大化课件第五章(再重订).ppt

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1、第五章电化学基础什么是电化学？什么是电化学？电电化化学学是是研研究究化化学学能能和和电电能能相相互互转转化的一门科学化的一门科学根据作用机理，有两类电化学反应根据作用机理，有两类电化学反应借助原电池借助原电池借助电解池借助电解池5.1 氧化还原反应氧化还原反应 1. 1. 氧化还原反应氧化还原反应 2. 2. 氧化还原电对氧化还原电对 3. 3. 氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平1. 1. 氧化还原反应氧化还原反应定义定义定义定义元素的元素的元素的元素的氧化值氧化值氧化值氧化值发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应 Sn2+F

2、e3+ Sn4+ + Fe2+ 特点特点特点特点: : : :（1 1 1 1）反应中存在着）反应中存在着）反应中存在着）反应中存在着氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂与与与与还原剂还原剂还原剂还原剂；（2 2 2 2）元素存在着）元素存在着）元素存在着）元素存在着氧化态氧化态氧化态氧化态与与与与还原态还原态还原态还原态。氧化态氧化态 ne-还原态还原态还原还原氧化氧化氧化数氧化数氧化数的定义氧化数（又称氧化态或氧化值）氧化数（又称氧化态或氧化值）指指元素的一个原子在纯化学物种元素的一个原子在纯化学物种( (分子或离分子或离子子) )中的表观电荷数中的表观电荷数( (氧化态的氧化态的代数值代数值）。

3、如如：FeFe3 3O O4 4中中FeFe的的氧化数氧化数是是8 83 3。氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示各种元素的原子相互化合的数目。各种元素的原子相互化合的数目。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数的确定与物质结构无关。氧化数的确定与物质结构无关。表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，而化合价则置于后面而化合价则置于后面元素元素氧化数氧化数确定确定单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于

4、零。单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于零。离离子子型型化化合合物物中中，正正负负离离子子实实际际荷荷电电数数 NaClNaCl 中中电电子子有有确确定定归归属属，则则NaNa的的氧氧化化数数为为+1+1，ClCl的的氧氧化化数为数为-1-1。共共价价型型化化合合物物中中，电电负负性性较较大大的的元元素素氧氧化化数数为为负负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。氢氢的的氧氧化化数数为为十十1 1或或 1(1(在在盐盐型型氢氢化化物物中中) )；氧氧的的氧氧化化数数一一般般为为 2(2(在在过过氧氧化化物物中中为为 l l，

5、在在氟化物氟化物OFOF2 2、O O2 2F F2 2中分别为十中分别为十2 2和十和十1)1)。氧化还原反应中存在着两个半反应存在着两个半反应：氧化值升高的反应氧化值升高的反应氧化反应氧化反应氧化值降低的反应氧化值降低的反应还原反应还原反应相应的相应的氧化值升高的物种氧化值升高的物种 ( (本身失去电子）本身失去电子）还原剂还原剂氧化值降低的物种氧化值降低的物种 ( (本身得到电子）本身得到电子）氧化剂氧化剂 Zn Cu2+ Zn2+ Cu氧化半反应氧化半反应： Zn - 2e- Zn2+还原半反应还原半反应： Cu2+ + 2e- Cu氧化反应氧化反应：还原态还原态 - ne-

6、氧化态氧化态还原反应还原反应：氧化态氧化态 ne- 还原态还原态一般表达式：一般表达式：氧化态氧化态ne- 还原态还原态举例举例2. 2. 氧化还原电对氧化还原电对这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原电对，简称电对。氧化还原电对的表示氧化还原电对的表示氧化态氧化态/ /还原态还原态例：例： CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3 3，ZnZn2 2/Zn/Zn，SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+， FeFe3+3+/Fe/Fe2+ 2+ , , MnOMnO4 4- -/MnO/MnO2 2， SOSO4 42-2

7、-/H/H2 2SOSO3 3 强的氧化态对应于弱的还原态，弱的氧化态对应于强的还原态强的氧化态对应于弱的还原态，弱的氧化态对应于强的还原态任何一个氧化环反应都包含着两个电任何一个氧化环反应都包含着两个电对对, ,每个电对代表着一个半反应。每个电对代表着一个半反应。如电对如电对MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2分别在弱酸性和弱碱性介质分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式。中的还原半反应方程式。电对符号电对符号电对平衡电对平衡弱酸性弱酸性 MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2 MnOMnO4 44H4H3e MnO3e MnO2 22H2H2 2O O弱碱性弱碱性 Mn

8、OMnO4 4/MnO/MnO2 2 MnOMnO4 42H2H2 2O O3e MnO3e MnO2 24OH4OH3. 3. 氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平（离子电子法（离子电子法（离子电子法（离子电子法) ) ) )（1 1 1 1）氧化值法（中学学习内容）；）氧化值法（中学学习内容）；）氧化值法（中学学习内容）；）氧化值法（中学学习内容）；（2 2 2 2）离子）离子）离子）离子- - - -电子法电子法电子法电子法离子离子离子离子- - - -电子法电子法电子法电子法配平原则：配平原则：配平原则：配平原则：氧化剂得电子数氧化剂得电子数氧化剂得电子数氧化剂得电子数 = =

9、 = = 还原剂失电子数。还原剂失电子数。还原剂失电子数。还原剂失电子数。配平步骤配平步骤： a. a. a. a. 写出离子反应式；写出离子反应式；写出离子反应式；写出离子反应式； b. b. b. b. 拆成两个半反应，分别配平拆成两个半反应，分别配平拆成两个半反应，分别配平拆成两个半反应，分别配平先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电荷平衡: : 酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加H; ; ; ; 碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加OH- 再使两边元素平衡再使两边元素平衡: : 在半反应两边适当添加在半反应两

10、边适当添加在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加H H2 2OO c. c. 根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式配平示例配平示例用离子电子法配平下列方程式用离子电子法配平下列方程式 KMnOKMnO4 4 NaNa2 2SOSO3 3 H H 2 2SOSO4 4 MnSO MnSO4 4NaNa2 2SOSO4 4H H2 2O O解：解：解：解： a. a. a. a. 写出离子反应式：写出离子反应式：写出离子反应式：写出离子反应式： MnOMnOMnOM

11、nO4 4 4 4- - - - SOSOSOSO3 3 3 32-2-2-2- H H H H+ + + + MnMnMnMn2+2+2+2+ SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2- H H H H2 2 2 2O O O O b. b. b. b. 拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；氧化半反应：氧化半反应： SOSO3 32-2- - 2e- 2e- - H H2 2O SOO SO4 42-2- 2H2H+ + （1 1）还原半反应：还原半反应： MnOMnOMnOMnO4 4 4 4- - - - 5e5

12、e5e5e- - - - 8H8H8H8H+ + + + Mn Mn Mn Mn2+2+2+2+ 4H4H4H4H2 2 2 2O O O O （2 2 2 2） c. c. （1 1 1 1）5 + 5 + 5 + 5 + （2 2 2 2）2 2 2 2 得得得得 2MnO2MnO4 4- - 5SO5SO3 32-2- 6H6H+ + 2Mn 2Mn2+2+ 5SO5SO4 42-2- 3H3H2 2O O 2KMnO 2KMnO4 4 5Na5Na2 2SOSO3 3 3H3H 2 2SOSO4 4 2MnSO 2MnSO4 4NaNa2 2SOSO4 43H3H2 2例BaHBaH2

13、 2：1 1 (+2) + 2(+2) + 2x x = 0, = 0, x x = -1= -1CHCH4 4、C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2中中C C的氧化数分别为的氧化数分别为-4-4、-2-2和和-1-1。S S4 4OO6 62-2-： 4 4x x + 6+ 6 (-2)=-2, (-2)=-2, x x = +(5/2) = +(5/2)FeFe3 3OO4 4： 3 3x x + 4+ 4(-2)=0, (-2)=0, x x = +(8/3)= +(8/3)K K2 2S S2 2OO8 8：2 2(+1)+2(+1)+2x x+8+8(-2)=0, (-

14、2)=0, x x = +7 = +75.2 原电池原电池5.2.1 5.2.1 原电池原电池5.2.2 5.2.2 电极及其分类电极及其分类5.2.1 原电池原电池1. 原电池及其构成2. 原电池的符号表示1 1原电池原电池及及其其构成构成原电池是将原电池是将氧化还原反应氧化还原反应产生的产生的化学化学能能转换成转换成电能电能的装置。的装置。也就是将氧化还原反应的半反应也就是将氧化还原反应的半反应分别分别在两个电极上分别完成在两个电极上分别完成, ,将将化学能化学能直接转直接转换成换成电能电能的装置。的装置。原电池的构成（前提：原电池的构成（前提：一个金属易失电子一个金属易失电子）电

15、解质溶液两个半电池(电极)原电池原电池盐桥外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池半电池半电池半电池反应（反应（或电极反应或电极反应）, ,如：如： Zn + CuZn + Cu2+2+ Zn Zn 2+2+ + Cu + Cu 负极：发生氧化半反应，向外电路提供电子负极：发生氧化半反应，向外电路提供电子 Zn Zn 2e Zn 2e Zn 2+2+ 正极：发生还原半反应，从外电路接受电子正极：发生还原半反应，从外电路

16、接受电子 Cu Cu 2+2+ 2e Cu2e Cu 电极反应也称电极反应也称半电池反应半电池反应；也是氧化还原反应的半反应；也是氧化还原反应的半反应；电池反应则是一个总的电池反应则是一个总的氧化还原反应氧化还原反应。电极反应的通式电极反应的通式Daniell原电池（原电池（Cu-Zn原电池）原电池）1. 1. 原电池在不接负载时，两极间的电势差为原电池的电动势原电池在不接负载时，两极间的电势差为原电池的电动势E E；2. 2. 盐桥的作用盐桥的作用：消除过剩电荷的阻力，维持原电池的功能。消除过剩电荷的阻力，维持原电池的功能。Mn+ + ne-M表示：表示： Mn+/M 氧化态氧化态/还

17、原态还原态2原电池的符号表示原电池的符号表示原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符号表达，规定：1）将氧化反应的负极写在左边，还原反应的正极写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。2）用 “”表示由盐桥，“，”或“ ”表示相界面。 Zn Zn2+(a1) Cu2+(a2) Cu5.2.2 电极及其分类电极及其分类电极就是原电池中半电池,每个电极就对应着一个电对,就有一个半反应。根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极。电极类型电极类型电极类型电极类型电对示例电对示例电对示例电对示例电极符号电极符号电极符号电极符号电极反应示例电极反应示例电极反应示例电极反应示例金属金属金属金属

19、3+( (c c2 2) )FeFe3+ 3+ + e+ e- - = Fe = Fe2+2+ 金属金属金属金属- -金属难金属难金属难金属难溶盐电极溶盐电极溶盐电极溶盐电极HgHg2 2ClCl2 2 / / HgHgHg | HgHg | Hg2 2ClCl2 2 (s) | (s) | ClCl- -( (c c) )HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e- - =2Hg + =2Hg + 2Cl2Cl- -电极类型电极类型任何两个不同的电极可以组成一个原电池任何两个不同的电极可以组成一个原电池, ,甚甚至同一个电极在不同的状态至同一个电极在不同的状态 ( (如浓度如浓度) )下也可

20、以组下也可以组成原电池。成原电池。因此使许多在通常状态下不能实现的反应在因此使许多在通常状态下不能实现的反应在原电池中（或电极上）可以实现。原电池中（或电极上）可以实现。反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。设计成原电池。5.3 电极电势电极电势5.3.1 电极电势的产生电极电势的产生5.3.2 标准电极电势标准电极电势5.3.3 Nernst方程式方程式5.3.1 电极电势的产生电极电势的产生扩散双电层扩散双电层理论理论各电极与其离子溶液存在下列平衡：各电极与其离子溶液存在下列平衡：还原态还原态氧化态氧化态十十 nene 即即

21、使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，即电极的即电极的电极电势电极电势, ,记为记为E E。M（S） Mn+（aq）+ ne 溶解沉积另一种为沉积过程：金属表面带正电，溶液带负电，也是双电层。另一种为沉积过程：金属表面带正电，溶液带负电，也是双电层。不同的电极产生的 E 不同，将两个不同的电极组合成原电池时，电子将从低电势负极流向高电势正极，从而产生电流。注意：电流方向与电子流动方向相反原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为 E，即正极的电极电势E+减去负极的电极电势E- E = E = E E+ + E E- -注：由于人为规定电

22、极电势还原电极电势，而负极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。5.3.2 标准电极电势标准电极电势原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的属性属性属性属性、各物质的、各物质的、各物质的、各物质的浓浓浓浓度度度度、温度温度温度温度有关。有关。有关。有关。人们规定人们规定298.15K298.15K，各物质各物质处于标准态处于标准态, ,即溶液即溶液中离子浓度为中离子浓度为1mol1mol L L-1-1，气体分压为，气体分压为100.0 100.0 kPakPa时时测得的的电极电势为测得的的电极电势为标准电极电势标准电极电势记为记为E E 。

23、同样在标准状态下，原电池的电动势称为同样在标准状态下，原电池的电动势称为标标准电动势准电动势，也记为，也记为E E 。由于我们只能测得由于我们只能测得原电池原电池的电动势，无法的电动势，无法测得测得电极电极电势的绝对值。电势的绝对值。人为规定人为规定标准氢电极标准氢电极的电极电势为的电极电势为0 0，来，来测定其它电极的测定其它电极的标准电极电势。1. 1. 标准电极电势标准电极电势2. 2. 使用标准电极电势应注意的事项使用标准电极电势应注意的事项1. 1. 标准电极电势标准电极电势以298.15K时的标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，组成原电池，待测电极也要处于标准态时测得的电极

24、电势就称为该电极的标准电极电势。各种电极的标准电极电势见课本195页。它们特指还原电极电势。表4，1 标准还原电势表(25，水溶液中) 电对电极反应 E（V） Li+LiLi + e- = Li(s) -3.0401 Ca2-CaCa2 + 2e- =Ca(s) -2.868 Na-Na Na e- = Na 2.71 Mg2-Mg Mg2 2e = Mg 2.372 Al3-Al Al3 3e = Al 1.662还 Zn2-Zn Zn2 2e = Zn 0.7618氧原 Fe2-Fe Fe2 2e = Fe 0.4030化态 Ni2-Ni Ni2 2e = Ni 0.257态的 Sn

25、2-Sn（白） Sn2 2e= Sn 0.1375的还 Pb2 -Pb Pb2 2e = Pb 0.1262氧原 2H H2 2 H 2e =H2 0.0000化性 Sn4 Sn2+ Sn4 2e =Sn2 0.151性增 Cu2-Cu Cu2 2e = Cu 0.3419增强 Fe3-Fe Fe3 e = Fe2 0.771强 Hg22-Hg Hg22 2e =2Hg 0.7973 Ag -Ag Ag e = Ag 0.7996 Au3-Au Au3 3e = Au 1.498 F2(g)-F F2(g) 2e = 2F 2.866 氢氢电电极极使使用用不不方方便便，常常用用甘甘汞汞电电极

26、极代代替替标标准准氢氢电极电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c) 优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、电势稳定电势稳定，最为常用。最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时甘汞电极甘汞电极E = = 0.2415 V电极反应电极反应Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl- 电极名称电极组成电极电势E/V饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg | HgHg | Hg2 2ClCl2 2 (s) | (s) | KClKCl( (饱和饱和饱和饱和) ) +0.2415 +0.24151 mol1 mol L L-

28、电池电动势为极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。，求标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和饱和) Cu2+(1molL-1) |Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E= + 0.1004V，则则 E E+ E- E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E + 0.2415 0.1004 + 0.2415 0.3419 V 2.2.使用标准电极电势应注意的事项使用标准电极电势应注意的事项a. a. 电极反应全部按还原

29、反应对待。电极反应全部按还原反应对待。b. b. 不论半电池为正极还是为负极，不论半电池为正极还是为负极，E E 的符的符号不变号不变。c.c. E E 的值由物质的本性所决定，与物质的的值由物质的本性所决定，与物质的多少无关。多少无关。d. d. E E 值的符号及大小，反映了电极与氢电值的符号及大小，反映了电极与氢电极相比较的极相比较的氧化还原能力氧化还原能力或倾向。或倾向。一般来讲一般来讲 E Mn+/M 代数值愈小，其还原态代数值愈小，其还原态M愈易失去电愈易失去电子，还原能力愈强，是较强的还原剂；子，还原能力愈强，是较强的还原剂； E Mn+/M代数值愈大，其氧化态代数值愈大，

30、其氧化态Mn+愈易得到电愈易得到电子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。在在表表5.2中是按电极电势由低到高的顺序排列中是按电极电势由低到高的顺序排列,所所以以从上往下从上往下,氧化态的氧化性依次增强氧化态的氧化性依次增强; 从下往上从下往上,还原态的还原性依次增强还原态的还原性依次增强5.3.3 Nernst方程式方程式1.Nernst方程式方程式2. 应用应用Nernst方程式注意事项方程式注意事项3. Nernst方程式说明方程式说明1. Nernst方程式方程式影响电极电势的因素有影响电极电势的因素有电对电对、温度温度，电，电对中物质的对中物质的聚集状

31、态聚集状态、浓度浓度和和压力压力等。等。标准电极电势在课本中可以查到。那么非标准电极电势在课本中可以查到。那么非标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响因素的关系如何？因素的关系如何？ Nernst得出如下方程式得出如下方程式对于电极反应来说，若有a氧化态+ne b还原态则有 E = E- Ln = E- Lg 或 E= E- Lg 上述方程式称为上述方程式称为能斯特方程能斯特方程，它表明氧化还原反应它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。0.059n还原态b氧化态aRTnF还原态b氧化

32、态a0.059n生成物b反应物a+00000000000000000000电势E电势0一个电子携电量一个电子携电量1.610-19 C （常数）（常数）1 mol电电子携子携电电量量 1.610-196.0231023 = 96485 C法拉第常数法拉第常数 F = 96485 Cmol-1 (常数）常数）电场电场将将1 mol电电子从子从0移到移到E做做电电功功We = 96485 C (E-0); 单单位位 CV(J)电场将电场将n mol电子从电子从0移到移到E做电功做电功We = n 96485 Cmol-1 E = nFE原原电电池是将化学能池是将化学能转转化化为电为电能的装置能的装

33、置化学能是氧化化学能是氧化还还原反原反应应提供的提供的氧氧-还还反反应应所做的最大有用功是所做的最大有用功是: -Gm = We (第二章第二章2.5.2）即：即：Gm = - nFErGm,T = rGm,T + RTlnJ此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？-nFE-nFE-

34、 -RTlnRTln( (氧化态氧化态氧化态氧化态 a a/ /还原态还原态还原态还原态 b b) )所以，所以，所以，所以，E = E + (RT/nF) ln(氧化氧化态态a/还还原原态态b)再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！2.应用能斯特方程时，应注意以下两点：（1 1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，

35、以的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压分压表示。表示。（2 2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在外，还有参加电极反应的其他物质存在, ,如如H H,OH,OH，则应把这些物质的浓度也表示在则应把这些物质的浓度也表示在NernstNernst方程中。如：方程中。如：Cr2O7214H6e 2Cr37H2O E = E - Lg0.0596CrCr3+3+ 2 2CrCr2 2O O7 72-2-HH+ + 1414浓度均为相对浓度，用浓度均为相对浓度，用c消去量纲消去量纲应用能斯特方程时，还应注意：应用能斯特方程时，

36、还应注意：（1 1）除）除OxOx和和RedRed外，若有外，若有H H+ +或或OHOH- -参加反应，则它们的浓度也应参加反应，则它们的浓度也应写进写进NernstNernst方程式。如方程式。如 MnOMnO4 4- - 8H8H5e Mn5e Mn2 2 4H4H2 2OO（2）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，如果是气体，则以分压表示。列入方程式中，如果是气体，则以分压表示。E=E +0.059 5 MnO4-LgH+8Mn2+Cl2(g)+2e 2Cl-E=E+0.059 2 PCl2LgCl-2注：

37、注：压力为相对压力，量纲除去压力为相对压力，量纲除去3. 能斯特方程说明：能斯特方程说明：溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。而影响物质的氧化、还原能力。由能斯特方程由能斯特方程 E = E+ Lg 可知当氧化态物质的浓度增大可知当氧化态物质的浓度增大( (或还原态物质的或还原态物质的浓度减小浓度减小) )时，其电极电势的代数值变大，亦即氧时，其电极电势的代数值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加；化态物质的氧化性增加；反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物

38、质的还原性增加。代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。0.059n还原态b氧化态a 能斯特方程能斯特方程式中右端的后一项，是溶液浓式中右端的后一项，是溶液浓度度( (或气体分压或气体分压) )变化对标准电极电势的校正项。变化对标准电极电势的校正项。由于浓度由于浓度( (分压分压) )是在对数项里，还要乘上一个较是在对数项里，还要乘上一个较小的系数，因小的系数，因此，当溶液浓度变化不大时，对电此，当溶液浓度变化不大时，对电极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决于于E 。【例】已知已知已知已知E E E E ( ( ( (FeFeFeFe3 3 3

39、 3+ + + +/Fe/Fe/Fe/Fe2+2+2+2+) ) ) ) = = 0.77V0.77V0.77V0.77V，试分别计算试分别计算试分别计算试分别计算(1) (1) FeFeFeFe3+3+3+3+ Fe Fe Fe Fe2+2+2+2+ = 10; = 10; = 10; = 10; (2) (2) FeFeFeFe3+3+3+3+ Fe Fe Fe Fe2+2+2+2+ = 1/10 = 1/10 = 1/10 = 1/10 时的时的时的时的E E E E 值值值值(298K)(298K)(298K)(298K)。由由Nernst方程：方程：E E 0.0592 lg(Fe2

40、+/ Fe3+)(1) E 0.770.0592 = 0.8292V (2) E 0.770.0592 = 0.7108V解：该电极反应为解：该电极反应为 Fe3+ + e- Fe2+5.4 5.4 原电池热力学原电池热力学一、可逆电池一、可逆电池二、电池电动势与反应二、电池电动势与反应Gibbs函数变函数变三、氧化还原反应中的化学平衡三、氧化还原反应中的化学平衡四、电极电势的应用四、电极电势的应用一、可逆电池1.可逆电池2.不可逆电池1. 可逆电池可逆电池热力学上可逆，即通过原电池的电流无限小，使电池内部始终无限近于平衡状态；电极反应也是可逆的，即在化学上为可逆反应。如：Dianell电

41、池电池Dianell电池对消法测定原电池的电动势2. 不可逆电池不可逆电池不满足可逆电池条件的原电池。不满足可逆电池条件的原电池。如：如：VoltaVolta电池电池不可逆电池CuH2SO4 Zn Zn CuZnH2SO4Volta电池电池Volta电池为不可逆电池电池为不可逆电池电池符号为电池符号为 Zn|HZn|H2 2SOSO4 4|Cu|Cu，产生电流产生电流时，时，ZnZn极溶解极溶解，CuCu极上有极上有H H2 2气析出。即：气析出。即： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即外电源电动势大于电

42、池电动势时，外电源电动势大于电池电动势时，CuCu极上反应是铜极上反应是铜极极溶溶解解而而锌锌极极上上有有氢氢气气或或铜铜析析出出，两两种种反反应应互互不不相相干干。即即 Cu + 2H+ Cu2+ + H2二、电池电动势与反应Gibbs函数变对于可逆电池反应： - Gm= We = nFE （为什么？）可得出： Gm= -nFE G m = -nFE上式对于电极反应也适用 +00000000000000000000电势E电势0一个电子携电量一个电子携电量1.610-19 C （常数）（常数）1 mol电电子携子携电电量量 1.610-196.0231023 = 96485 C法拉第常数

43、法拉第常数 F = 96485 Cmol-1 (常数）常数）电场电场将将1 mol电电子从子从0移到移到E做做电电功功We = 96485 C (E-0); 单单位位 CV(J)电场将电场将n mol电子从电子从0移到移到E做电功做电功We = n 96485 Cmol-1 E = nFE原原电电池是将化学能池是将化学能转转化化为电为电能的装置能的装置化学能是氧化化学能是氧化还还原反原反应应提供的提供的氧氧-还还反反应应所做的最大有用功是所做的最大有用功是: -Gm = We (第二章第二章2.5.2）即：即：Gm = - nFErGm,T = rGm,T + RTlnJ此外，实际状态的吉布

44、斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？-nFE-nFE- -RTlnRTln( (氧化态氧化态氧化态氧化态 a a/ /还原态还原态还原态还原态 b b) )所以，所以，所以，所以，E = E + (RT/nF) ln(氧化氧化态态a/还还原原态态b)再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直

45、接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！三、氧化还原反应中的化学平衡当T=298K时由 G m = -nFE 得由上式可见，对于电池反应来讲，由上式可见，对于电池反应来讲，E E 值越大，值越大，K K 值越大，反应进行越完全值越大，反应进行越完全E E 值越小，值越小，K K 值越小，反应完成的程度就小值越小，反应完成的程度就小E E 0, K 0.2VE就为正值，反应将按所写的化学方程式进行。一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方

46、向可表示为：强氧化剂强氧化剂1 1 强还原剂强还原剂2 2 = = 弱还原剂弱还原剂1 1 弱氧化剂弱氧化剂2 2示例当Pb2+=0.01mol.L1，Sn2+=0.5mol.L1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知 E (Pb(Pb2+2+/Pb) /Pb) = -0.126V E (Sn(Sn2+2+/Sn) /Sn) = -0.136V 根据根据E E 的的符号，可以判断反应的方向。符号，可以判断反应的方向。按按题意，题意，设计原电池，反应式设计原电池，反应式为为 SnSn Sn Sn2 2(0.5mol.L(0.5mol.L1 1) Pb) Pb2 2(0.01mol

47、.L(0.01mol.L1 1) ) PbPb SnSnPbPb2 2(0.01mol.L(0.01mol.L1 1) = Sn) = Sn2 2(0.5mol.L(0.5mol.L1 1) )PbPb E E 0 0Cr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O解：解：此反应由两个半反应组成：此反应由两个半反应组成：正极反应：正极反应：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O负极反应：负极反应：Fe3+ + e Fe2+E = 0.77 V4. 确定氧化还原反应的限度化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现出来。电极反应、电池反应涉及各类标准平衡常数的，可通过E

48、求出K来，或 E=0计算。rGm = - nF E = - RT lnK 当当T298.15K时时 E =0.059/n lgK 【例例例例5 5 5 5】求求求求KMnOKMnO4 4与与与与HH2 2C C2 2OO4 4的反应平衡常数的反应平衡常数的反应平衡常数的反应平衡常数K K（298.15K)298.15K)。解解: : 反应方程式为反应方程式为2MnO4-5H2C2O46H 2Mn210CO2 8H2O拆成半反应：拆成半反应： E E+ = = +1.507 VE E- = = -0.49 V配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程

49、式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,10,10,10,lglgK K= = 0.05920.05920.05920.0592nEnE n(E E+- - E E-) )=338=338101.507-(-0.49)101.507-(-0.49)0.05920.0592K K= 10338 106 。MnOMnO4 4- - 8H8H5e Mn5e Mn2 2 4H4H2 2OOHH2 2C C2 2OO4 4 2CO 2CO2 2 2H2H 2e2e例例6 6：已知：已知 E E (Ag(Ag+ +/Ag) = 0.799V/Ag) = 0.799V E E (AgCl(Ag

51、= 1/ K sp 5.5电解与电化学技术一、电解装置与原理二、电解产物的判断三、电化学技术一、电解装置与原理一、电解装置与原理电解装置电解装置使电流通过电解质溶液使电流通过电解质溶液( (或熔融液或熔融液) )，在两电极上分，在两电极上分别发生氧化和还原反应的过程称为别发生氧化和还原反应的过程称为电解电解。借助于电流引起氧化还原反应的借助于电流引起氧化还原反应的装置称为装置称为电解电解池。池。与电源负极相连接的电极称为与电源负极相连接的电极称为阴极阴极与电源与电源正极相连接的电极称为正极相连接的电极称为阳极正离子移向阴极，正离子移向阴极，在阴极上得到在阴极上得到电子，发生还原反应；电

52、子，发生还原反应；负离子移向阳极，负离子移向阳极，在阳极上给出在阳极上给出电子，发生氧化反应电子，发生氧化反应在阳极上要考虑电极参与反应在阳极上要考虑电极参与反应离子在相应电极上得失电子的过程均称离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。二、电解产物的判断1、分解电压与超电压2、影响电解产物的因素及规律 A. 因素因素 B. 规律1. 分解电压与超电压使电流顺利通过，保证电解进行的最低的外加电压，称为该电解质的分解电压。如如：电电解解浓浓如如：电电解解浓浓NaClNaCl溶溶液液时时，阳阳极极产产生生溶溶液液时时，阳阳极极产产生生ClCl2 2，ClCl2 2与与与与ClCl- -形形成成

53、氧氧化化还还原原电电对对；形形成成氧氧化化还还原原电电对对；阴阴极极产产生生阴阴极极产产生生H H2 2, H, H2 2与与与与H H+ +也也形形成成电电对对；也也形形成成电电对对；因因此此，电电解解产产物物组组成成原原电电池池，因因此此，电电解解产产物物组组成成原原电电池池，因因而而对对抗抗外外来来电电流流，因因而而对对抗抗外外来来电电流流，故故必必须须克克服服超超电电压压，以以使使电电解解进进行行！故故必必须须克克服服超超电电压压，以以使使电电解解进进行行！电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态，使分解电压大于原电

54、池的电动势，称为极化或电极的极化。一般将极化分为：浓浓差差极极化化实实际际进进行行时时，电电极极表表面面形形成成流流速速很很低低的的膜膜，膜膜内内离离子子浓浓度度高于溶液内部浓度！高于溶液内部浓度！电电化化学学极极化化实实际际状状态态，因因电电子子传传递递缓缓慢慢，将将聚聚集集于于电电子子流流入入端端的的电电极表面，使其电极电势偏负，最终使电解产物原电池的电动势增大！极表面，使其电极电势偏负，最终使电解产物原电池的电动势增大！理论分解电压：电解时由于电解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势。实际分解电压：使电解得以顺利进行的最低电压。由于极化现象而产生的实际分解电压与理论分解电

55、压之差，常称为超电压。A影响电解产物的因素1、标准电极电势值-是决定电解产物的主要因素。阴极(还原反应): 放电的是E代数值较大的氧化态物质，阳极(氧化反应): 放电的是E代数值较小的还原态物质(含电极)，2、浓度-溶液中浓度越大的离子越有利于放电 3、放电物质在电极上的极化例:用铂做电极，电解NaCl的饱和溶液，试指出两电极上的产物。解解溶液中存在四种离子，即Na、Cl-、H和OH-等。通电后，正离子Na、H移向阴极，它们的标准电极电势分别为： E E(Na(NaNa)=-2.71VNa)=-2.71V, , E E(H(H/H/H2 2)=0.0000V)=0.0000V 代数值大

56、的氧化剂容易得到电子，故离子在阳极放电，生成氢气逸出； 2H+2e-H2(g)负离子Cl-、OH-移向阳极，它们的标准电极电势分别为： E E(Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -)=1.35827V, )=1.35827V, E E(O(O2 2/OH/OH- -)=0.401V)=0.401V 代数值小的还原剂易失电子，按理应是OH-离子首先放电，有O2(g)析出；但由于电解的是NaCl饱和溶液，其中c(Cl-)远远大于c(OH-)c(OH-)仅为10molL-1,又因电极材料对析出O2的超电势要比析出Cl2大的多，结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出： 2Cl2e-Cl2(g) 由于

57、H离子的放电，破坏了水的离解平衡，在阴极区OH-离子过量而积累起来，从而形成了NaOH。因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生NaOH（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。例铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产物。解溶液中存在着四种离子，即Cu2、SO42-、H、OH，通电后，Cu2和H移向阴极，查附表六得： E(Cu2/Cu)=0.3491V, E(H/H2)=0.0000V所以Cu2在阴极得电子析出Cu，电极反应为Cu2+2e-Cu 溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电

58、极都可能发生氧化反应。查附录六得： E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中E代数值小的还原物质为Cu,首先在阳极失去电子，转变为Cu2+,发生阳极溶解，即：Cu-2e-Cu2+总反应为：Cu(阳极) Cu（阴极）B .一般酸、碱、盐溶液电解产物的规律大致归纳如下：阴极产物电解盐溶液时，如果金属离子对应电对的E值很小(电极电势表中Al以前的金属)，则将是H+得电子而析出氢气；如果金属离子对应电对的E值大于零或稍小于零(电极电势表中Al以后的金属如Zn、Fe、Ni等)，则将是金属离子得电子而析出相应的金属

59、。若电解Na+、Mg2+或Al3+这类离子的熔融盐(或某些氧化物)，由于无H+存在，则是Na+、Mg2+或Al3+放电，析出相应的金属Na、Mg或Al。这是制取活泼金属的通用方法。阳极产物阳极材料为一般金属(除Pt、Au等惰性金属和石墨等外)，则发生阳极溶解，生成相应的离子。阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；若溶液中只存在如SO42这类难被氧化的含氧酸根离子，则是OH-失去电子而析出氧气。三、电化学技术1电镀2. 电抛光3电解加工4. 铝阳极氧化1电镀电镀电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的过程。常用镀锌，

60、合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀化学镀镀锌将金属制件(被镀件)作阴极，锌板作为阳极。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。因为碱性锌酸盐可离解出少量的Zn2： NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42- Zn(OH)42- Zn2+4OH- 由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。镀锌丝铁钉合金镀通过加入配合剂以生成不同的配合物的方法，控制溶液中不同金属离子的浓度，使它们具有相等或相近的电势，这样两种或三种金属离子，可按设计者的要求，同时沉积在作

61、为阴极的工件表面上，形成合金镀层。条件：形成合金镀层的各金属离子间电极电势数值相差不要太大不要太大。复合材料镀将两种以上直径小于1m的微粒(如氧化物、碳化物、氮化物金属或塑料粉末等)，用加入分散剂(如前述的表面活性剂等)和搅拌等方法，使微粒包围了镀液中的正离子，并均匀地悬浮于电镀溶液中。电镀时，这些带正电的“胶团”将沉积于作为阴极的工件上，形成复合镀层，故称复合电沉积。例如：聚四氟乙烯复合镀层电刷镀用包套的阳极(称镀笔)，吸饱镀液，与工件(阴极)直接接触，在阳极与阴极的相对运动中，获得性能良好的镀层。刷镀前和一般电镀一样需对工件进行除油、去污等表面理，最后还要精工修整等。化学镀

62、在非导体工件表面的催化膜上沉积出一层薄的导电的铜层或镍层，以便后面电镀各种金属。特点：金属外观，质轻强硬、耐热、耐蚀性好，成本低，经济效益显著。2. 电抛光电抛光原理：阳极金属表面上凸出部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，经一段时间的电解可使表面达到平滑而有光泽的要求。黏性薄膜电解液黏性薄膜电解液3 3电解加工电解加工电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。电解加工与电抛光的原理相同。主要区别：电抛光时阳极与阴极间的距离较大(100mm左右)，电解液不流动。优点：1、大而复杂的工件可一次完成；2、表面质量好，生产效率高；3、阴极材料不受损失。缺点

63、：1、加工工艺复杂，精度只能满足一般要求；2、模件阴极需加工成专用形状；3、电解废液不易妥善处理。4. 铝阳极氧化铝阳极氧化金属在电解液中作为阳极，使金属表面形成几十至极百微米的氧化膜的过程。特点：防蚀、耐磨、绝缘、吸附性强阳极反应阳极反应 4OH- 4e2H2O+O2(g)2Al+3/2O2Al2O3阴极反应阴极反应 2H+2eH2(g)5.6 5.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。金属腐蚀分类:化学腐蚀 ,电化学腐蚀。一、化学腐蚀化学腐蚀二、电化学腐蚀电化学腐蚀三、金属的防蚀金属的防蚀一、化学腐蚀一、化

64、学腐蚀单纯由化学作用引起的腐蚀称为化学腐蚀化学腐蚀。例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等气体的作用；银在碘蒸气中的反应。特点：腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。影响因素：金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。铁在8001000时显著氧化，生成氧化皮，并发生脱碳现象。 Fe3C+O2=3FeCO2Fe3C+CO2=3Fe2COFe3C+H2O=3FeCO+H2二、电化学腐蚀1. 电化学腐蚀电化学腐蚀2. 腐蚀电池分类 a.宏观电池宏观电池 b.微观电池微观电池1. 电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀：金属在潮湿空气或电解质溶液,海水等条件下发生氧化还原反应而引

65、起的腐蚀。空气中水份的凝聚1.狭缝 2. 尘粒 3.小孔金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，但通常把腐蚀中的电池与一般的原电池相区别，称为腐蚀电池；腐蚀电池是一种自发的短路的原电池。习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。特别注意：腐蚀电池和原电池特别注意：腐蚀电池和原电池特别注意：腐蚀电池和原电池特别注意：腐蚀电池和原电池正负极规定完全一致！正负极规定完全一致！正负极规定完全一致！正负极规定完全一致！腐蚀电池和电解池的阴阳极规定也完全一致！腐蚀电池和电解池的阴阳极规定也完全一致！腐蚀电池和电解池的阴阳极规定也完全一致！腐蚀电池和电解池的阴阳

66、极规定也完全一致！但是，原电池没有阴阳极之分！但是，原电池没有阴阳极之分！但是，原电池没有阴阳极之分！但是，原电池没有阴阳极之分！ a.宏观电池有独立的两极，可用肉眼分辨出正、负极。例如铝板上铆铜钉就会形成宏观电池。铝板铆铜钉铝板铆铜钉铝板铆铜钉铝板铆铜钉铝失电子，铝失电子，铝失电子，铝失电子，铜接收并传导电子铜接收并传导电子铜接收并传导电子铜接收并传导电子b.微观电池微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。特点： 1、形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近； 2、腐蚀速率很快，腐蚀程度严重分类：根据在阴极上获得电子的物质的不同又可分成析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸

67、氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀差异充气腐蚀差异充气腐蚀差异充气腐蚀差异充气腐蚀析氢腐蚀：腐蚀过程中的阴极上有氢气析出氢气析出的腐蚀。阴极 2H2eH2阳极 Mne Mn 吸氧腐蚀阴极 O22H2O4e 4OH阳极 Mne Mn阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极铁锈（铁铁锈（铁铁锈（铁铁锈（铁氧化物）氧化物）氧化物）氧化物）差异充气腐蚀金属吸氧腐蚀的一种形式，它是由于在金属表面氧气分布不均匀而引起的。半浸在海水中的金属，在金属浸入面处，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高，而在水的内部，氧的扩散途径长，氧的浓度低。 ab根据电极反应：O22H2O4e 4OH氧气的分压对电极电势的影响为在氧气的分压较

68、大处，氧电极的电极电势值较大，在氧气的分压较大处，氧电极的电极电势值较大，在氧气的分压较大处，氧电极的电极电势值较大，在氧气的分压较大处，氧电极的电极电势值较大，在氧气的分压较小处，相应电极电势值较小。在氧气的分压较小处，相应电极电势值较小。在氧气的分压较小处，相应电极电势值较小。在氧气的分压较小处，相应电极电势值较小。水边缘处Fe为阴极:OO2 22H2H2 2OO4e 4OH4e 4OH水内部的Fe为阳极: Fe : Fe 2e Fe2e Fe2+2+ Fe2+离子向水滴边缘移动，形成Fe(OH)2,并进一步被空气氧化成Fe(OH)3及其脱水产物Fe2O3是红褐色铁锈的主要成分）。浓差腐

69、蚀浓差腐蚀浓差腐蚀浓差腐蚀是金属腐蚀中常见的现象，如埋在地下的金属管道的腐蚀、海水对船坞的水线腐蚀等。三、金属的防蚀三、金属的防蚀1改善金属的本质改善金属的本质2形成保护层形成保护层3改善腐蚀环境改善腐蚀环境4电化学保护法电化学保护法 5. 腐蚀的应用腐蚀的应用1改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀金，或在金属中添加合金元素；提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。2形成保护形成保护层层工业上普遍应用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。 (1) 金属的磷化处理 (2) 金属的氧化处理 (3) 电化学氧化法 (4) 非金属涂层 (

70、5) 金属保护层(1) 金属的磷化处理钢铁制品去油、除锈后，放人特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。(2) 金属的氧化处理将钢铁制品加到NaOH和NaN03的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.51.5mm的蓝色氧化膜(主要成分为Fe304)，以达到钢铁防蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。特点：较大的弹性和润滑性，不影响零件精度。常用于精密仪器的部件的处理。(4) 非金属涂层用非金属物质涂覆在金属表面上形成保护层。 (5) 金属保护金属保护层层以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上形成保护镀层。前一

71、种金属称镀层金属镀层金属。3改善腐蚀环境改善腐蚀环境在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质(称缓蚀剂)的防蚀方法叫做缓蚀剂法。 (1) 无机缓蚀剂无机缓蚀剂 (2) 有机缓蚀剂有机缓蚀剂 (1) 无机缓无机缓蚀剂蚀剂在中性介质中使用的无机缓蚀剂有NaNO2、K2Cr2O7、Na3PO4等。在碱性介质中使用的NaNO2、NaOH、Na2CO3、Ca(HCO3)2等。作用原理作用原理Ca(HCO3)2在碱性介质中发生如下反应：Ca2+十2HCO3-十2OH-CaCO3(s)十CO32-十2H2O生成的难溶碳酸盐覆盖于阳极表面，成为具有保护性的薄膜，阻滞了阳极反应，降低了金属的腐蚀速率。(2)

72、有机缓蚀剂有机缓蚀剂在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂。如琼脂、糊精、动物胶、六次甲基四胺以及含氮、硫的有机物等。作用原理: 金属将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，形成一层难溶而腐蚀性介质又难透过的保护膜，阻碍了H+得电子的阴极反应，因而减慢了腐蚀。另解：有机缓蚀剂结合氢离子，速度慢 4电化学保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法外加电流法外加电流法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。铜钉镀锌以保

73、护铜铜钉镀锌以保护铜铜钉镀锌以保护铜铜钉镀锌以保护铜海底海底海底海底FeFeFeFe储油罐用镁条保护储油罐用镁条保护储油罐用镁条保护储油罐用镁条保护导线导线导线导线外加电流法外加电流法将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极阴极，在外加的直流电的作用下阴极得到保护。5. 腐蚀的应用腐蚀的应用锌锰干电池锌锰干电池负极：负极：金属锌筒金属锌筒正极：正极： MnO2和石磨棒和石磨棒两极间：两极间： ZnCl2和和NHCl4第五章补充第五章补充电池组成电池组成电池组成电池组成负极反应负极反应负极反应负极反应正极反应正极反应正极反应正极反应铅蓄电池铅蓄电池铅蓄电池

74、铅蓄电池标准氢电极标准氢电极 PtPt, , H H2 2( (1001000kPa0kPa ) ) | | H H+ +(1mol.L(1mol.L-1-1) ) 2H 2H+ +（1.mol.L1.mol.L-1-1）+2e H+2e H2 2( (100.0kPa100.0kPa ) ) 指定指定: : E (H+/H2)=0.000V。Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)|Zn2+(1mol.L-1)|Zn那那么么，原原电电池池的的电电动动势势就就是是锌锌电电极极电电势势 E = - E(Zn2+/Zn)第五章小结第五章小结一、一、一、一、原电池、电解池、腐蚀电池三个符号系统；原电池、电解池、腐蚀电池三个符号系统；原电池、电解池、腐蚀电池三个符号系统；原电池、电解池、腐蚀电池三个符号系统；二、二、二、二、用用用用NernstNernst方程计算电极电势和原电池电动势；方程计算电极电势和原电池电动势；方程计算电极电势和原电池电动势；方程计算电极电势和原电池电动势；三、三、三、三、电池电动势与反应的电池电动势与反应的电池电动势与反应的电池电动势与反应的GibbsGibbs函数变。函数变。函数变。函数变。明走向、明走向、明变化、明变化、明起源明起源

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大化课件第五章(再重订).ppt

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