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1、一一- -聚合物的基本概念重聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度单体单元平均聚合度 一、一、一、一、 聚合物的基本概念聚合物的基本概念聚合物的基本概念聚合物的基本概念 聚合物大分子中以共价键相互连接的、聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位。重复出现的、小而简单的结构单位。“ “重复单元重复单元重复单元重复单元” ”似大分子链的一个环节。似大分子链的一个环节。似大分子链的一个环节。似大分子链的一个环节。 重复单元重复单元重复单元重复单元(structural repeating unit)(structural repeat
2、ing unit)和链节和链节和链节和链节链节链节链节链节: :1.2 聚合物聚合物重复重复重复重复结构结构结构结构单元单元单元单元: : 聚苯乙烯的结构式为聚苯乙烯的结构式为聚氯乙烯的结构式为聚氯乙烯的结构式为聚乙烯的结构式为聚乙烯的结构式为聚合物的结构式：聚合物的结构式：1.2 聚合物聚合物聚丁二烯的结构式为聚丁二烯的结构式为 聚醋酸乙烯酯的结构式为聚醋酸乙烯酯的结构式为聚乙烯聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为醋酸乙烯共聚物的结构式为聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为1.2 聚合物聚合物 结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变结构单
3、元的结构与单体的结构除电子结构改变结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变 外外外外, , 化学组成相同。化学组成相同。化学组成相同。化学组成相同。 该结构单元也可称为单体单元。该结构单元也可称为单体单元。该结构单元也可称为单体单元。该结构单元也可称为单体单元。 结构单元结构单元结构单元结构单元(constitutional unit)(constitutional unit)(constitutional unit)(constitutional unit)和单体单元和单体单元和单体单元和单体单元 涤纶树脂大分子的结构式为涤纶树脂大分子的结构式为1.2 聚合物聚合物结构单元结构单元结构单元结
4、构单元：单体单元单体单元单体单元单体单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。 平均聚合度平均聚合度平均聚合度平均聚合度( (average degree of average degree of polymerizitionpolymerizition) 平均聚合度平均聚合度平均聚合度平均聚合度: 一个大分子中一个大分子中一个大分子中一个大分子中“ “结构单元结构单元结构单元结构单元” ”的的的的( (平均平均平均平均) )数目。数目。数目。数目。 记作记作记作
5、记作Xn 。 对于聚氯乙烯一类大分对于聚氯乙烯一类大分Xn = n 对于尼龙、涤纶一类大分子对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n 聚合物的数均相对分子质量聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算可由下式计算 Mn = M0.n= Xn.M 式中式中 M0重复单元的相对分子质量；重复单元的相对分子质量； M结构单元的相对分子质量的平均值；结构单元的相对分子质量的平均值； n重复单元的数目；重复单元的数目； Xn结构单元的数目结构单元的数目,即平均聚合度。即平均聚合度。1.2 聚合物聚合物 二、二、 聚合物的基本特征聚合物的基本特征 相对分子质量方面的特征相对分子质量方面的特征相对分子质量方面
6、的特征相对分子质量方面的特征 相对分子质量巨大相对分子质量巨大 聚合物的相对分子质量一般为聚合物的相对分子质量一般为104106 相对分子质量具有多分散性相对分子质量具有多分散性 即即使使对对于于一一个个纯纯粹粹的的聚聚合合物物,它它也也是是由由化化学学组组成成相相同同而而相相对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。 平均相对分子质量平均相对分子质量 数数均均相相对对分分子子质质量量Mn (number average molecular weight)。1.2 聚合物聚合物 质均相对分子质量质均相对分子质量Mm(weight ave
7、rage molecular weight) 粘粘 均均 相相 对对 分分 子子 质质 量量 Mv(viscosityaverage molecular weight)Z均相对分子质量均相对分子质量1.2 聚合物聚合物 对对于于相相对对分分子子质质量量均均一一的的聚聚合合物物Mn=Mm, 而而相相对对分分子子质质量量不不均均一一的的聚聚合合物物,一一般般MmMn , Mv介介于于Mn和和Mm 之之间间，而而接接近近Mm ,如图如图1.2所示。所示。 图图1.1 相对分子质量分布曲线相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线分布较宽的曲线图图1.2 相对分子质量间
8、的关系相对分子质量间的关系W(x)MnMMmMV W（x）Ma b1.2 聚合物聚合物 相对分子质量分布相对分子质量分布(分布曲线和分布系数分布曲线和分布系数 ) 相对分子质量分布曲线相对分子质量分布曲线 把把一一个个聚聚合合物物试试样样按按相相对对分分子子质质量量大大小小分分成成若若干干级级分分,测测定每一级分的相对分子质量和质量定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。并且计算出其质量分数。 以以相相对对分分子子质质量量M为为横横坐坐标标,质质量量分分数数w(x)为为纵纵坐坐标标作作图图,得一曲线得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。该曲线为相对分子质量分布曲线。如图如图1.
9、1和图和图1.2 所示。所示。 相对分子质量分布系数相对分子质量分布系数 称为相对分子质量分布系数。称为相对分子质量分布系数。其值大于或等于其值大于或等于1。 结构方面的特征结构方面的特征聚聚合合物物存存在在着着多多重重结结构构, ,即即所所谓谓一一次次结结构构、二二次次结结构构和和三三次次结构。结构。 一次结构一次结构 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 由由于于结结构构单单元元的的化化学学组组成成不不同同, ,才才构构成成了了品品种种繁繁多多的的聚聚合合物物, ,聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基
10、础而划分的。聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 结构单元的序列结构结构单元的序列结构 指结构单元之间的键接次序。指结构单元之间的键接次序。在在自自由由基基聚聚合合过过程程中中, ,由由于于连连接接几几率率的的关关系系, ,虽虽然然大大部部分分结结构构单单元元是是以以“头头- -尾尾” “头头- -尾尾”连连接接, ,但但 也也有有部部分分结结构构单单元元是是以以“头头- -头头”或或“尾尾- -尾尾”连接。连接。 全同立构体、间同立构体和无规立构体。全同立构体、间同立构体和无规立构体。 结构单元的构型结构单元的构型(configuration)以聚丙烯为例以聚丙烯为例全同立构
11、体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体二烯烃聚合时二烯烃聚合时,除除1,2加成、加成、3,4加成外加成外,还有还有1,4加成：加成：1,2加成、加成、3,4加成同样可形成全同立构体、加成同样可形成全同立构体、 间同立构体、间同立构体、 和无规立构体。和无规立构体。(a)(b)1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。所示。 a-顺式顺式-1,4聚异戊二烯立体结构聚异戊二烯立体结构;b-反式反式-1,4聚异戊二烯立体结构聚异戊二烯立体结构 图图1.4 聚异戊二烯的立体异构体聚异戊二烯的立体异构体 二次结构二次结构 聚聚合合物物
12、的的二二次次结结构构是是涉涉及及单单个个大大分分子子的的构构像像(conformation)的结构。的结构。构构像像和和构构型型不不同同,构构型型属属于于一一次次结结构构的的范范畴畴, 构构像像是是属属于于二二次次结构的范畴。结构的范畴。 二二次次结结构构的的运运动动单单元元不不是是单单个个重重复复单单元元,也也不不是是整整个个大大分分子子,而是由若干重复单元形成的链段。而是由若干重复单元形成的链段。 线线型型大大分分子子可可以以处处于于伸伸展展的的链链、无无规规线线团团、折折叠叠链链和和螺螺旋旋链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、梳型链和交联的链。链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、
13、梳型链和交联的链。 三次结构三次结构 三三次次结结构构亦亦称称为为高高次次结结构构。在在单单个个大大分分子子的的二二次次结结构构的的基基础上础上,许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。P18 a a- -无规线团；无规线团；b-b-伸展链；伸展链；c-c-折叠链；折叠链；d-d-螺旋链；螺旋链；e-e-星型链；星型链； f- f-支化链支化链;g-;g-梳型链；梳型链；h-h-轻度交联的链；轻度交联的链；i-i-重度交联的链重度交联的链 图图1-5 1-5 聚合物的二次结构聚合物的二次结构至26a a-折叠链结晶折叠链结晶;b-二重螺旋二重螺旋;c
14、-无规线团微胞无规线团微胞; d-粉条状粉条状;e-流苏状流苏状 图图1.6 聚合物的三次结构聚合物的三次结构至26由由于于聚聚合合物物大大分分子子的的结结构构不不同同, ,排排列列的的规规整整性性不不同同, ,可可能能形形成结晶聚合物或无定型聚合物。成结晶聚合物或无定型聚合物。 无定型聚合物无定型聚合物 对对于于无无定定型型聚聚合合物物加加热热到到一一定定的的温温度度,由由硬硬而而脆脆的的玻玻璃璃态态变变为高弹态为高弹态,如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态由由玻玻
15、璃璃态态转转变变为为高高弹弹态态的的温温度度称称为为玻玻璃璃化化温温度度,记记作作Tg ,由由高高弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度,记作记作Tf。 结晶聚合物结晶聚合物 结结晶晶聚聚合合物物中中存存在在着着或或多多或或少少的的无无定定型型区区, ,因因而而其其结结晶晶度度不不如如小小分分子子来来得得高高, ,宏宏观观上上表表现现出出没没有有固固定定的的熔熔点点Tm,而而是是一一个个熔熔点范围。结晶聚合物加热到一定温度点范围。结晶聚合物加热到一定温度,可能直接进入粘流态。可能直接进入粘流态。 图图1-7 1-7 形变形变- -温度关系曲线温度关系曲线A-玻璃态
16、；玻璃态；B-高弹态；高弹态；C-粘流态粘流态形变形变温度温度/TgTfABCn 聚集态特征聚集态特征 n 聚合物没有气态，只有固态和液态。聚合物没有气态，只有固态和液态。作业作业:vv三、三、三、三、 聚合物的分类聚合物的分类聚合物的分类聚合物的分类v 按聚合物的性能和用途分类按聚合物的性能和用途分类v塑塑料料用用聚聚合合物物、合合成成纤纤维维用用聚聚合合物物、合合成成橡橡胶胶用用聚聚合合物物和和其它聚合物其它聚合物( (涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等) )四类。四类。 v 塑料塑料( (plastics) )用聚合物用聚合物 v塑塑料料: :以以聚聚合合物
17、物为为基基体体材材料料, ,添添加加适适当当的的助助剂剂( (增增塑塑剂剂、润润滑滑剂剂、填填料料和和抗抗氧氧剂剂等等),),经经过过混混炼炼、造造粒粒所所制制成成的的可可以以进进行行塑塑性性加工加工的高分子材料称为塑料。的高分子材料称为塑料。v塑料中的基体材料为塑料用聚合物。塑料中的基体材料为塑料用聚合物。v热热塑塑性性塑塑料料(thermo plastic) 和和热热固固性性塑塑料料 (thermosettion plastic) v 根根据据塑塑料料受受热热时时行行为为的的不不同同,将将其其分分为为热热塑塑性性塑塑料料和和热热固固性性塑料塑料。v 热塑性塑料是可以热塑性塑料是可以反复进行
18、成型加工反复进行成型加工的塑料。的塑料。 v 热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。v 热固性塑料热固性塑料只能进行一次成型加工只能进行一次成型加工的塑料。的塑料。v 热热固固性性塑塑料料中中的的基基体体材材料料为为含含有有反反应应性性基基团团的的线线型型略略带带支支链链的的低低聚聚物物,其其经经成成型型加加工工时时与与固固化化剂剂发发生生反反应应,变变为为体体型型交交联联的的热固性聚合物热固性聚合物)。v 通用塑料和工程塑料通用塑料和工程塑料 v根根据据塑塑料料的的性性能能、产产量量、成成本本和和使使用用情情况况将将塑塑料料分分为为通通用用塑料塑料和和工
19、程塑料工程塑料。v通通用用塑塑料料产产量量大大、成成本本低低、应应用用面面广广、性性能能多多样样化化，主主要要用于日用品或一般的工农业用品。用于日用品或一般的工农业用品。v 工程塑料是指可以做为工程材料的塑料，可以代替金属材料工程塑料是指可以做为工程材料的塑料，可以代替金属材料做机器的零部件。做机器的零部件。v 合成纤维用聚合物合成纤维用聚合物v 合合成成纤纤维维：以以聚聚合合物物为为基基体体材材料料加加入入适适当当的的助助剂剂(溶溶剂剂,防防静静电电剂剂、柔柔顺顺剂剂和和染染料料等等)配配制制成成的的可可以以进进行行抽抽丝丝加加工工的的高高分分子子材材料料称为合成纤维。称为合成纤维。v 合成
20、纤维中的基体材料为合成纤维用聚合物。合成纤维中的基体材料为合成纤维用聚合物。v 合成橡胶用聚合物合成橡胶用聚合物 v 合合成成橡橡胶胶：以以聚聚合合物物为为基基体体材材料料,添添加加适适当当的的助助剂剂(如如硫硫化化剂剂、硫硫化化促促进进剂剂、防防老老剂剂和和填填料料等等),经经过过塑塑炼炼，使使其其具具有有可可塑塑性性，经经加加热、加压热、加压交联交联后成为具有后成为具有高弹性高弹性的高分子材料为合成橡胶。的高分子材料为合成橡胶。v 合成橡胶中的基体材料称为合成橡胶用聚合物。合成橡胶中的基体材料称为合成橡胶用聚合物。v 塑料、纤维和橡胶用聚合物很难严格的区别开来。塑料、纤维和橡胶用聚合物很难
21、严格的区别开来。v 其它其它 v 在在合合成成树树脂脂和和塑塑料料的的基基础础上上,又又衍衍生生出出胶胶粘粘剂剂、涂涂料料、离离子子交换树脂和特种高分子化合物等。交换树脂和特种高分子化合物等。v 按合成聚合物的聚合反应类型分类按合成聚合物的聚合反应类型分类 v 加聚高聚物加聚高聚物(addition polymer) v 以以加加成成聚聚合合反反应应(属属于于连连锁锁聚聚合合的的范范畴畴)合合成成的的高高聚聚物物称称为为加聚高聚物加聚高聚物(简称加聚物简称加聚物) 。v 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。v 缩聚高聚物缩聚高聚物(condensat
22、ion polymer) v 以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。v 如如聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯（涤涤纶纶）、聚聚酰酰胺胺（尼尼龙龙）、聚聚碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。 按聚合物主链结构的化学组成分类按聚合物主链结构的化学组成分类 碳链聚合物碳链聚合物 聚聚合合物物大大分分子子主主链链中中,完完全全由由碳碳原原子子构构成成,如如聚聚氯氯乙乙烯烯、聚聚乙乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。聚四氟乙烯等。 杂链聚合物杂链聚合物 聚聚合合物物大大分分子
23、子主主链链中中,除除了了有有碳碳原原子子外外,还还有有O、S、N、P和和Si及苯环等构成。如聚碳酸酯、聚酰胺、对苯二甲酸乙二醇酯等。及苯环等构成。如聚碳酸酯、聚酰胺、对苯二甲酸乙二醇酯等。n 元素有机聚合物元素有机聚合物n 无机聚合物无机聚合物 聚酰胺聚酰胺-66聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 按聚合物的结构形态分类按聚合物的结构形态分类 线型聚合物线型聚合物线型结构的聚合物称为线型聚合物线型结构的聚合物称为线型聚合物:伸展链伸展链,折叠链和螺旋链。折叠链和螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物为热塑性聚合物。线型聚合物为热塑性聚合物。 体型聚合物
24、体型聚合物体型交联结构的聚合物称为体型聚合物。体型交联结构的聚合物称为体型聚合物。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体体型型聚聚合合物物为为热热固固性性聚聚合合物物如如酚酚醛醛树树脂脂、脲脲醛醛树树脂脂、环环氧氧树树脂和聚氨酯等等。脂和聚氨酯等等。vv 四、四、四、四、聚合物的命名聚合物的命名聚合物的命名聚合物的命名v 一般命名法一般命名法 v 以单体名称或假想单体名称为基础以单体名称或假想单体名称为基础, ,前面冠以前面冠以“聚聚”字字 v 一般来讲一般来讲, ,碳链聚合物多以此方法命名；碳链聚合物多以此方法命名；v 而而聚乙烯醇聚乙烯醇是以假想单体
25、是以假想单体“乙烯醇乙烯醇”为基础命名的。为基础命名的。v 以单体简名为基础以单体简名为基础, ,后面缀以后面缀以“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”二字。二字。v 如以苯酚和甲醛为单体的聚合物称为如以苯酚和甲醛为单体的聚合物称为“酚醛树脂酚醛树脂”,”,以丁以丁v二烯和苯乙烯为单体的聚合物称为二烯和苯乙烯为单体的聚合物称为“丁苯橡胶丁苯橡胶”。v 一般来讲一般来讲, ,杂链聚合物和橡胶用聚合物多以此法命名。杂链聚合物和橡胶用聚合物多以此法命名。 以大分子主链中所含特征基团命名以大分子主链中所含特征基团命名 聚酯聚酯 O 如如果果大大分分子子主主链链中中含含有有酯酯基基- -C- -O- -,这这类类
26、聚聚合合物物称称为为聚聚酯酯。聚聚聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二(醇醇)酯酯酯酯；由由己己醇醇酸酸为为单单体体合合成成的的聚聚合合物物称称为为聚聚己己酯酯。 聚酰胺聚酰胺 O H 如如果果大大分分子子主主链链中中含含有有酰酰胺胺基基 - -C- -N- - ,这这类类聚聚合合物物称称为为聚聚酰酰胺胺。如如己己二二酸酸和和己己二二胺胺为为单单体体合合成成的的聚聚合合物物称称为为聚聚己己二二酰酰己己二二胺胺,由氨基己酸为单体的聚合物称为由氨基己酸为单体的聚合物称为聚聚聚聚己己酰胺酰胺酰胺酰胺。 聚氨酯聚氨酯 H O 如如果果大大分分子子主主链链中中含含有有氨氨基基甲甲酸酸酯酯基基- -N- -C
27、- -O- -,这这类类聚聚合合物物称称为为聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯。 如如甲甲苯苯-2,4-二二异异氰氰酸酸酯酯和和乙乙二二醇醇为为单单体体合合成成的聚合物称为的聚合物称为聚聚聚聚甲苯基甲苯基-2,4-二二氨氨氨氨基甲酸乙二醇基甲酸乙二醇酯酯酯酯。 聚醚聚醚 如果大分子主链中含有醚键如果大分子主链中含有醚键- -O- -这类聚合物称为聚醚这类聚合物称为聚醚. 商业名称商业名称 表表1.7 聚合物的商业名称聚合物的商业名称一般名称一般名称商业名称商业名称一般名称一般名称商业名称商业名称聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二(醇醇)酯酯涤涤 纶纶聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃有机玻璃聚己二酰
28、己二胺聚己二酰己二胺尼龙尼龙-66酚醛树脂酚醛树脂电电 木木聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛维尼纶维尼纶脲醛树脂脲醛树脂电电 玉玉聚丙烯腈聚丙烯腈腈腈 纶纶聚异戊二烯聚异戊二烯合成天然橡胶合成天然橡胶 英文缩写符号英文缩写符号 表表1.8 常用聚合物英文缩写符号常用聚合物英文缩写符号 PA-66聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺PAN聚丙烯腈聚丙烯腈PET聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PVAc聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯EP环氧树脂环氧树脂PMMA聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PC聚碳酸酯聚碳酸酯PS聚苯乙烯聚苯乙烯PVFo聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛PP聚丙烯聚丙烯PIP聚异戊二烯聚异戊二烯PE聚乙烯
29、聚乙烯PB聚丁二烯聚丁二烯PVC聚氯乙烯聚氯乙烯英文缩写英文缩写聚合物名称聚合物名称英文缩写英文缩写聚合物名称聚合物名称v 系统命名法系统命名法 一一般般命命名名法法容容易易掌掌握握,但但不不严严格格,有有时时会会造造成成混混乱乱,为为了了澄清命名工作中的混乱现象澄清命名工作中的混乱现象, 国际纯化学和应用化学联合会国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC) 曾提出以结构为基础的系统命名法。曾提出以结构为基础的系统命名法。 但系统命名法比较烦琐但系统命名法比较烦琐,目前尚未普遍使用。目前尚未普遍使用。 IUPAC并不反对继续使用一般命名并不反对继续使用一般命名, 但希望在学术交流时尽量少用俗名。但希望在学术交流时尽量少用俗名。结束结束
