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1、一维纳米材料1一维纳米材料n概念： 指在径向上尺寸在1 nm100 nm这个范围内，长度方向上的尺寸远高于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类材料。2一维纳米单元分类n一维纳米材料可以根据其空心或实心，以及形貌不同，分为：纳米管纳米棒或纳米线纳米带以及纳米同轴电缆等。n纳米管的典型代表就是纳米碳管，它可以看作由单层或者多层石墨面按照一定的规则卷绕而成的无缝管状结构。 其它的还有Si、Se、Te、Bi、BN、BCN、WS2、MoS2、TiO2纳米管等等。3一维纳米单元分类n纳米棒一般是指长度较短、纵向形态较直的一维圆柱状(或其横截面呈多角状)实心纳米材料；n纳米线是指长度较长
2、，形貌表现为直的或弯曲的一维实心纳米材料。n纳米带与以上2种纳米结构存在较大的差别，其截面不同于纳米管或纳米线的接近圆形，而是呈现四边形，其宽厚比分布范围一般为几到十几。纳米带的典型代表为氧化物，如Ga2O3、ZnO、SnO2等。n纳米同轴电缆是指径向在纳米尺度的核壳准一维结构，其代表产物有CBNC、SiSiOx 、SiCSiO2等。4n4.1 碳碳纳米管米管(carbon nanotube)n1991年 4月 ， 日 本 筑 波 的 NEC公 司 饭饭 岛岛 澄澄 男男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多多壁壁碳碳纳纳米米管管(Mult-Walled Carbon Nanotub
3、e)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。n1993年 又 发 现 单单 壁壁 碳碳 纳纳 米米 管管 (Single-Walled Carbon Nanotube)。n与 MWNTs相比，SWNTS是由单单层层圆圆柱柱型型石石墨墨层层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。5n1970年，法法国国奥奥林林大大学学EndoEndo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。n几乎同时，莫莫斯斯科科化化学学物物理理研研究究所所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。 n1996年 ， 美 国 著 名
4、 的 诺 贝 尔 奖 金 获 得 者 斯斯 莫莫 利利(Smalley)等 合 成 了 成 行 排 列 的 单 壁 碳 纳 米 管 束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。n我国中国科学院物理研究所解解思思深深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。 6一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法 Arc-Charge Method (Iijima)激光烧蚀法激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley) 化学气相沉积法化学
5、气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深解思深7n电弧法电弧法n该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面面积积较较大大的的石石墨墨棒棒（直径为20mm） 作阴阴极极，面面积积较较小小的的石石墨墨棒棒（直径为10mm）为阳阳极极，如图。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保保持持1mm的的间间隙隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。8电弧法电弧法Carbon Arc or Arc Di
6、scharge9Arc Method10其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。n电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。 若电电弧弧电电流流低低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电电弧弧电电流流高高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳、石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa， 如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。11n电电弧弧法法制制备备的的一一般般都都是是MWNTS，且且尺尺寸寸小小(长长度度1um)，更更重重要要的的是是
7、阴阴极极沉沉积积物物沉沉积积时时的的温温度度太太高高（电电弧弧能能产产生生高高达达4000K的的高高温温），导导致致所所制制备备的的MWNTS的的缺缺陷陷多多，且且与与其其他他的的副副产产物物如如无无定定形形碳碳、纳纳米米微微粒粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。n尽尽管管石石墨墨电电弧弧法法有有些些不不足足，但但到到目目前前为为止止它它仍仍是是制制备备MWNTS的的主主要要方方法法，因因为为电电弧弧过过程程能能很很方方便便地地产产生生制备制备NTS所需要的高温。所需要的高温。12n催化电弧法催化电弧法 n催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发
8、展起来的，在阳阳极极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。n催化电弧法主要是用来制备单单壁壁纳纳米米碳碳管管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。13n激光烧蚀法n1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。14 American Scientist 199715Laser Method16n
9、电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题：n首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。n其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅，需要进行提纯。17nCVD法n在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。18制备NTS方法的典型装置n在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的
10、负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 7731073K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。n反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。1920CVD Method21n其他方法n醇热法600 oC 钱逸泰CH3CH2OH + Mg 2C+ MgO + 3H222n模板法(b)23碳管生长机理nCVD法生长温度常为500-1000 ，生长过程中，过渡金属(Fe、N
11、i、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。n通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。24Growth mechanism Visualisation of a possible carbon nanotube growth mechanism2526Acid Based PurificationBefore Purification After Purification27SEM束状排列纳米碳管28束状排列纳米碳管TEM29n二、碳二、碳纳米管的米管的结构构n高分辫透射
12、电镜证明高分辫透射电镜证明：n多多壁壁碳碳纳纳米米管管一一般般由由几几个个到到几几十十个个单单壁壁碳碳纳纳米米管管同同轴轴构成构成。n管间距为管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的左右，这相当于石墨的0002面间距。面间距。n碳碳纳纳米米管管的的直直径径为为零零点点几几纳纳米米至至几几十十纳纳米米，长长度度一一般般为几十纳米至微米级为几十纳米至微米级。n每每个个单单壁壁管管侧侧面面由由碳碳原原子子六六边边形形组组成成，两两端端由由碳碳原原子子的五边形封顶的五边形封顶。n根据管壁可以分为根据管壁可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。30碳纳米管的结构碳纳米管的结构碳原子
13、整齐排列，形成碳薄片，被卷成圆管形狀的薄片就是纳米碳管碳薄片納米碳管捲起31Schematic of a single-walled carbon nanotube (SWNT)Schematic of a multi-walled carbon nanotube (MWNT)32NATURE, 1993NATURE, 199133STM Image34n单壁碳纳米管单壁碳纳米管n存在三种类型的结构：n分别称为单单臂臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管。n如图所示这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片六角点阵二维石墨片是如何“卷起来卷起来”形
14、成圆筒形的。35二二维石墨片的卷曲石墨片的卷曲a1a236n手性矢量手性矢量Ch = na1+ ma2na1和和a2为为单单位位矢矢量量，n,m为为整整数数，手手性性角角为为手手性性矢矢量量与与a1之之间的夹角。间的夹角。n通常用通常用(n,m) 表征碳管结构表征碳管结构；也可用；也可用直径直径dt和螺旋角和螺旋角表示。表示。 n对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。值。nm=n, =30o, 单臂纳米管。单臂纳米管。Armchairnn或或m=0, =0o , 锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。zigzagn处于处于0o 与与30o之间，手性纳米管。之间，手性纳
15、米管。chiral37a富勒烯、富勒烯、b单臂纳米管、单臂纳米管、c锯齿形纳米管和锯齿形纳米管和d手性形纳米管手性形纳米管38n碳管的研究存在的两个重要问题：碳管的研究存在的两个重要问题：n1 1 碳管的最小直径是多少？碳管的最小直径是多少？n直径越小，弯曲度越大，电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。n2 2 制备无法控制碳管的直径和手性。制备无法控制碳管的直径和手性。n产物是不同直径与手性的混合物，缺乏有效的分离方法。39最细的碳纳米管 (0.4 nm)2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，这一结果
16、已达到碳纳米管的理论极限值。 Sumio Iijima40n2003年，德国Crupke利用电泳的方法从半导体纳米管中分离处金属性纳米管。两种管具有不同的介电常数，在电场作用下，金属管吸引的电极上。41n不同手性的单壁管具有不同的管径，也具有不同的电学性质。物理上是不同的禁带宽度和费米能级，化学上是不同的价带和导带，分子轨道理论上是HOMO和LUMO，电化学上是氧化还原电势。n不同手性的化学电势不一样，和分子的反应活性也不一样，管径大禁带窄的半导体单壁管反应活性比小管径带隙宽的要大，金属型最大，所以可以通过控制反应动力学来达到分离不同手性纳米管的效果。 42n三、碳纳米管的性质和应用三、碳纳米
17、管的性质和应用n1. 1. 电学性质电学性质 碳碳纳纳米米管管的的性性质质强强烈烈依依赖赖于于直直径径和和手手性性，直直径径越越小小，电电子的状态与子的状态与spsp2 2差别越大，表现的量子效应越明显差别越大，表现的量子效应越明显。 美美国国C.T.WhiteC.T.White教教授授计计算算得得出出n-m=3qn-m=3q（q q为为整整数数), ), 碳碳管管为为金金属属性性。其其他他情情况况表表现现半半导导体体性性，并并且且禁禁带带宽宽度度正比于碳管直径的倒数。正比于碳管直径的倒数。n单单臂臂纳纳米米管管为为金金属属性性，锯锯齿齿形形、手手性性碳碳管管部部分分为为金金属属，部分为部分为
18、半导体性半导体性。n随随着着半半导导体体纳纳米米管管直直径径增增加加，带带隙隙变变小小，在在大大直直径径情情况况下，带隙为零，呈现金属性质。下，带隙为零，呈现金属性质。4344nSmalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角，并测量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与预计的半导体纳米管能隙（0.5eV）一致。n电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图n金属性纳米碳管-集成电路连线n半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。n例如挤压碳管。45随着偏随着偏压V的增加，的增加，电流呈台流呈台阶性增加。性增加。46
19、2. 碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质n热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25WKcm (金刚石20)，比热容在整个测量温区表现出良好的线性。n碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa， (测量报道 1.280.59) 这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。n用作复合材料的增强剂47碳碳纳米管的米管的强度度测量量48Mechanically Deformed
20、Carbon Nanotubes具有极好的可弯折性具有极好的可弯折性03045609049具有极好的可扭曲性具有极好的可扭曲性50n3. 3. 纳米碳管在平面显示器的应用纳米碳管在平面显示器的应用n直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。n开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。n与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。 51nSamsung早早在在1999年年已已经展展示示了了4.5寸寸彩彩色色的的CNT-
21、FED，事，事过多年一直没有多年一直没有见到到产品上市，品上市，n据据说是是CNT-FED的的稳定定度度问题一一直直无无法法克克服服所所致。致。52n原因：原因：n一个是一个是虽然然纳米碳管有非常好的米碳管有非常好的场发射特性，但射特性，但是是电流流电场的关系的关系图极极为陡峭陡峭，如，如图所示，所示，5%的的电场强度度变化会造成化会造成80%以上的以上的电流流变化。化。n另一个是另一个是纳米碳管米碳管场发射的射的稳定性的定性的问题，如，如图所示，所示，这种种场发射的射的电流随流随时间常有常有20%的大小的大小变化，造成极大困化，造成极大困扰。53n4. 原子力显微镜针尖原子力显微镜针尖n优点
22、：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。电子特性确定。n分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。54AFM Tips with CNT 555. 化学传感器化学传感器n由于碳纳米管暴露在由于碳纳米管暴露在NO2 和和NH3 时，时，电导发生明显的电导发生明显的增加或减小增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。，奠定了在气体化学传感器应用的基础。nKong. J 等人测定了等人测定了SWNT在在NO2 和和NH3通过时，碳纳通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。米管电导随电压的
23、变化情况。 电导电导 NO2 3个数量级；电导个数量级；电导 NH3 2个数量级个数量级优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍）倍），重现性好，室温操作等。，重现性好，室温操作等。566. 6. 碳纳米管储氢碳纳米管储氢n碳纳米管由于碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙空隙，成为最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃，成为最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃料电池。料电池。n美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附仪测量美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附仪测量单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果
24、推测在单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果推测在130K130K、4104104 4 Pa Pa条件下的载氢量为条件下的载氢量为5wt5wt一一10wt10wt，并认为，并认为SWNTSWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料。这是。这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。57H2原子和C纳米管58Nanotube Covers594.2. 4.2. 纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线n准准一一维维纳纳米米材材料料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。n纳米棒、纳
25、米线、纳米带、同轴纳米电缆60n纳纳米米棒棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。n纳米线纳米线：纵横比大，截面为圆形。 半导体和金属纳米线通常称为量子线。n纳米带：纳米带：其截面为长方形。n同轴纳米电缆：同轴纳米电缆： 芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。6162636465666768一维纳米材料的制备方法n热蒸发沉积、分子束外延、脉冲激光沉积、化学气相沉积 、溶胶-凝胶、水热合成、电化学沉积、电泳、模板合成等方法。n一维纳米材料制备主要是利用“由下而上”的方法， 通过物理、化学的方法获得材料组成的原子（离子）或分子
26、，在适当的制备条件下获得一维纳米结构，其制备的关键是在纳米材料生长过程中控制合适的条件，使材料只在一维方向上结晶生长。 69一维纳米材料的制备方法一维纳米材料制备过程的状态将制备方法分为n1）气相法；n2）液相法；n3）模板法。701）气相法 两种生长机理：气相-液相-固相（VLS）生长机理，气相-固相（VS）生长机理。 VLS法是以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点，将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面形成过饱和团簇后，在催化剂表面生长形成一维纳米结构。 71气相气相-液相液相-固相（固相（VLS）生长机理生长机理72气相-液相-固相（VLS
27、）法n2001年，杨培东等利用Au催化的化学气相沉积法在管式炉中，在蓝宝石(110)基底上外延生长出ZnO纳米线阵列。n具体生长方法是：首先在有掩膜(方格) 蓝宝石衬底上生长一层Au膜，然后以混合的ZnO粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯Ar气保护下将混合物粉末加热到880905，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离混合粉末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂直于衬底向上生长，最终得到直径20 nm150 nm、长约10 mm的ZnO纳米线
28、。 73气相-固相（VS）法 一种或几种原料在高温下形成蒸气或者本身就是气态，在低温时，使气相分子快速降温凝聚，达到临界尺寸后，形核并生长。这种制备方法的优点是不需要催化剂，不足之处是所需温度较高。不同晶体结构的材料都可以在一定条件下形成一维纳米结构，而在纳米线和纳米带的形成过程中，表面能最小化可能起到很重要的作用。 温度和过饱和度是两个重要因素。高温和高过饱和度利于二维形核，导致形成片状结构，相反，低温和低过饱和度对一维纳米结构的生长有促进作用。74气相-固相（VS）法 气相-固相法生长一维纳米材料需要满足两个条件：轴向螺旋位错：一维纳米材料的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了一
29、维纳米材料快速生长的方向；防止侧面成核：首先一维纳米材料的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。75气相-固相（VS）法 北京大学的俞大鹏等采用简单物理蒸发法成功地制备了硅纳米线。具体方法是，将经过8小时热压的靶（95Si，5Fe)置于石英管内，石英管的一端通入氩气作为载气，另一端以恒定速率抽气，整个系统在1200保温20小时后，在收集头附近管壁上可收集到直径为153nm、长度从几十微米到上百微米的硅纳米线。他们认为该方法生成的硅纳米线芯部是直径约10nm的晶体硅，外层是厚度约2nm 的硅的氧化物。762）液相法n气相法适合于制备各
30、种无机半导体纳米线 (管)、纳米带。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。n液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料，是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 n 772）液相法n对于晶体结构呈高度各向异性的晶体来说，它们依靠其晶体学结构特性差异很容易从各向同性的液相介质中生长成一维线型结构。n包括硫族(氧除外)单质及化合物，一般具有六方密堆积链结构，如Te、Se、M2O2X6(M=Li，Na；X=Se，Te)等。 这种生长成一维纳米结构的方法称之为“晶体学结构控制生长方法”。782）液相法n金属一般常为各向同性的晶体结构，因此要使金属晶体生长成一维线型结构，则需要在金属晶体
31、形核、生长阶段破坏其晶体结构的对称性，通过生长过程中限制一些晶面的生长来诱导晶体的各向异性生长。n “毒化”晶面控制生长n 溶液液相固相法(solution-liquid-solid，SLS)79“毒化”晶面控制生长n利用多元醇还原法，选择乙二醇作为溶剂和还原剂来还原AgNO3，同时选用聚乙烯吡咯烷酮PVP(polyvinyl pyrrolidone)作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长. 80“毒化”晶面控制生长81溶液液相固相法(solution-liquid-solid，SLS)n在低
32、温下合成了III-V族化合物半导体(InP，InAs，GaP，GaAs)纳米线。这种方法生长的纳米线一般为多晶或单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20-200 nm，长度约10 mm。n机理非常类似于前面说过的高温VLS生长机制。n一般制备过程如下：溶剂一般选碳氢溶剂(如甲苯、1,3-二异丙苯等)，其中的前驱物为三叔丁基茚(tri-tertbutylindane)金属有机化合物或镓烷(gallane)。 为了防止产物中残留一些金属有机低聚物，常在液相体系中加入一定量的质子性的试剂，如MeOH、PhSH、Et2NH或PhCOOH.82溶液液相固相法(solution-liquid-so
33、lid，SLS)n在加热条件下，液相中涉及到的金属有机物反应通式如下：式中的 t-Bu为tert-butyl的缩写，即叔丁基，XH指质子性催化剂，M和E分别指III族In、Ga元素和V族P、As元素，H指氢元素。832）模板法n模板法制备纳米线可以追溯到1970年。Possin等在用高能离子轰击云母形成的孔中，制备出了直径只有40 nm的多种金属.n模板法可以分为硬模板法、软模板法和无模板法。842）模板法n按硬模板材料可以分为多孔氧化铝膜模板法、聚合物膜模板法、碳纳米管模板法生命分子模板法等。 85一般过程纳米孔道模板材料镀Au或Ag膜作阴极固定于导电基底上暴露于电解液恒电压恒电流电沉积溶解
34、模板，得到纳米管或纳米线Seminar I86The TEM images of Ag nanowiresAAO membrane with different pore diameters, (a) and (b), 20 nm; (c) and (d) 50 nm.8788CdS纳米线纳米线 produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively89利用表面活性剂胶团为模板合成的金纳米棒利用表面活性剂胶团为模板合成的金纳米棒软模板软模板9091n软模板法
35、 利用高分子聚合物聚乙二醇(PEG)作为大分子表面活性剂，在特定的胶束范围和介质体系中形成超分子模板，以它作为微反应器，利用PEG与无机物之间的协同作用，控制模板中的水解反应，在特定的试剂、浓度、比例和温度等条件下，制备具有球形、针棒状纳米氧化锌粒子。 92无模板法n 是指在合成过程中不使用任何硬模板或软模板。界面合成法就是无模板法中的一种。 例如苯胺单体先溶解在有机相（正己烷、苯、甲苯、CCl4等）中，氧化剂溶解在酸性水溶液中，然后慢慢的将两者转移到烧杯中，有机相和水相直接产生一个界面层。绿色的聚苯胺首先在界面层产生，再逐渐扩散到水相，只至整个水相被深绿色的聚苯胺填满。最后通过渗析或者过滤就
36、可得到纳米纤维状的聚苯胺。93纳米同轴电缆制备实例94n1997年，法国Colliex在分析电弧放电产物中发现了外径412nm的三明治几何结构的C-BN-C管，称为同轴纳米电缆（coaxial nanocable）。n方法：石墨阴极与铪HfB2阳极在N2中电弧放电，阳极提供B，阴极提供C，N2提供N，Hf作为催化剂。另外一种结构为BN纳米线，外包石墨。n1998年，NEC公司张跃刚用激光烧蚀法： 原料为BN，C，SiO2的混合物，产物为SiC/SiO2电缆；加入Li3N则形成SiC/SiO2/BNC电缆。951.TiO2纳米线 制备方法有哪些？2.在一维纳米材料生长中，气相法与液相法有什么相同点与不同点？3.讨论碳纳米管的类型与制备方法。4.讨论金纳米棒的制备方法。96
