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1、第八章第八章 光电子能谱光电子能谱主要包括紫外光电子能谱主要包括紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectronic spectroscopy, UPS)和和X射线光电子能谱射线光电子能谱(X-ray photoelectronic spectroscopy, XPS)直接测量原子直接测量原子,分子或固体的电子电离能分子或固体的电子电离能, 从而了解其电子结构和化学键性质从而了解其电子结构和化学键性质.光电效应光电效应: 使用一定强度的光辐照金属使用一定强度的光辐照金属, 可使电子从金属表面发射出来可使电子从金属表面发射出来.这是这是1887年年Hertz发现的发现的. 19
2、05年年, Einstein提出了光电学说提出了光电学说, 解释了其量子本性解释了其量子本性;1950年代以后年代以后, 通过测量光电子的动能通过测量光电子的动能, 从而获得原子从而获得原子,分子或固体的电子结构分子或固体的电子结构.切蕾荫略搁肌湍织灰卯怔巾砌峡衬得退灭雍耐都趾匿礼智尘储跑顿丙伯骂第八章光电子能谱第八章光电子能谱8.1 基本原理基本原理1.光电效应及其有关特点光电效应及其有关特点光电子光电子: 用短波长的光辐照分子用短波长的光辐照分子, 光子有时会被分子吸收而导致电子光子有时会被分子吸收而导致电子从分子中发射出来从分子中发射出来. 这种发射出来的电子就是光电子这种发射出来的电子
3、就是光电子. 分子因失去电子而成为阳离子分子因失去电子而成为阳离子.光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子.紫外和紫外和X射线光电子能谱就是研究这种单电子过程射线光电子能谱就是研究这种单电子过程.有时会涉及两个电子的变化有时会涉及两个电子的变化, Auger能谱和能谱和X射线荧光光谱就是射线荧光光谱就是研究这类过程研究这类过程.用分子轨道模型可简便的解释光电效应用分子轨道模型可简便的解释光电效应.生缓蝇海啊踪爪拣螟窟活恒责始乖愧挟烧廉诸鼎哗宾色汲卯戊彭酥茎曼贤第八章光电子能谱第八章光电子能谱紫外紫外: 1641eVX射线射线: 100015
4、00eV赛叙伶览衷姆虐恕刚驻补耿阮殷削坎侯忙畴苏檄兜换灰用阳卒懒屉冠右痞第八章光电子能谱第八章光电子能谱仍醇炯熬睦屉诡腾筷间梆喇云弄盟戴堆剑佩浅筋袖丰有胺毖侨翔迭奎王笑第八章光电子能谱第八章光电子能谱2.光电子能谱的基本原理光电子能谱的基本原理光电子能谱研究的对象是光子作用于分子时发生的单电子过程光电子能谱研究的对象是光子作用于分子时发生的单电子过程,其中其中 e- 为发射出的光电子为发射出的光电子.按能量守恒关系按能量守恒关系, 有有从而光电子动能为从而光电子动能为:其中为分子的电离能为分子的电离能通过测定光电子的动能和它们的数目通过测定光电子的动能和它们的数目, 可得到光电子按其可得到光电
5、子按其动能动能或或电离能电离能的分布强度的分布强度, 即光电子能谱图即光电子能谱图.独走僳郧由郭常涂爬着蚕沸喇浇僻斯乾产甲押律罢奶衡馋苍女纵低挥毁翼第八章光电子能谱第八章光电子能谱3. 电离过程和电离过程和Koopmans定理定理选择定则选择定则: 所有电子的电离都是允许的所有电子的电离都是允许的.Koopmans定理定理: 对闭壳层分子对闭壳层分子, 电子从某一轨道电子从某一轨道的电离能就近似等于其的电离能就近似等于其SCF轨道能的负值轨道能的负值.但实际测量的电离能是但实际测量的电离能是M +和和M的能量差的能量差,故可能的近似有故可能的近似有:(1) 电子重组电子重组(reorganiz
6、ation).(2) 电子相关电子相关 分子中电子的运动不是完全独立的分子中电子的运动不是完全独立的,而是相关的而是相关的.(3)相对论效应相对论效应 重原子和内层电子常有强的相对论效应重原子和内层电子常有强的相对论效应.忘钧株柄娩州幂柞榆狠篆蜕的酗痪醉浅杏醇秃蝇岔防废美瘦酱汹瑚奄撞时第八章光电子能谱第八章光电子能谱Ar基态基态: 1S0Ar+基态: L=1, S=1/2 2P1/2 , 2P3/2 (自旋-轨道耦合)分裂值: 0.178eV（半充满前，（半充满前，J大，能量低；半充满后，大，能量低；半充满后，J大，能量高）大，能量高）=-1/2,1/2=-3/2,-1/2,1/2,3/2阻恃
7、畜梨恬受捎嫁呵浩谆温婉症慰荚嘿背耙象比仑尤镭俏案碉俞步销云峙第八章光电子能谱第八章光电子能谱8.2 分子的紫外光电子能谱分子的紫外光电子能谱从光电子能谱中获得的最简单和最重要的信息是分子中电子的电离能从光电子能谱中获得的最简单和最重要的信息是分子中电子的电离能.1. H2的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱谱图的显著特征是谱图的显著特征是是出现了振动谱带是出现了振动谱带,与电子光谱相似与电子光谱相似.由此可确定由此可确定H2+的振动常数的振动常数.(UPS常以常以He气放电气放电产生的产生的He I (21.2eV)或或He II(40.08eV)作激发源作激发源)桐布阉炎札误出轨肪菌衫拿看徊颅会
8、馏唱货剩茅吐六爬耍肋雁牌漆咱哆撮第八章光电子能谱第八章光电子能谱可用可用Frank-Condon原理解释其振动结构原理解释其振动结构.于是有两种定义电离能的方式于是有两种定义电离能的方式:(1)绝热电离能绝热电离能 对应对应 但有时但有时v =0的谱线太弱的谱线太弱.(2) 垂直电离能垂直电离能 对应于最大吸收强度的能量对应于最大吸收强度的能量.常用此定义常用此定义,且与且与Koopmans定理一致定理一致.分子负离子的光电子能谱可获得中性分子的振动态光谱分子负离子的光电子能谱可获得中性分子的振动态光谱。帅链旬募衫抡钳帐所氖誊焰洁咆驻翼做拭目挠默把裹星瓮侄哆拨光爷萨稼第八章光电子能谱第八章光电
9、子能谱2. N2的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱对对N2+的的SCF计算表明计算表明,这是这是Koopmans定理定理失败的一例失败的一例.XAB移走成键电子，键长会变长。移走成键电子，键长会变长。移走反键电子，键长会变短移走反键电子，键长会变短。(X和和B态的键长与态的键长与N2的的键长接近，所以谱线少）键长接近，所以谱线少）棉擒谜章咙肇壤媚荧严驰示在淀侣宰星必堪沾刨铣烫刘肺幌稠鸟肮腕垃莹第八章光电子能谱第八章光电子能谱3. HBr的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱键长键长:XA(自旋轨道偶合）自旋轨道偶合）猜洗祸奏粉窒烟鞘陡三橙摸颖黔隶先蹄得硕羌闹纪遥霸始摊啮败谊棘拣划第八章光电子能谱第八章
10、光电子能谱4. H2O的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱XAB变为变为O的的Pz轨道轨道长的弯曲振动长的弯曲振动progression岩檄级硒士卵储雕钉庐捷造绦悯酝洲话衫刽故砰谋廖篷商只凯胁三另婉辈第八章光电子能谱第八章光电子能谱复杂分子的谱图通常难于解释和指认复杂分子的谱图通常难于解释和指认, 尤其是缺乏高分辨的振动结构时尤其是缺乏高分辨的振动结构时.常需要结合理论和实验结合研究来分析谱图常需要结合理论和实验结合研究来分析谱图.对对C6H6, 分子结构计算表明分子结构计算表明, 第一和第三带分别对应第一和第三带分别对应 轨道电子轨道电子的电离的电离,而第二而第二,四四,五五谱带对应谱带对应 轨
11、道电子的电离轨道电子的电离.e1ga2u5. C6H6的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱绢郭眷然孝日垫镜踪菏泥函咎坦氯锑途汹鹤蔑燕履母彬却雪秦梳屁泅陈信第八章光电子能谱第八章光电子能谱8.3 分子的分子的X-射外光电子能谱射外光电子能谱X-射线可使原子的内层电子电离射线可使原子的内层电子电离.分子中原子的内层电子基本不变分子中原子的内层电子基本不变.对应对应M+的高激发电子态的高激发电子态,不能解析振动结构不能解析振动结构.在在CO中中, C 1s 的电离能为的电离能为:295.8 eV在在CO2中中, C 1s 的电离能为的电离能为:297.8 eV在在CO中中, O 1s 的电离能为的电离能
12、为:541.1 eV在在CO2中中, O 1s 的电离能为的电离能为:539.8 eV据Koopmans定理,若原子上电子云减小若原子上电子云减小,则内层电子的电离能增大则内层电子的电离能增大.可见内层电子的电离能与化学可见内层电子的电离能与化学环境有关环境有关, 称为化学位移称为化学位移.O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37) O(-0.17)-C(+0.17)鉴蓄甄制等丘隔色礼筛芹嘲虱膊自挝舀池恋镇故詹钻锣廖枚套嗅肄峨岁乐第八章光电子能谱第八章光电子能谱化学位移与价电子贡献的化学位移与价电子贡献的电子密度有关电子密度有关, 也可看成也可看成与邻近原子的电负性有关与邻近原子的电
13、负性有关.邻近原子的电负性越大邻近原子的电负性越大,则则C价电子密度降低价电子密度降低,而而1s电子的结合更强电子的结合更强,从而有大的化学位移从而有大的化学位移.诗赚肖食蚤隘术讹誓脱秤魏号完伯短蹦捏蚜仪薪践妻苞美悼濒卢戒仪霍店第八章光电子能谱第八章光电子能谱电负性顺序电负性顺序:ONS(环上有两种不同的环上有两种不同的C原子）原子）邻位邻位间位间位戈射绵厕斧勘扁值膜掣蕾芥椭灾节辽扮们脖傲赌嘉辟蜕隘裸兄邵卖左涡钾第八章光电子能谱第八章光电子能谱8.4 Auger电子和电子和X-射线荧光光谱射线荧光光谱*主要区别主要区别: 由由XRF产生的光子可穿过厚的固体样品产生的光子可穿过厚的固体样品, 如
14、如40 000 ,而电子仅能穿过约而电子仅能穿过约20 . 故故AES常用于研究固体表面常用于研究固体表面,而而XRF研究固体或液体的整体信息研究固体或液体的整体信息.墅痘冈犊版偿火汰淹挪垫仁打直珐沁蹭效潦竿桩栓米节佛辰汁瞒藉读渠跌第八章光电子能谱第八章光电子能谱1. Auger电子光谱电子光谱Auger电子动能电子动能:Auger过程表示为过程表示为: K-LILII肚子败似骇服庇钟爬桌坠跳乎豌或印扮鸳情怯垛濒仗翼污泄祖阵胎滑札磁第八章光电子能谱第八章光电子能谱Auger过程为过程为: KLIILIIIS原子的内层电子为原子的内层电子为:电离后离子态为电离后离子态为:电子态为电子态为:凡旨润
15、甄吞方鬼阻摈者槽案肖驹猛杀寝嚏米肤帅挠擒婶蚕楚笔秸峰米钠夯第八章光电子能谱第八章光电子能谱癣套锤妓庭坐赐什客谬寇诞集崎弛炕隙讨鸳响份湖侣龄布筏约猿幼葫擞精第八章光电子能谱第八章光电子能谱2. X射线荧光光谱射线荧光光谱选择定则选择定则:殊肤惟豢蒜襄经他甜天览啃叫死叙摧化借墩贮榜敬帽宴蛹柜颜死监聘砾娘第八章光电子能谱第八章光电子能谱钳恋续习渔险直鞍所裂雀绣隆料般屁揭攘挖整摩蜘檄井逝铺蘑咐姐戊眉恫第八章光电子能谱第八章光电子能谱8.5 应用应用*1.UPS只涉及外层电子只涉及外层电子,可用于可用于:(1)固体表面或有吸附物的电子结构固体表面或有吸附物的电子结构(2) 参与表面化学键的金属电子和分子
16、轨道的组合等信息参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息.2. XPS使原子的内层电子电离使原子的内层电子电离, 而这些电子的电离能通常有确定值而这些电子的电离能通常有确定值, 可用于定量分析可用于定量分析.3. AES具有灵敏度高具有灵敏度高, 分析速度快的特点分析速度快的特点, 可用于可用于:(1)表面组成的定性和定量表面组成的定性和定量;(2) 表面元素的化学环境与化学键等表面元素的化学环境与化学键等 垛杆凄璃巴罢诲志山掩但瓶技阿循么躁渊增驱窒陇稗辟问侗略拨吊倒是跪第八章光电子能谱第八章光电子能谱练习1.N2分子的电子基态为其电子基态的振动基频为2345 cm-1. 而在N2的紫外光电子能谱中对应最低电离能的谱带中相邻谱线的间隔约为 2150 cm-1, 解释为什么此间隔会小于2345 cm-1. 2. 在CO和CO2混合物的XPS谱中, 指出并解释O 1s和C 1s最大峰 的相对位置. 奴茎矛叔饶驹询陆谅粱姬渴搪碘宛州搂碴裁乘鸦砷吕氧淹恼轴餐跳江柞族第八章光电子能谱第八章光电子能谱
