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1、第九章分析化学中的常用分别第九章分析化学中的常用分别富集方法富集方法第一节第一节 概述概述第二节沉淀分别法第二节沉淀分别法第三节第三节 挥发和蒸馏分别法挥发和蒸馏分别法第四节第四节 液液-液萃取分别法液萃取分别法第五节第五节 离子交换分别法离子交换分别法第六节第六节 色谱分别法色谱分别法第七节第七节 气浮分别法气浮分别法第八节第八节 其它分别富集方法其它分别富集方法1. 分分别富集的目的富集的目的对象象1基体基体组成非常复成非常复杂，并且干，并且干扰组分量相分量相对比比较大的条件下大的条件下分分别2试样中待中待测组分的含量分的含量较低，而低，而现有有测定方法的灵敏度又定方法的灵敏度又不不够高高
2、富集或分富集或分别富集富集2. 对分分别富集的要求富集的要求1分分别富集的回收率越接近富集的回收率越接近100%分分别效果越好效果越好待待测组分的分的损失越小失越小干干扰组分分分分别完全完全2实验方法方法应简便、快速。便、快速。3. 常用的分常用的分别富集方法富集方法 第一节第一节 概述概述回收率：回收率：实验方法：加方法：加标法丈量法丈量 分分别后待后待测组分的分的质量量回收率回收率= 100% 原有原有试样中待中待测组分的量分的量要求：待要求：待测组分含量不同分含量不同对回收率的要求也不一回收率的要求也不一样加标回收率实验加标回收率实验 分分别丈量的丈量的X2As的的质量量回收率回收率=
3、100% 参与的参与的X2As的的质量量第二节第二节 沉淀分别法沉淀分别法一一. 沉淀分别法：沉淀分别法： 适用于常量组分的分别毫克数量级以上适用于常量组分的分别毫克数量级以上二二. 共沉淀分别法：共沉淀分别法： 适用于痕量组分的分别小于适用于痕量组分的分别小于1mg/mL主要主要是经过富集痕量待测组分的同时进展分别是经过富集痕量待测组分的同时进展分别一一. 沉淀分别法：沉淀分别法：1. 概述：概述：2. 常用的沉淀分别方法常用的沉淀分别方法1无机沉淀剂无机沉淀剂 氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂2有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂草酸、铜试剂、铜铁试剂*参与
4、参与NH4Cl的作用：的作用：1控制溶液的控制溶液的pH为89，并且防止，并且防止Mg(OH)2沉淀和减少沉淀和减少A1(OH)3的溶解的溶解2大量的大量的NH4+作作为抗衡离子，减少了抗衡离子，减少了氢氧化物氧化物对其它金属离子的吸附其它金属离子的吸附3大量存在的大量存在的电解解质促促进了胶体沉淀的了胶体沉淀的凝聚，可凝聚，可获得含水量小，构造得含水量小，构造严密的沉密的沉淀。淀。氢氧化物沉淀分别的特点：氢氧化物沉淀分别的特点：1.金属金属氢氧化物沉淀的溶度氧化物沉淀的溶度积有相差很大，有相差很大，经过控制酸度使某些金控制酸度使某些金属离子相互分属离子相互分别。2.氢氧化物沉淀氧化物沉淀为胶
5、体沉淀，共沉淀胶体沉淀，共沉淀严重，影响分重，影响分别效果。效果。1采用采用“小体小体积沉淀法沉淀法小体小体积、大、大浓度且有大量度且有大量对测定没定没有干有干扰的的盐存在下存在下进展沉淀。展沉淀。 如：在大量如：在大量NaCl存在下，存在下，NaOH分分别Al3+与与Fe3+2控制控制pH值选择适宜的沉淀适宜的沉淀剂 不同金属构成不同金属构成氢氧化物的氧化物的pH值、及介、及介质不同。不同。 如：如：Al3+、Fe3+、TiIV与与Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、Mn2+的分的分别3采用均匀沉淀法或在采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且溶液中沉淀并且热溶液洗溶
6、液洗涤消消除共沉淀除共沉淀4参与掩蔽参与掩蔽剂提高分提高分别选择性性金属氢氧化物开场沉淀与完全沉淀的金属氢氧化物开场沉淀与完全沉淀的pH值值4参与掩蔽剂提高分别选择性参与掩蔽剂提高分别选择性硫化物沉淀：硫化物沉淀：1硫化物的溶度硫化物的溶度积相差比相差比较大的，大的，经过控制溶液的酸度来控制控制溶液的酸度来控制硫离子硫离子浓度，而使金属离子相互分度，而使金属离子相互分别。2硫化物沉淀分硫化物沉淀分别的的选择性不高性不高3硫化物沉淀多是胶体，共沉淀景象硫化物沉淀多是胶体，共沉淀景象严重，甚至重，甚至还存在存在继沉淀，沉淀，可以采用硫代乙可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解胺在酸性或碱性溶液中
7、水解进展均相沉淀展均相沉淀4适用于分适用于分别除去重金属如除去重金属如Pb2+ 硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O其它无机沉淀剂：其它无机沉淀剂：2有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀景象少的特点有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀景象少的特点二二. 共沉淀分别法：共沉淀分别法：1. 方法概述方法概述2. 共沉淀剂共沉淀剂1无机共沉淀剂无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体会引入大量其它金属离子载体共沉淀
8、的选择性不高混晶法高于吸附法共沉淀的选择性不高混晶法高于吸附法同时实现多种离子的富集，富集效率高同时实现多种离子的富集，富集效率高2有机共沉淀剂有机共沉淀剂共沉淀的选择性高，富集效率高共沉淀的选择性高，富集效率高沉淀中的有机物可以经过灼烧的方法除去但操沉淀中的有机物可以经过灼烧的方法除去但操作复杂作复杂1. 方法概述方法概述参与某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载参与某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体沉淀剂，将痕量组分定量地沉淀体沉淀剂，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分别溶解在少量溶下来，然后将沉淀分别溶解在少量溶剂中、灼烧等方法，以到达分别和富剂中、灼烧等方法，以到达分别和富集的目的集的目的对
9、沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定1无机共沉淀剂无机共沉淀剂2有机共沉淀剂 第三节第三节 挥发和蒸馏分别法挥发和蒸馏分别法1. 分分别原理原理挥发性的差性的差别2. 适用性：常量和微量适用性：常量和微量组分的分分的分别分析分析3. 方法特点：方法特点：选择性高性高分分别富集同富集同时进展展4. 常用的无机元素及化合物的常用的无机元素及化合物的挥发方式方式5. 例如例如4. 常用的无机元素及化合物的挥发方式常用的无机元素及化合物的挥发方式5. 例如例如第四节第四节 液液
10、-液萃取分别法液萃取分别法一一. 概述概述二二. 萃取分别法的根本原理萃取分别法的根本原理三三.重要的萃取体系和萃取条件的选择重要的萃取体系和萃取条件的选择四四. 萃取分别技术萃取分别技术萃取操作的简单过程溶质在互不相溶的两相中分配溶质在互不相溶的两相中分配二二. 萃取分别法的根本原理萃取分别法的根本原理1萃取过程的本质萃取过程的本质 根据物质对水的亲疏性不同，经过适当的处置将物根据物质对水的亲疏性不同，经过适当的处置将物质从水相中萃取到有机相，最终到达分别质从水相中萃取到有机相，最终到达分别亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：如：无机
11、盐类，含有一些亲水基团的有机化合物无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一常见的亲水基团有一OH，一，一SO3H，一，一NH2，=NH 等等疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物剂的物质。如：有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一常见的疏水基团有烷基如一CH3，一，一C2H3，卤代烷，卤代烷基，苯基、萘基等基，苯基、萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。性越强。2分配系数和分配比分配系数和分配比萃取与反萃取萃取与反萃取Ni2+的萃取的萃
12、取1 1萃取萃取过程：程：Ni2+Ni2+由由亲水性水性转化化为疏水性的疏水性的 将物将物质从水相从水相转入有机相的入有机相的过程称程称为萃萃取。取。开开场Ni2+Ni2+在水中以水合离子在水中以水合离子Ni(H20)62+Ni(H20)62+方式存在，是方式存在，是亲水的。水的。在在pH 89pH 89的氨性溶液中，参与丁二的氨性溶液中，参与丁二酮肟，与，与Ni2+Ni2+构构成螯合物，是疏水性，可被成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。仿萃取。2 2反萃取反萃取过程：程： Ni2+ Ni2+由疏水性的螯合物由疏水性的螯合物转化化为亲水性水性 将有机相的物将有机相的物质再再转入水相，称入水相，称
13、为反萃取。反萃取。向丁二向丁二酮肟镍螯合物的螯合物的氯仿萃取液中参与仿萃取液中参与盐酸，酸的酸，酸的浓度到达度到达0.51mol/L0.51mol/L时，螯合物被破坏，螯合物被破坏，Ni2+Ni2+又又恢复了恢复了亲水性，重新回到水相。水性，重新回到水相。2 2分配系数和分配比分配系数和分配比1分配系数分配系数 2分配比分配比3分配系数与分配比分配系数与分配比4萃取百分率萃取百分率5 E和和D的关系：的关系：1分配系数分配系数分分配配系系数数的的含含义： 用用有有机机溶溶剂从从水水相相中中萃萃取取溶溶质A A时，假假设溶溶质A A在在两两相相中中存存在在的的型型体体一一样，平平衡衡时溶溶质在在
14、有有机机相相的的活活度度与与水水相相的的活活度度之之比比称称为分分配配系系数数，用用KDKD表表示示。萃萃取取体体系系和和温度恒定，温度恒定，KDKD为一常数。一常数。 在稀溶液中可以用在稀溶液中可以用浓度替代活度。表示度替代活度。表示为 AO AO KD = KD = 8-28-2 AW AW此此式式称称为分分配配定定律律, ,它它只只适适用用于于浓度度较低低的的稀稀溶溶液液，而而且且溶溶质在两相中以一在两相中以一样的的单一方式存在一方式存在, ,没有离解和没有离解和缔合副反响合副反响如如：用用CCl4CCl4萃萃取取I2I2，I2I2在在两两相相中中以以分分子子的的方方式式存存在在，存存在
15、在方方式一式一样。醋酸在苯醋酸在苯水萃取体系中水萃取体系中在两相间的分配：在两相间的分配： CH3COOH W =CH3COOH O在水相电离：在水相电离： CH3COOH =CH3COO- + H+在苯相中缔合：在苯相中缔合： 2CH3COOHO=CH3COOH2O 2分配比分配比分分配配比比的的含含义：将将溶溶质在在有有机机相相中中的的各各种种存存在在方方式式的的总浓度度cOcO和和在在水水相相中中的的各各种种存存在在方方式式的的总浓度度cWcW之之比比，称称为分分配比用配比用D D表示：表示： cO cO D = D = 8-38-3 cW cW分分配配比比除除与与一一些些常常数数有有关
16、关以以外外，还与与酸酸度度、溶溶质的的浓度度等等要素有关，它并不是一个常数。要素有关，它并不是一个常数。例如：例如：CCl4CCl4水萃取体系萃取水萃取体系萃取OsO4OsO4 在在水水相相中中OsOsVIII)VIII)以以OsO4OsO4，OsO52-OsO52-和和HOsO6-HOsO6-三三种种方方式式存存在在 在有机相中以在有机相中以OsO4OsO4和和(OsO4)4(OsO4)4两种方式存在。两种方式存在。 OsO4O + 4(OsO4)4O OsO4O + 4(OsO4)4O D = - D = - OsO4W + OsO52- W + HOsO6- W OsO4W + OsO5
17、2- W + HOsO6- W 3分配系数与分配比分配系数与分配比当溶当溶质在两相中以一在两相中以一样的的单一方式存在，且溶液一方式存在，且溶液较稀，稀，KDKDD D。 如：如： CCl4 CCl4水萃取体系萃取水萃取体系萃取I2I2在复在复杂体系中体系中KD KD 和和D D不相等。不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，取体系和温度有关外，还与酸度、溶与酸度、溶质的的浓度等要度等要素有关素有关 4 4 萃取百分率萃取百分率在在实践践任任务中中，常常用用萃萃取取百百分分率率E E来来表表示示萃萃取取的的完成程度。完
18、成程度。萃萃取取百百分分率率的的含含义：物物质被被萃萃取取到到有有机机相相中中的的比比率。用率。用E E表示：表示： 被萃取物被萃取物质在有机相中的在有机相中的总量量E E = = 100% 100% 8-48-4 被萃取物被萃取物质的的总量量 5 5E E和和D D的关系：的关系： cOVO D cOVO D E = = E = = 100% 100% 8-58-5 cOVO + cWVW D + VW/VO cOVO + cWVW D + VW/VO 式中式中cOcO和和cW cW 分分别为有机相和水相中溶有机相和水相中溶质的的浓度，度，VO VO 和和VW VW 有机有机相和水相的体相和
19、水相的体积。当用等体当用等体积溶溶剂进展萃取展萃取时，即，即VwVwVO VO ，那么：，那么： D D E = E = 100% 100% 8-68-6 D + 1 D + 1假假设D D1 1，那么萃取一次的萃取百分率，那么萃取一次的萃取百分率为5050；假假设要求萃取百分率大于要求萃取百分率大于9090，那么，那么D D必需大于必需大于9 9。当分配比当分配比D D不高不高时，一次萃取不能，一次萃取不能满足分足分别或或测定的要求，此定的要求，此时可可采用多次延采用多次延续萃取的方法来提高萃取率。萃取的方法来提高萃取率。 多次延续萃取的方法：多次延续萃取的方法：设Vw (20mL)Vw (
20、20mL)溶液内含有被萃取物溶液内含有被萃取物为mO (10g)mO (10g)，用，用VO (20mL)VO (20mL)溶溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物萃取一次，水相中剩余被萃取物m1 (g)m1 (g)，那么，那么进入有机相的入有机相的质量是量是(mO - m1)(g)(mO - m1)(g)此此时分配比分配比 D = 15 D = 15为： cO (mO - m1)/ VO cO (mO - m1)/ VO D = = D = = cW m1/ VW cW m1/ VW VW VW m1 = mO m1 = mO 0.63g0.63g，93.7%93.7% D VO + VW D V
21、O + VW假假设用用VO (20mL)VO (20mL)溶溶剂萃取萃取n nn=3n=3次，水相中剩余被萃取物次，水相中剩余被萃取物为 mn (g) mn (g)，那么：，那么： mn = mO mn = mO VW / VW /D VO + VWD VO + VWn n 8-78-70.0024g0.0024g，99.98%99.98% 同量萃取同量萃取剂，萃取次数，萃取次数对萃取百分率的影响萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响含含I210mg的水的水试样，分，分别用用90mL的的CCl4全量萃取一次和分三全量萃取一次和分三次萃取，萃
22、取次萃取，萃取 百分率各百分率各为多少？知多少？知D=85全量一次萃取：全量一次萃取： VW 100 m1 = mO = 10 = 0.13mg D VO + VW 8590+100 D 85E = 100% = 100% =98.7% D + VW/VO 85+100/9090mL的的CCl4分三次萃取，每次分三次萃取，每次30mLm3 = mO VW /(D VO + VW)3 =10100/(8530+100)3 =0.54gE = (10-5.4 10-4)/10 100% = 99.995%结论：同量的萃取溶：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率，分几次萃取的效率比一次萃
23、取的效率高高三三. .重要的萃取体系和萃取条件的选择重要的萃取体系和萃取条件的选择1. 螯合物萃取体系内络盐萃取体系和螯合物萃取体系内络盐萃取体系和萃取条件的选择萃取条件的选择2. 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系3. 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择简单分子萃取体系和萃取条件的选择1. 螯合物萃取体系和萃取条件的选择螯合物萃取体系和萃取条件的选择1 1螯合物萃取体系概述螯合物萃取体系概述2 2螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点3 3常用的螯合物萃取体系常用的螯合物萃取体系4 4萃取条件的选择萃取条件的选择2 2螯合物萃取体系的特点螯合物萃取
24、体系的特点a.a.螯合剂应有较多的疏水基团溶于有机相，螯合剂应有较多的疏水基团溶于有机相，难溶于水相，有些也微溶于水相，但在水难溶于水相，有些也微溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pHpH值值双硫腙溶于碱性水溶液双硫腙溶于碱性水溶液 b.b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子构成不带电螯合剂在水相与待萃取的金属离子构成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性亲油性c.c.螯合物萃取体系广泛运用于金属阳离子的萃取螯合物萃取体系广泛运用于金属阳离子的萃取d.d.主要适用于微量和痕量物质的分别，不适用于
25、主要适用于微量和痕量物质的分别，不适用于常量物质的分别，常用于痕量组分的萃取光度常量物质的分别，常用于痕量组分的萃取光度法丈量。法丈量。3 3常用的螯合物萃取体系常用的螯合物萃取体系丁二酮肟：萃取丁二酮肟：萃取Ni2+Ni2+双硫腙：萃取双硫腙：萃取Hg2+Hg2+、Pb2+Pb2+、Cd2+Cd2+、Co2+Co2+、Cu2+ Cu2+ 、Zn2+Zn2+、Sn2+Sn2+、等重金属离子、等重金属离子8-8-羟基喹啉：萃取羟基喹啉：萃取Pd2+Pd2+、Fe3+Fe3+、Al3+Al3+、Co2+Co2+、Zn2+Zn2+、Tl3+Tl3+、Ga3+Ga3+、In3+In3+等金属离子等金属
26、离子乙酰基丙酮：乙酰基丙酮： Al3+ Al3+、 Cr3+ Cr3+、 Co2+ Co2+、 Th4+ Th4+、Be2+Be2+、Sc3+Sc3+等金属离子等金属离子铜试剂：萃取铜试剂：萃取Cu2+Cu2+4 4萃取条件的选择萃取条件的选择I萃取平衡萃取平衡金属离子金属离子Mn+与螯合与螯合剂HR作用生成螯合物作用生成螯合物MRn被有机溶被有机溶剂所萃取，所萃取，设HR易溶于有机易溶于有机相而相而难溶于水相，那么萃取平衡表示：溶于水相，那么萃取平衡表示：Mn+W + nHRO= MRnO + nH+W 平衡常数称平衡常数称为萃取平衡常数萃取平衡常数Kex： MRn O H+n W Kex
27、= 8-8 Mn+W HRn OII萃取条件的萃取条件的选择II萃取条件的选择萃取条件的选择 MRn O Kex MRn O KexHRn OHRn O D D = = = = 8-98-9 Mn+W H+n W Mn+W H+n W 由由式式(89)(89)可可见，金金属属离离子子的的分分配配比比决决议于于KexKex，螯螯合合剂浓度及溶液的酸度。度及溶液的酸度。 a a螯合螯合剂的的选择 b b溶液的酸度溶液的酸度 c. c. 萃取溶萃取溶剂的的选择 d d干干扰离子的消除离子的消除a螯合剂的选择螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex
28、越大，萃取效率就越高；越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， HRn O越大，萃取效率就越高。越大，萃取效率就越高。螯合剂浓度螯合剂浓度b溶液的酸度溶液的酸度溶液的酸度越低，那么溶液的酸度越低，那么D D值越大，就越有利于萃取。越大，就越有利于萃取。当当溶溶液液的的酸酸度度太太低低时，金金属属离离子子能能够发生生水水解解，或或引起其他干引起其他干扰反响，反响，对萃取反而不利。萃取反而不利。结论：必需正确控制萃取：必需正确控制萃取时溶液的酸度。溶液的酸度。例例如如：用用二二苯苯基基卡卡巴巴硫硫腙CCl4CCl4萃萃取取金金属属离离子子，都都
29、要求在一定酸度条件下才干萃取完全。要求在一定酸度条件下才干萃取完全。 萃取萃取Zn2+Zn2+时，适宜，适宜pHpH为6.56.5一一l0l0， 溶液的溶液的pHpH太低：太低：难于生成螯合物于生成螯合物 pH pH太高：构成太高：构成Zn022-Zn022-用二苯基硫卡巴用二苯基硫卡巴腙CCl4CCl4萃取金属离萃取金属离子子 萃取萃取Zn2+Zn2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0， 溶液的溶液的pHpH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pH pH太高：构成太高：构成Zn022-Zn022-c. 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择原那么：原那么：1 1金金属属螯螯合合
30、物物在在溶溶剂剂中中应应有有较较大大的的溶溶解解度度。通通常常根据螯合物的构造，选择构造类似的溶剂。根据螯合物的构造，选择构造类似的溶剂。2 2萃萃取取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差别别要要大大，粘粘度要小度要小3 3萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例如：例如：含含烷烷基基的的螯螯合合物物用用卤卤代代烷烷烃烃( (如如CCl4CCl4，CHCl3)CHCl3)作作萃萃取取溶剂溶剂含含芳芳香香基基的的螯螯合合物物用用芳芳香香烃烃( (如如苯苯、甲甲苯苯等等) )作作萃萃取取溶溶剂剂d干扰离子的消除干扰离子的消除a a控控制制酸
31、酸度度： 控控制制适适当当的的酸酸度度，有有时可可选择性性地萃取一种离子，或延地萃取一种离子，或延续萃取几种离子萃取几种离子 例例如如：在在含含Hg2+Hg2+，Bi3+Bi3+，Pb2+Pb2+，Cd2+Cd2+溶溶液液中中，控控制制酸酸 度用二苯硫度用二苯硫腙CCl4CCl4萃取不同金属离子萃取不同金属离子b b运运用用掩掩蔽蔽剂 当当控控制制酸酸度度不不能能消消除除干干扰时，可可采用掩蔽方法。采用掩蔽方法。 例例如如：用用二二苯苯硫硫腙CCl4CCl4萃萃取取Ag+Ag+时，假假设控控制制pHpH为2 2，并并参参与与EDTAEDTA，那那么么除除了了Hg2+Hg2+，Au(III)Au
32、(III)外外，许多多金属离子都不被萃取。金属离子都不被萃取。在含在含Hg2+Hg2+，Bi3+Bi3+，Pb2+Pb2+，Cd2+Cd2+溶液中用二苯硫溶液中用二苯硫腙CCl4CCl4萃取萃取萃取萃取Hg2+Hg2+，假，假设控制溶液的控制溶液的pHpH等于等于1 1那么那么Bi3+Bi3+，Pb2+Pb2+，Cd2+Cd2+不被萃取不被萃取要萃取要萃取Pb2+Pb2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至至4545，将，将Hg2+Hg2+，Bi3+Bi3+先除去，再将先除去，再将pHpH调至至910910，萃取出，萃取出Pb2+Pb2+2. 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系何谓离子缔
33、合物：阳离子和阴离子通常为配离子经过静电何谓离子缔合物：阳离子和阴离子通常为配离子经过静电吸引力结合构成的电中性化合物，称为离子缔合物。吸引力结合构成的电中性化合物，称为离子缔合物。离子缔合物萃取体系的特点：离子缔合物萃取体系的特点：1 1适用于可以构成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属适用于可以构成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易构成疏水性的离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易构成疏水性的离子缔合物离子缔合物 2 2萃取容量大，选择性差。萃取容量大，选择性差。常用的萃取体系常用的萃取体系 1 1金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物 2 2
34、金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物1 1金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物水合金属阳离子与适当的配位水合金属阳离子与适当的配位剂作用，构成作用，构成没有或很少配位水分子的配阳离子然后与没有或很少配位水分子的配阳离子然后与阴离子阴离子缔合，构成疏水性的离子合，构成疏水性的离子缔合物。合物。例如：例如： Cu2+ Cu2+与与2 2，99二甲基一二甲基一1 1，1010邻二氮菲的二氮菲的螯合物螯合物带正正电荷，能与荷，能与氯离子生成可被离子生成可被氯仿仿萃取的离子萃取的离子缔合物。合物。2 2金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物金属配阴离子或无机酸根的离子
35、缔合物许多金属离子能构成配阴离于许多金属离子能构成配阴离于( (如如GaCl4-)GaCl4-)；许多无机酸在水溶液中以阴离子方式存在许多无机酸在水溶液中以阴离子方式存在( (如如WO42-)WO42-)，利用大分子量的有机阳离子构成硫，利用大分子量的有机阳离子构成硫水性的离子缔合物。水性的离子缔合物。例如：例如：a a构成铵盐萃取法构成铵盐萃取法b b构成佯盐萃取法构成佯盐萃取法 a构成铵盐萃取法构成铵盐萃取法在在HClHCl溶液中溶液中Tl(III)Tl(III)与与Cl-Cl-配合构成配合构成TlCl4-TlCl4-，参，参与以阳离子方式存在于溶液中的甲基紫或正辛胺与以阳离子方式存在于溶
36、液中的甲基紫或正辛胺，生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲，生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。苯等惰性溶剂萃取。GaCl4-GaCl4-、InCl4-InCl4-、SbCl4-SbCl4-、AuCl4-AuCl4-、PtCl62-PtCl62-、PdCl62-PdCl62-、IrCl62-IrCl62-、UO2UO2SO4SO432-32-、ReReNO3NO34-4-等可以采用此法萃取等可以采用此法萃取阳离子可以是含碳阳离子可以是含碳6 6个以上的伯、仲、叔胺或含个以上的伯、仲、叔胺或含 - -NH2NH2的碱性染料的碱性染料有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷
37、等惰性有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂溶剂b构成佯盐萃取法构成佯盐萃取法在在盐酸介酸介质中用乙中用乙醚萃取萃取Fe3+Fe3+佯佯盐萃取体系萃取体系 FeCl4- FeCl4-与乙与乙醚和和H+H+结合的佯合的佯盐离子离子(C2H5)2OH+(C2H5)2OH+缔合合为可以被乙可以被乙醚萃取的萃取的盐(C2H5)2OH+ FeCl4-(C2H5)2OH+ FeCl4-方法方法还适用于适用于GaGaIIIIII、In In IIIIII、 Tl Tl IIIIII、 Au Au IIIIII、等在、等在卤酸介酸介质中可以构成配阴中可以构成配阴离子的金属阳离子。离子的金属阳离子。与
38、金属阳离子构成配阴离子的酸是与金属阳离子构成配阴离子的酸是卤酸酸萃取萃取剂为含氧的有机溶含氧的有机溶剂，如，如醛 酮 酯 醇醇醚构成佯构成佯盐的才干的才干顺序序3. 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系何何谓溶溶剂化合物萃取体系：化合物萃取体系： 某些溶某些溶剂分子分子经过其配位原子与无机化合物相其配位原子与无机化合物相结合取代分子中的水分子，构成溶合取代分子中的水分子，构成溶剂化合物，而化合物，而使无机化合物溶于使无机化合物溶于该有机溶有机溶剂中。以中。以这种方式种方式进展展萃取的体系，称萃取的体系，称为溶溶剂化合物萃取体系。化合物萃取体系。溶溶剂化合物萃取体系的特点：化合物萃取体系的特点：
39、1 1被萃取物是中性分子被萃取物是中性分子2 2萃取萃取剂本身是中性分子本身是中性分子3 3萃取萃取剂与被萃取物相与被萃取物相结合，生成疏水性的中合，生成疏水性的中性配合物。性配合物。4 4萃取体系萃取容量大，适用于常量萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取分萃取例如：例如：1 1用磷酸三丁用磷酸三丁酯TBPTBP萃取萃取FeCl3FeCl3nH2OnH2O或或HFeCl4 HFeCl4 nH2O nH2O 2 2杂多酸的萃取体系多酸的萃取体系般也属于溶般也属于溶剂化合物萃化合物萃取体系取体系4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择简单分子萃取体系和萃取条件的选择何谓简单分子萃取体系：何谓简单分
40、子萃取体系： 单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的方式存在，运用惰性溶剂和有机相中以中性分子的方式存在，运用惰性溶剂可以将其萃取。可以将其萃取。简单分子萃取体系特点：简单分子萃取体系特点：1萃取过程为物理分配过程，没有化学反响，萃取过程为物理分配过程，没有化学反响，无需加其它的萃取剂。无需加其它的萃取剂。2无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适宜于有机物的萃取。别适宜于有机物的萃取。萃取条件：根据被萃取物的性质要严厉控制萃取的萃取条件：根据被萃取物的性质要严厉控制萃取的酸度酸度常用于
41、简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机化合物、有机化合物有机化合物、有机化合物四四. 萃取分别技术萃取分别技术一萃取方式一萃取方式二分层二分层三洗涤三洗涤四反萃取四反萃取一萃取方式一萃取方式 在实验室中进展萃取分别主要有以下三种方式。在实验室中进展萃取分别主要有以下三种方式。a a单级萃取单级萃取 又称间歇萃取法。又称间歇萃取法。 通通常常用用6060一一125mL125mL的的梨梨形形分分液液漏漏斗斗进进展展萃萃取取，萃萃取取普普通通在在几几分种内可到达平衡，分析多采用这种方式。分种内可到达平衡，分析多采用这种方式。b b多级萃取多级萃取 又称
42、错流萃取。又称错流萃取。 将水相固定，多次用新颖的有机相进展萃取，提高分别效果。将水相固定，多次用新颖的有机相进展萃取，提高分别效果。c c延续萃取延续萃取 使使溶溶剂剂得得到到循循环环运运用用，用用于于待待分分别别组组分分的的分分配配比比不不高高的的情情况况。这这种种萃萃取取方方式式常常用用于于植植物物中中有有效效成成分分的的提提取取及及中中药药成成分分的的提提取研讨。取研讨。* *萃取时间，普通从萃取时间，普通从30s30s到数分钟不等。到数分钟不等。二分层二分层 萃萃取取后后应应让让溶溶液液静静置置数数分分钟钟，待待其其分分层层，然然后后将将两两相分开。相分开。留意：在两相的交界处，有时
43、会出现一层乳浊液留意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产产生生缘缘由由：因因振振荡荡过过于于猛猛烈烈或或反反响响中中构构成成某某种种微微溶溶化合物化合物 消消除除方方法法：增增大大萃萃取取剂剂用用量量、参参与与电电解解质质、改改动动溶溶液酸度、振荡不过于猛烈液酸度、振荡不过于猛烈三洗涤三洗涤所所谓洗洗涤：就就是是将将分分配配比比较小小的的其其它它干干扰组分分从有机相中除去。从有机相中除去。洗洗涤方方法法：洗洗涤液液的的根根本本组成成与与试液液一一样，但但不含不含试样。将分出的有机相与洗。将分出的有机相与洗涤液一同振液一同振荡。留留意意：此此法法使使待待测组分分有有一一些些损失失，故故适适
44、用用于于待待测组分分的的分分配配比比较大大的的条条件件下下，且且普普通通洗洗涤1212次。次。四反萃取四反萃取反反萃萃取取：破破坏坏被被萃萃物物的的疏疏水水性性后后，将将被被萃萃物物从从有机相再转入水相，然后再进展测定。有机相再转入水相，然后再进展测定。反反萃萃取取液液：酸酸度度一一定定与与原原试试液液不不同同，或或参参与一些其它试剂的水溶液。与一些其它试剂的水溶液。选选择择性性反反萃萃取取：采采用用不不同同的的反反萃萃液液，可可以以分分别别反反萃萃有有机机相相中中不不同同待待测测组组分分提提高高了了萃萃取取分分别别的选择性。的选择性。第五节第五节 离子交换分别法离子交换分别法一一. 概述概述
45、二二.离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质三三. 离子交换树脂的亲和才干离子交换树脂的亲和才干四四.离子交换分别操作离子交换分别操作五五.离子交换分别法的运用离子交换分别法的运用一一. 概述概述何何谓离子交离子交换分分别法：法： 利利用用离离子子交交换剂与与溶溶液液中中的的离离子子之之间所所发生生的的交交换反响反响进展分展分别的方法。是一种固的方法。是一种固液分液分别法。法。离子交离子交换分分别法特点：法特点：1 1分分别效率高效率高2 2适适用用于于带电荷荷的的离离子子之之间的的分分别* *，还可可用用于于带电荷与中性物荷与中性物质的分的分别制制备等。等。3 3适用于微量适用于微量组
46、分的富集和高分的富集和高纯物物质的制的制备4 4方方法法的的缺缺陷陷是是操操作作较费事事，周周期期长。普普通通只只用用它它处理某些比理某些比较复复杂的分的分别问题。二二.离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质一离子交换剂的种类一离子交换剂的种类二离子交换树脂的构造二离子交换树脂的构造具有网状构造且在网状构造的骨架上有可具有网状构造且在网状构造的骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团以与被交换离子起交换作用的活性基团三交联度和交换容量三交联度和交换容量一离子交换剂的种类一离子交换剂的种类无机离子交换剂：无机离子交换剂：1天然沸石：交换容量小，运用天然沸石：交换容量小，运用pH值范围值
47、范围窄窄2高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物有机离子交换剂：有机离子交换剂：1有网状构造且骨架上有可以与被交换离子有网状构造且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团起交换作用的活性基团2难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、复原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对复原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。热也较稳定。有机离子交换剂有机离子交换剂凝胶树脂凝胶树脂遇水溶遇水溶胀，水分子，水分子进入入树脂的内部，脂的内部，产生孔隙。生孔隙。内部孔径平均内部孔径平均为2040，适用于离子，适用于离子半径半径10的无
48、机离子化合物。的无机离子化合物。树脂枯燥后失去交脂枯燥后失去交换才干无孔形状，才干无孔形状，必需在水中溶必需在水中溶胀后运用。后运用。不适用于油不适用于油类物物质。大孔树脂大孔树脂树脂脂内内部部有有永永久久微微孔孔，无无论是是湿湿态或或干干态比比凝凝胶胶树脂脂有有更更多多、更更大大的的孔孔道道，外外表表积大大，离离子子容容易易迁迁移移分散，富集速度快。分散，富集速度快。孔孔径径平平均均为20010002001000，适适用用于于无无机机、有有机机离离子子，特特别适用于大分子物适用于大分子物质的分的分别。可以运用于水体系和非水体系。可以运用于水体系和非水体系。不需溶不需溶胀的情况下可以运用。的情
49、况下可以运用。耐氧化、耐磨、耐冷耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有化具有较高的高的稳定性。定性。 阳离子交换树脂阳离子交换树脂n R一一SO3H + Mn+(R一一SO3 ) nM +n H + 适用于酸性、中性和碱性溶液适用于酸性、中性和碱性溶液n R一一COOH + Mn+(R一一COO ) nM + nH + 弱酸性阳离子交换树脂对弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲合才离子的亲合才干强干强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱脱,选择性高选择性高,适用于强度不同的有机碱适用于强度不同的有机碱阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- =
50、R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH - RNH2+H2O= RNH3+OH- + H + RNH3+OH- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH - 螯合离子交换树脂螯合离子交换树脂树脂含有特殊的活性基团，可与某些金树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子构成螯合物，适用于分别富集金属离子构成螯合物，适用于分别富集金属离子或某些有机化合物属离子或某些有机化合物树脂的特点是选择性高树脂的特点是选择性高交换容量低交换容量低制备难度大，本钱高制备难度大，本钱高氧化复原离子交换树脂氧化复原离子交换树脂这类树脂含可逆的氧化复原基团，可与这类树脂含可逆的氧化复原基团，可与溶液中离
51、子发生电子转移反响，实现分溶液中离子发生电子转移反响，实现分别富集的作用别富集的作用在树脂上进展氧化复原反响在树脂上进展氧化复原反响,而不引入杂而不引入杂质，提高产品纯度质，提高产品纯度三交联度和交换容量三交联度和交换容量 a a交交联度：度：树脂脂中中所所含含交交联剂( (如如二二乙乙烯苯苯) )的的质量量百百分分率率，就就是是树脂的交脂的交联度。度。树脂脂的的交交联度度小小，那那么么对水水的的溶溶胀性性能能好好，网网眼眼大大，交交换反响速度快；交反响速度快；交换的的选择性差；机械性差；机械强度也差。度也差。树脂的交脂的交联度普通度普通4 4一一1414为宜。宜。 b. b. 交交换容量容量
52、 ：交交换容容量量是是指指每每克克干干树脂脂所所能能交交换的的物物质的的量量(mmol/g)(mmol/g)，普通，普通树脂的交脂的交换容量位容量位36mmol /g36mmol /g。它决它决议于于树脂网状构造内所含活性基脂网状构造内所含活性基团的数目。的数目。交交换容量可以用容量可以用实验的方法的方法测得。得。弱酸性或弱碱性交弱酸性或弱碱性交换树脂的交脂的交换容量与容量与pHpH值有关有关三三. 离子交换树脂的亲合才干离子交换树脂的亲合才干总原那么总原那么1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力2强、弱碱型阴离子交换树脂的亲和力强、弱碱型阴离子交换树脂的亲和力总原
53、那么：总原那么：总原那么：亲和力与水合离子的半径、总原那么：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。电荷及离子的极化程度有关。水合离子的半径越小，电荷越高，离子水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。的极化程度越大，其亲和力也越大。例如：例如：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷的水合离子的电荷数目一样，但它们水合离子半径依次减数目一样，但它们水合离子半径依次减小，树脂对它们亲和力依次加强。小，树脂对它们亲和力依次加强。1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力强酸型强酸型a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。不同价态离子，电荷越
54、高，亲和力越大。 例如：例如：Na+Ca2+Al3+ThIVb. 当离子价态一样时亲和力随着水合离子半径减当离子价态一样时亲和力随着水合离子半径减小而增大。小而增大。 例如；例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ c. 二价离子的亲和力顺序：二价离子的亲和力顺序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ d稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+弱酸型：弱酸型
55、：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。型。2 2强、弱碱型阴离子交换树脂强、弱碱型阴离子交换树脂强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：强碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-F-OH-OH-CH3COO-CH3COO-HCOO- HCOO- C1- C1- NO2-NO2- CN-CN- Br-Br- C2O42-C2O42- NO3-NO3-HSO42-HSO42-I-I-CrO42-CrO42-SO42-SO42-柠柠檬檬酸酸根根离子离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-F- C1-C1- Br-Br- I-I- CH3C
56、OO-CH3COO-Mo052-Mo052-P043-P043-AsO43-AsO43-NO3-NO3-酒酒石石酸酸根离子根离子CrO42-CrO42-SO42-SO42-OH-OH-四四.离子交换分别操作离子交换分别操作静态法静态法柱上操作法柱上操作法一树脂的选择、预处置和装柱一树脂的选择、预处置和装柱二交换过程二交换过程三洗涤过程三洗涤过程四洗脱过程四洗脱过程五树脂再生五树脂再生一树脂的选择、预处置和装柱一树脂的选择、预处置和装柱1. 树脂的脂的选择： 树脂的种脂的种类、粒度、粒度80100目目2. 树脂的脂的预处置置 凝胶凝胶树脂脂水浸泡水浸泡12d 23倍倍2mol/L HCl浸泡浸泡
57、 12d水洗至中性水洗至中性得得H+阳离子交阳离子交换树脂或脂或Cl-阴离子交阴离子交换树脂可以脂可以继续运用运用NaCl或或NH4Cl溶液溶液处置置3. 装柱装柱L：1030cm。i.d：1cm 细长的柱子比粗短的的柱子比粗短的柱子分柱子分别效果好效果好离子交换树脂柱离子交换树脂柱1. 离子交换树脂离子交换树脂2. 玻璃纤维玻璃纤维3. 烧结玻璃板烧结玻璃板二交换过程二交换过程交交换过程：将欲分程：将欲分别的的试液液缓慢注入交慢注入交换柱内，并柱内，并以一定的流速由上向下流以一定的流速由上向下流经柱子柱子进展交展交换。始漏量：随着始漏量：随着试液不断地流液不断地流经柱子，交柱子，交换了的了的
58、树脂脂层越来越厚，越来越厚，继续加加试液于交液于交换柱中，那么流出液柱中，那么流出液中开中开场出出现末被交末被交换的离子此的离子此时交交换过程到达了程到达了“始漏点，被交始漏点，被交换到柱上的离子的量到柱上的离子的量(mmol)称称为该交交换柱在此条件下的柱在此条件下的“始漏量。始漏量。交交换容量与始漏量：交容量与始漏量：交换柱的柱的总交交换容量大于始漏容量大于始漏量。由于到达始漏点量。由于到达始漏点时，柱上，柱上还有未交有未交换的的树脂脂。 交换过程表示图交换过程表示图交界层：部分被交换交界层：部分被交换的树脂层称为交界层的树脂层称为交界层在柱上加压或减压的安装在柱上加压或减压的安装三洗涤过
59、程三洗涤过程洗洗涤过程：程： 将离子交将离子交换树脂柱上的残留脂柱上的残留试液包液包括未与括未与树脂脂发生交生交换作用的物作用的物质及被及被树脂交脂交换出的离子洗去的出的离子洗去的过程。程。洗洗涤剂：不含：不含试样的、其它成分及酸度的、其它成分及酸度与与试样溶液一溶液一样的的“空白空白试液或水。液或水。四洗脱过程四洗脱过程洗脱洗脱(淋洗淋洗)过程：程： 将交将交换到到树脂上的离子，用洗脱脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗或淋洗剂)置置换下来的下来的过程，是交程，是交换过程的逆程的逆过程。程。洗脱曲洗脱曲线(淋洗曲淋洗曲线)： 以流出液中以流出液中该离子离子浓度度为纵坐坐标，洗脱液体，洗脱液体积为横坐
60、横坐标作作图，可得到如，可得到如图83根据洗脱曲根据洗脱曲线。几种离子同几种离子同时被交被交换在柱上，洗脱在柱上，洗脱过程也就是分程也就是分别过程：程： 亲和力小的离子先被洗脱而和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后和力最大的离子后被洗脱。被洗脱。洗脱过程和洗脱曲线洗脱过程和洗脱曲线V1：开场流出：开场流出被交换上离子被交换上离子的洗脱液体积。的洗脱液体积。V2：流出的洗：流出的洗脱液中检测不脱液中检测不到被交换离子到被交换离子的洗脱液体积的洗脱液体积五树脂再生五树脂再生树脂再生：将树脂恢复到交换前的方式这树脂再生：将树脂恢复到交换前的方式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再个过程称为树
61、脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。生过程。阳离子交换树脂可用阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处置，将其盐酸处置，将其转化为转化为H+型；型；阴离于交换树脂可用阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处置，氢氧化钠处置，将其转化成将其转化成OH-型备用。型备用。五五.离子交换分别法的运用离子交换分别法的运用1. 电解解质与非与非电解解质的分的分别：牛奶中重金属离子牛奶中重金属离子的分的分别富集。富集。2. 水的水的净化化去离子水的制去离子水的制备 复柱法：阳离子交复柱法：阳离子交换柱柱阴离子交阴离子交换柱柱混合柱混合柱阴阳离子交阴阳离子交换容量容量1：2装柱，分装柱，分别再生再生3. 微量微量
62、组分的分分的分别富集富集4. 干干扰组分的分分的分别5. 一一样电荷离子的分荷离子的分别3. 微量组分的分别富集微量组分的分别富集矿石中痕量石中痕量铂、钯的的测定：定：1 矿石溶解石溶解2参与参与较浓的的HCl，Pt(IV)，Pd(II)转化化为PtCl62-或或Pd Cl42-阴离子阴离子3试液液经过装有装有Cl-强碱性阴离子交碱性阴离子交换树脂微型交脂微型交换柱柱4PtCl62-或或Pd Cl42-被交被交换于于树脂上脂上5取出取出树脂脂高温灰化高温灰化王水浸取王水浸取残渣残渣定容定容 6分光光度法分光光度法测定定Pt(IV)，Pd(II)。4. 干扰组分的分别干扰组分的分别1分量法测定硫
63、酸根：分量法测定硫酸根： 当有大量当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀景存在时，产生严重的共沉淀景象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰，的干扰， 测定流出液中测定流出液中HSO4- 。2比色法测定钢铁中的比色法测定钢铁中的Al3+或铸铁中或铸铁中Mg2+： 大量大量Fe3+干扰测定。可将试样溶解于干扰测定。可将试样溶解于9N的的HCl溶液中，使溶液中，使Fe3+以以Fe Cl42-方式存在，然方式存在，然后以阴离子交换树脂消除后以阴离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定的干扰，测定流出液中流出液中Al3+和和Mg2+。3酸碱滴定法测定硼镁矿中
64、的硼酸碱滴定法测定硼镁矿中的硼 运用阳离子交换树脂消除矿石中阳离子的干运用阳离子交换树脂消除矿石中阳离子的干扰，测定流出液中扰，测定流出液中H3BO3。5. 一样电荷离子的分别一样电荷离子的分别Li+，Na+，K+的分的分别：1含有含有Li+，Na+，K+的混合溶液的混合溶液经过强酸型阳离子交酸型阳离子交换树脂柱，三种离子都被脂柱，三种离子都被树脂脂吸附。吸附。2用用0.1mol/L的的HCl淋洗，三种离子都被淋洗，三种离子都被洗脱。洗脱。3根据根据树脂脂对这三种离子三种离子亲和力的不同，和力的不同，淋洗曲淋洗曲线见图84。4将洗脱下来的将洗脱下来的Li+，Na+，K+分分别用容用容器搜集后器
65、搜集后进展展测定。定。Li+，Na+，K+离子淋洗曲线离子淋洗曲线第六节第六节 色谱分别法色谱分别法一一. 概述概述1何为色谱法？何为色谱法？2固定相与流动相固定相与流动相3方法特点方法特点二二. 纸上色谱分别法纸上色谱分别法三三. 薄层色谱分别法薄层色谱分别法四四. 固相萃取分别法固相萃取分别法何为色谱法？何为色谱法？其利用物质在两相中的分配系数由物理化学其利用物质在两相中的分配系数由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附才干、离子交换性质：溶解度、蒸汽压、吸附才干、离子交换才干、亲和才干及分子大小等决议的微小差才干、亲和才干及分子大小等决议的微小差别进展分别。当互不相溶的两相做相对运动时，别进
66、展分别。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进展延续多次分配，这样被测物质在两相之间进展延续多次分配，这样原来微小的分配差别被不断放大，从而使各组原来微小的分配差别被不断放大，从而使各组分得到分别，分得到分别，色谱法分类色谱法分类二二. 纸上色谱分别法纸上色谱分别法1方法原理方法原理2比移值比移值3. 运用运用1方法原理方法原理原理：原理：纸上色上色谱分分别法是根据不同物法是根据不同物质在固定在固定相和流相和流动相相间的分配比不同而的分配比不同而进展分展分别的。的。固定相：固定相：滤纸利用利用纸上吸着的水分上吸着的水分(普通的普通的纸吸着吸着约等于本身等于本身质量量20的水分的水分
67、)流流动相：有机溶相：有机溶剂简单安装如安装如图85所示所示操作：点操作：点样、展开、枯燥、展开、枯燥、显色得到如色得到如图8 6所示的色所示的色谱图、测定定性和定量定定性和定量纸上色谱分别安装纸上色谱分别安装1. 层析筒层析筒 2. 滤纸滤纸 3. 原点原点 4. 展开剂展开剂 5. 前沿前沿 6，7. 斑点斑点展开方式展开方式上行法：展开速度慢、容易到达平衡，分别效果好上行法：展开速度慢、容易到达平衡，分别效果好下行法：展开速度快、适用于易分别的组分分别下行法：展开速度快、适用于易分别的组分分别双向法：运用两种展开剂、双向法：运用两种展开剂、90度展开、适用于难分别度展开、适用于难分别的混
68、合物的分别的混合物的分别2比移值比移值比移值比移值Rf)Rf)：RfRfa ab b a a为为斑斑点点中中心心到到原原点点的的间间隔隔cmcm b b为为溶溶剂剂前前沿沿到到原原点点的的间间隔隔cmcmRfRf值最大等于值最大等于1 1 ，最小等于。，最小等于。RfRf值值是是衡衡量量各各组组分分的的分分别别情情况的数值况的数值 RfRf值值相相差差越越大大，分分别别效效果果越好越好运用运用RfRf值定性值定性3. 运用运用甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分别甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分别 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2 显色：三茚酮显色：三茚酮葡萄
69、糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分别葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分别 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5 显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现Ag的褐的褐色斑点。色斑点。 定性：由定性：由Rf值可判别是哪种糖；葡萄糖的值可判别是哪种糖；葡萄糖的Rf为为0.16，麦芽糖的，麦芽糖的Rf为为0.11木糖的木糖的Rf是是0.28。三三. 薄层色谱分别法薄层色谱分别法一薄层色谱法的特点一薄层色谱法的特点二方法原理二方法原理三固定相和展开剂三固定相和展开剂四运用四运用薄层色谱法的特点薄层色谱法的特点设备简单，操作方便。只须一块玻璃板和一个层析缸。设备简
70、单，操作方便。只须一块玻璃板和一个层析缸。分分析析原原理理与与经经典典柱柱上上色色谱谱一一样样、但但是是在在敞敞开开的的薄薄层层上上可可以以检检查混合物的成分能否分开可察看。查混合物的成分能否分开可察看。快快速速，展展开开的的时时间间短短。比比纸纸上上色色谱谱快快速速。普普通通纸纸上上色色谱谱需需求求几小时至几十小时薄层色谱普通只需十几分钟或几非常钟。几小时至几十小时薄层色谱普通只需十几分钟或几非常钟。运运用用无无机机吸吸附附剂剂，薄薄层层色色谱谱可可以以采采用用腐腐蚀蚀性性的的显显色色剂剂，如如浓浓硫硫酸酸、浓浓盐盐酸酸和和浓浓磷磷酸酸。对对于于特特别别难难以以检检出出的的化化合合物物，可可
71、以以喷喷以以浓浓硫硫酸酸，然然后后小小心心加加热热，使使有有机机物物碳碳化化，显显棕棕斑斑点点，纸纸纸上色谱那么无法检出。纸上色谱那么无法检出。广广泛泛地地选选用用各各种种固固定定相相，比比纸纸上上色色谱谱有有显显著著的的灵灵敏敏性性。广广泛泛地选用各流动相，比气相色谱灵敏。地选用各流动相，比气相色谱灵敏。薄层色谱法的特点薄层色谱法的特点纸上色谱法斑点的分散作用严重，降低了单位面积小纸上色谱法斑点的分散作用严重，降低了单位面积小样品的浓度，降低检出灵敏度。薄层色谱法分散作用样品的浓度，降低检出灵敏度。薄层色谱法分散作用较少，斑点比较密集，检以灵敏度较高。较少，斑点比较密集，检以灵敏度较高。薄层
72、色谱法适于分析小量样品薄层色谱法适于分析小量样品( (普通儿到几十微克，甚普通儿到几十微克，甚至小到上述的至小到上述的l-11)l-11)，也适于大量样品的分别可以分，也适于大量样品的分别可以分别出几毫克甚至几十毫克组分。别出几毫克甚至几十毫克组分。可以采用多种展开方式：如，双向展开，多次展开，可以采用多种展开方式：如，双向展开，多次展开，分步展开，延续展开；分别原理是的物理化学原理，分步展开，延续展开；分别原理是的物理化学原理，例如，吸附色谱，分配色谱，离于交换，薄层电泳，例如，吸附色谱，分配色谱，离于交换，薄层电泳，薄层等电聚焦。薄层等电聚焦。适于分析热不稳定，难挥发的样品。适于分析热不稳
73、定，难挥发的样品。二方法原理二方法原理原理：原理： 薄层色谱分别法是将固定相吸附薄层色谱分别法是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板，试样剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板，试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。不同物质上升解、再吸附的分配过程。不同物质上升的间隔不一样而构成相互分开的斑点从的间隔不一样而构成相互分开的斑点从而到达分别。而到达分别。操作方法：同纸上色谱法操作方法：同纸上色谱法展开方法展开方法展开方法展开方法展开缸和展开槽展开展开缸和展开槽展开三固定相和展开剂
74、三固定相和展开剂1. 固定相：固定相：1硅胶：微酸性极性固定相，适用于酸性、中硅胶：微酸性极性固定相，适用于酸性、中性物质分别可以制备成酸度不同或碱性硅胶扩性物质分别可以制备成酸度不同或碱性硅胶扩展运用范围展运用范围2氧化铝：碱性极性固定相，适用于碱性、中氧化铝：碱性极性固定相，适用于碱性、中性物质分别可以制备成中性或酸性氧化铝扩展性物质分别可以制备成中性或酸性氧化铝扩展运用范围运用范围3聚酰胺：含有酰胺基极性固定相，适用于酚聚酰胺：含有酰胺基极性固定相，适用于酚类、醇类化合物的分别类、醇类化合物的分别4纤维素：含有羟基的极性固定相，适用于分纤维素：含有羟基的极性固定相，适用于分别亲水性物质别
75、亲水性物质根据制备方法不同，吸附剂又可以分为不同的活性，根据制备方法不同，吸附剂又可以分为不同的活性，如：硅胶和氧化铝可以分为五级如：硅胶和氧化铝可以分为五级2. 展开剂：展开剂：展开剂对被展开剂对被分别物质有分别物质有一定的解吸一定的解吸才干和溶解才干和溶解度。度。极性比被分极性比被分别物质略小。别物质略小。吸附剂和展开剂的普通选择原那么是：吸附剂和展开剂的普通选择原那么是：非极性组分的分别选用活性强的吸附剂，非极性组分的分别选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；极性组分的分别，选用非极性展开剂；极性组分的分别，选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。实用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。实践任务中要经
76、过多次实验来确定。践任务中要经过多次实验来确定。四运用四运用硅硅胶胶G(G(含含煅煅石石膏膏作作粘粘合合剂) )薄薄层，适适当当展展开开剂分分别各种有机磷各种有机磷农药。用用硅硅胶胶G G薄薄层，以以丙丙酮氯仿仿6 6：94)94)为展展开开剂，分分别和和测定定食食品品中中黄黄曲曲霉霉B1B1等等致癌物致癌物质。四四. 固相萃取分别法固相萃取分别法概述概述固定相：固定相：流动相：流动相：第七节第七节 气浮分别法气浮分别法一一. 方法原理方法原理二二.分别的类型分别的类型三三.影响气浮分别效率的主要要素影响气浮分别效率的主要要素四四.运用运用何谓气浮分别法：何谓气浮分别法：采用某种方式，向水中通
77、入大量微小气泡，在采用某种方式，向水中通入大量微小气泡，在一定条件下使呈外表活性的待分别物质吸附或一定条件下使呈外表活性的待分别物质吸附或粘附于上升的气泡外表而浮升到液面，从而使粘附于上升的气泡外表而浮升到液面，从而使某组分得以分别的方法，称气浮分别法或气泡某组分得以分别的方法，称气浮分别法或气泡吸附分别法。浮选分别或泡沫浮选。吸附分别法。浮选分别或泡沫浮选。分别和富集痕量物质的一种有效方法。分别和富集痕量物质的一种有效方法。一一. 方法原理方法原理原原理理：外外表表活活性性剂在在水水溶溶液液中中易易被被吸吸附附到到气气泡泡的的气气液液界界面面上上。外外表表活活性性剂极极性性的的端端向向着着水
78、水相相，非非极极性性的的一一端端向向着着气气相相( (如如图89)89)，含含有有待待分分别的的离离子子、分分子子的的水水溶溶液液中中的的外外表表活活性性剂的的极极性性端端与与水水相相中中的的离离子子或或其其极极性性分分子子经过物物理理( (如如静静电引引力力) )或或化化学学如如配配位位反反响响作作用用衔接接在在一一同同。当当通通入入气气泡泡时，外外表表活活性性剂就就将将这些些物物质连在在一一同同定定向向陈列列在在气气液液界界面面，被被气气泡泡带到到液液面面，构构成成泡泡沫沫层，从从而而到到达达分分别的的目的。目的。气浮分别原理气浮分别原理二二.分别的类型分别的类型1 1离子气浮分别法离子气
79、浮分别法2 2沉淀气得分别法沉淀气得分别法3 3溶剂气浮分别法溶剂气浮分别法1 1离子气浮分别法离子气浮分别法在在含含有有待待分分分分别子子( (或或配配离离子子) )的的溶溶液液中中参参与与带相相反反电荷荷的的某某种种外外表表活活性性剂，使使之之构构成成疏疏水水性性物物质。通通入入气气泡泡流流，外外表表活活性性剂就就在在气气液液界界面面上上定定向向陈列列。同同时外外表表活活性性剂极极性性的的一一端端与与待待分分别的的离离子子连结在一同而被气泡在一同而被气泡带至液面。至液面。2 2沉淀气浮分别法沉淀气浮分别法在含有待分分别子的溶液中，参与一种在含有待分分别子的溶液中，参与一种沉淀剂沉淀剂(无机
80、或有机沉淀剂无机或有机沉淀剂)使之生成沉使之生成沉淀，再参与外表活性剂并通入氮气或空淀，再参与外表活性剂并通入氮气或空气，使外表活性剂与沉淀一同被气泡带气，使外表活性剂与沉淀一同被气泡带至液面。至液面。3 3溶剂气浮分别法溶剂气浮分别法 在水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有在水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有机溶剂，当采取某种方式使水中产生大机溶剂，当采取某种方式使水中产生大量微小气泡后，已显外表活性的待分别量微小气泡后，已显外表活性的待分别组分就会被吸附和粘附在这些正在上升组分就会被吸附和粘附在这些正在上升的气泡外表。溶入有机相或悬浮于两相的气泡外表。溶入有机相或悬浮于两相界面构成第三相从而到达
81、分别溶液中界面构成第三相从而到达分别溶液中某种组分的目的某种组分的目的三三.影响气浮分别效率的主要要素影响气浮分别效率的主要要素a溶液的酸度溶液的酸度 b外表活性剂浓度外表活性剂浓度 c离子强度离子强度 d构成络合物或沉淀的性质构成络合物或沉淀的性质e其他要素其他要素 普通要求气泡直径在普通要求气泡直径在0.1一一0.5mm之间，之间，气泡流速为气泡流速为l一一2mL/cm2 mm为宜。气体为宜。气体通常用氮气或空气通常用氮气或空气四四. .运用运用特点：特点： 气浮分别法富集速度快，比沉淀或共气浮分别法富集速度快，比沉淀或共沉淀分别快得多，富集倍数大，操作简沉淀分别快得多，富集倍数大，操作简
82、便。便。运用：环境治理、痕量组分的富集等。运用：环境治理、痕量组分的富集等。 沉淀气俘分别法已胜利地用于给水净化沉淀气俘分别法已胜利地用于给水净化和工业规模的废水处置等。和工业规模的废水处置等。 离子气浮分别法和溶剂气浮分别法目前离子气浮分别法和溶剂气浮分别法目前在分析化学上运用较多。如用于环境监在分析化学上运用较多。如用于环境监测中富集测中富集第八节第八节 其它分别富集方法其它分别富集方法固相微萃取超临界流体萃取分别法液膜萃取分别法毛细管电泳分别法固相微萃取固相微萃取固相微萃取分别法属于非溶剂型萃取法。固相微萃取分别法属于非溶剂型萃取法。其中直接固相微萃取分别法是将涂有高其中直接固相微萃取分
83、别法是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试祥分子固相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中，对待分别物质进展萃取，溶液或气样中，对待分别物质进展萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中到达分配平衡即可取出进展色谱分中到达分配平衡即可取出进展色谱分析。析。 1.1.压压杆杆 2 2筒筒体体 3 3压压杆杆卡卡持持螺螺钉钉 4.Z4.Z形形槽槽 5.5.简简体体视视窗窗 6 6调调理理针针头头长长度度的的定定位位器器 7.7.拉拉伸伸弹弹簧簧 8.8.密密封封隔隔膜膜 9 9注注射射针针管管 10.10.纤纤维维结结合合管管 1111熔融石英纤维熔融石英纤维
84、超临界流体萃取分别法超超临临界界流流体体是是介介于于气气液液之之间间的的一一种种既既非非气气态态又又非非液液态态的的物物态态它它只只能能在在物物质质的的温温度度和和压压力力超超越越临临界界点点时才干存在。时才干存在。超超临临界界流流体体的的密密度度较较大大，与与液液体体相相仿仿所所以以它它与与溶溶质质分分子子的的作作用用力力很很强强，像像大大多多数数液液体体一一样样，很很容容易易溶溶解解其其他他物物质质。另另一一方方面面，它它的的粘粘度度较较小小，接接近近于于气气体体，所所以以传传质质速速率率很很高高；加加上上外外表表张张力力小小，容容易易浸浸透透固固体体颗颗粒粒，并并坚坚持持较较大大的的流流
85、速速，可可使使萃萃取取过过程程在高效、快速又经济的条件下完成。在高效、快速又经济的条件下完成。二氧化碳与氨二氧化碳与氨液膜萃取分别法液膜萃取分别法由由浸浸透透了了与与水水互互不不相相溶溶的的有有机机溶溶剂的的多多孔孔聚聚四四氟氟乙乙烯薄薄膜膜把把水水溶溶液液分分隔隔成成两两相相萃萃取取相相与与被被萃萃取取相相；其其中中与与流流动的的试样水水溶溶液液系系统相相连的的相相为被被萃萃取取相相，静静止止不不动的的相相为萃萃取取相相。试样水水溶溶液液的的离离子子流流入入被被萃萃取取相相与与其其中中参参与与的的某某些些试剂构构成成中中性性分分子子( (处于于活活化化态) )。这种种中中性性分分子子经过分分
86、散散溶溶人人吸吸附附在在多多孔孔聚聚四四氟氟乙乙烯上上的的有有机机液液膜膜中中，再再进一一步步分分散散进入入萃萃取取相相，一一旦旦进入入萃萃取取相相，中中性性分分子子受受萃萃取取相相中中化化学学条条件件的的影影响响又又分分解解为离离子子( (处于于非非活活化化态) )而而无无法法再再前前往往液液膜膜中中去去。其其结果果使使被被萃萃取取相相中中的的物物质离离子子经过液液膜膜进入萃取相中。入萃取相中。毛细管电泳分别法电电泳泳分分别别是是根根据据在在电电场场中中溶溶质质不不同同的的迁迁移移速速率率。毛毛细细管管电电泳泳分分别别法法是是在在充充有有合合流流动动电电解解质质的的毛毛细细管管两两端端施施加加高高电电压压，利利用用电电位位梯梯度度及及离离子子淌淌度度的的差差别别，实实现现流流体体中中组组分分的的电电泳泳分分别别。对对于于给给定定的的离离子子和和介介质质，淌淌度度是是该该离离子子的的特特征征常常数数，是是由由该该离离子子所所受受的的电电场场力力与与其其经经过过介介质质时时所所受受的摩擦力的平衡所决议的。的摩擦力的平衡所决议的。本章作业P 4 P9P 12 P10P 15
