反响：侧基和端基变化 聚合度变大的反响：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变大的反响：交联、接枝、嵌
2、段、扩链 聚合度变小的反响：降解，解聚聚合度变小的反响：降解，解聚1. 反响产物的不均匀性反响产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反响，这高分子链上的官能团很难全部起反响，这样样 一个高分子链上就含有未反响和反响后的多一个高分子链上就含有未反响和反响后的多种不同基团，类似共聚产物。种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解例如聚丙烯腈水解:8.1 聚合物基团反响的特征聚合物基团反响的特征 高分子官能团可以起各种化学反响，但由于高分子存在链构造、聚集态构造，官能团的反响具有特殊性。 反响不能用小分子的反响不能用小分子的“产产率一率一词词来描画，只能用来描画，只能用基基团转团转化率来表征
3、：化率来表征： 即指起始基即指起始基团团生成各种基生成各种基团团的百分数。的百分数。 基基团转团转化率不能到达百分之百，是由于高分子反响化率不能到达百分之百，是由于高分子反响的不均匀性和复的不均匀性和复杂杂性呵斥的。性呵斥的。2. 影响高分子化学反响的要素影响高分子化学反响的要素l聚集态的影响聚集态的影响 l物理要素物理要素低分子很低分子很低分子很低分子很难难分散入晶区，晶区不能反响。分散入晶区，晶区不能反响。分散入晶区，晶区不能反响。分散入晶区，晶区不能反响。官能官能官能官能团团反响通常反响通常反响通常反响通常仅仅限于非晶区限于非晶区限于非晶区限于非晶区 晶态高分子晶态高分子轻度交联聚合物，
4、须加适当溶剂溶胀，才易进展反响。轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进展反响。 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反响。易磺化或氯甲基化反响。非晶非晶非晶非晶态态高分子高分子高分子高分子玻璃玻璃玻璃玻璃态态，链链段运段运段运段运动冻结动冻结，难难以反响以反响以反响以反响高高高高弹态弹态：链链段活段活段活段活动动增大，反响加快增大，反响加快增大，反响加快增大，反响加快粘流粘流粘流粘流态态：可：可：可：可顺顺利利利利进进展展展展l链构象的影响链构象的影响l 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团形状。高分子链在溶液中可呈螺旋
5、形或无规线团形状。l 溶剂改动，链构象亦改动，官能团的反响性也会溶剂改动，链构象亦改动，官能团的反响性也会发生明显的变化。发生明显的变化。l即使均相反响，高分子的溶解情况发生变化时，反即使均相反响，高分子的溶解情况发生变化时，反响速率也会发生相应变化。响速率也会发生相应变化。 例如，例如，PVC与与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化只能到粉共热脱氯成环，按几率计算，环化只能到达达86. 5%，并与实验结果相符。，并与实验结果相符。化学要素化学要素几率效应几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反响时，中高分子链上的相邻侧基作无规成对反响时，中间往往留有未反响的孤立单个基团，最高程度遭到几间往
6、往留有未反响的孤立单个基团，最高程度遭到几率的限制，称为几率效应。率的限制，称为几率效应。临近基团效应 高分子中原有基团或反响后构成的新基团的电子效应和位阻效应均能够影响到临近基团的活性活性添加或降低，这种影响称为临近基团效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用，起加速作用。 有利于构成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，缘由是全同构造的基团位置易于构成环酐中间体。l 聚甲基丙烯酰胺的水解反响：临近基团起妨碍作用，聚甲基丙烯酰胺的水解反响：临近基团起妨碍作用，水解程度在水解程度在70%以下。以下。- -纤维素的构造如下
7、粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素纤维素的化学改性 纤维素是第一个进展化学改性的天然高分子，有许多重要衍生物。纤维素素cell-) 的化学构造：根本构造的化学构造：根本构造单元，是葡萄元，是葡萄糖，以糖，以-1，4-糖苷糖苷键衔接，分子接，分子间氢键作用力作用力强，不溶于水或其它溶不溶于水或其它溶剂。可溶于一定。可溶于一定浓度度NaOH和和H2SO4溶液。溶液。 粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造0.5 0.5 0.5 0.5 个磺酸根个磺酸根个磺酸根个磺酸根 / 3 / 3 / 3 / 3个个个个羟羟基基基基将部分磺酸将部分磺酸将部分磺酸将部分磺酸盐盐水解成水解
8、成水解成水解成羟羟基，基，基，基，成成成成为为粘度粘度粘度粘度较较大的大的大的大的纺纺前粘胶液前粘胶液前粘胶液前粘胶液20% NaOH20% NaOH浸浸浸浸渍渍 1 12 h2 h碱碱碱碱纤纤维维素素素素CS2CS215 15 30 30 2 h 2 h纤维纤维素磺酸素磺酸素磺酸素磺酸钠钠18 18 30 30 40 h40 h10101515 H2SO4 H2SO4 喷丝喷丝303045 45 CS2CS2硝化纤维硝化纤维根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：含氮量来确定：含氮量来确定：11%，塑料，塑料12%，清漆、涂料、粘合剂，清漆、涂料、粘合
9、剂13%，炸药，炸药溶胀、脱水溶胀、脱水酯化酯化醋酸纤维醋酸纤维用途用途二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带浓硫酸浓硫酸/醋酸醋酸溶胀、催化剂溶胀、催化剂脱水脱水纤维素醚类纤维素醚类Cell-OR:R:甲基，乙基，经过与碘甲烷，溴乙烷反响制备。甲基，乙基，经过与碘甲烷，溴乙烷反响制备。-CH2CH2OH:与环氧乙烷反响制备；与环氧乙烷反响制备；-CH2COOH：与氯乙酸反响制备，得到羧甲基纤维素。：与氯乙酸反响制备，得到羧甲基纤维素。 水溶性高分子，用做外表活性剂，食品工业，纺水
10、溶性高分子，用做外表活性剂，食品工业，纺织品工业中常用。织品工业中常用。 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。1 1醇解制备聚乙烯醇：醇解制备聚乙烯醇：随醇解度的不同，聚乙烯醇的性质与用途不同；随醇解度的不同，聚乙烯醇的性质与用途不同；醇解度醇解度三级碳上的氢三级碳上的氢二级碳上的氢二级碳上的氢一级碳上的氢一级碳上的氢杂原子也影响临近碳氢键的键能。杂原子也影响临近碳氢键的键能。不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化。不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化。Tg以上，聚合物的无序区易被氧化，晶区难氧化。以上，聚合物的无序区易被氧化，晶区难氧化。l光解和光
11、氧化降解光解和光氧化降解u光解和光氧化机理光解和光氧化机理 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反响，使聚合物降解。发生断键反响，使聚合物降解。 光降解反响存在三个要素：聚合物受光照；聚合光降解反响存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 u光稳定剂光稳定剂 聚合物的运用过程中，希望其性能稳定，必需防止或聚合物的运用过程中，希望其性能稳定，必需防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中参与光稳定剂。延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中参与光稳定剂。光光稳定定剂对应
12、聚合物的光降解反响的三个要素可分三聚合物的光降解反响的三个要素可分三类：1光屏蔽光屏蔽剂 又分两又分两类，一，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外是防止光照透入聚合物内，如聚合物外外表的外表的铝粉涂粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。2紫外线吸收剂紫外线吸收剂 起能量转移作用。这类化合物能吸收起能量转移作用。这类化合物能吸收290400nm的的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传送给转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传送给其他分
13、子而本身回复到基态。其他分子而本身回复到基态。3淬灭剂淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。邻羟基二苯甲酮邻羟基二苯甲酮l老化和耐候性老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、聚合物的老化：是指聚合物在加工、储存及运用存及运用过程中，程中，其物理化学性能及力学性能其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏生不可逆坏变的景象。的景象。 热热、光、光、电电、高
14、能、高能辐辐射和机械射和机械应应力等物理要素以及氧化、力等物理要素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导导致聚合物的老化。致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种要素因此聚合物的老化是多种要素综综合的合的结结果，并无果，并无单单一的防老化一的防老化方法。方法。 聚合物的防老化的普通途径可聚合物的防老化的普通途径可简单归纳简单归纳如下几点：如下几点： 1 采用合理的聚合工采用合理的聚合工艺艺道路和道路和纯纯度合格的度合格的单单体及体及辅辅助原料；助原料；或或针对针对性的采用共聚、共混、交性的采用共聚、共混、交联联等方法提高聚合物的耐老化等方法提高聚
15、合物的耐老化性能；性能；3根据根据详细聚合物聚合物资料的主要老化机理和制品的运用料的主要老化机理和制品的运用环境条件添加各种境条件添加各种稳定定剂，如，如热、氧、光、氧、光稳定定剂以及防霉以及防霉剂等；等；4采用能采用能够的适当物理的适当物理维护措施，如外表涂措施，如外表涂层等。等。2采用适宜的加工成型工艺包括添加各种改善加工采用适宜的加工成型工艺包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等，防止加工过程中的老化，性能的助剂和热、氧稳定剂等，防止加工过程中的老化，防止或尽能够减少产生新的老化诱发要素；防止或尽能够减少产生新的老化诱发要素；l易燃性和阻燃剂易燃性和阻燃剂聚合物的熄灭过程：聚合物
16、的熄灭过程：聚合物聚合物 可燃物可燃物 火焰火焰 CO2，H2O，其他产，其他产物物热热降解降解O2可从凝聚相和火焰气相两方面思索阻燃问题：可从凝聚相和火焰气相两方面思索阻燃问题：1熄灭是一自在基过程，有机溴和氧化锑可与自在基熄灭是一自在基过程，有机溴和氧化锑可与自在基反响，起到气相阻燃作用。四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩反响，起到气相阻燃作用。四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩聚，可制成阻燃的聚酯。聚，可制成阻燃的聚酯。2氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，对凝聚相起阻燃作用。碳酸钠受热释放出对凝聚相起阻燃作用。碳酸钠受热释放出CO2，也可，也可使反响物与使反响物与O2隔离，等等。隔离，等等。1.活性聚合反响与特殊构造和组成高分子合成；活性聚合反响与特殊构造和组成高分子合成；2.自降解高分子，光，生物降解；自降解高分子，光，生物降解；3.生物发酵合成高分子；生物发酵合成高分子；4.导电高分子；导电高分子；5.电致发光高分子；电致发光高分子；6.有机有机-无机杂化高分子资料无机杂化高分子资料7.高分子液晶；高分子液晶；8.超分子自组装；超分子自组装；9.水凝胶资料；水凝胶资料；10.特种高分子资料。特种高分子资料。高分子科学的最近进展高分子科学的最近进展
