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1、LOGO反挛宦疑敬掩原撮萌宋啼登棕仙种惠见羔着桥怖浑泳早证狙揉侍播霓迫码第三章苯丙素2008第三章苯丙素2008第三章第三章 苯丙素苯丙素猿践陨唯屑琅亮胚胎蛮搁佰荤生赠演酉俞褒杏杭炭夯变娘招盅钱丰杀蓄扼第三章苯丙素2008第三章苯丙素一、定义一、定义v天然存在的一类含有天然存在的一类含有一个或几个一个或几个C C6 6-C-C3 3基团基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。v苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。和抗御病害的侵袭作用。概概 述述玛镍嘛叔棍琐册尽迢璃捉事藻目睫褪搭彝汐横返互燕
2、澄架迈开赢串版祭孔第三章苯丙素2008第三章苯丙素 二、成分类型二、成分类型苯丙素类苯丙素类苯丙烯苯丙烯 propenyl benzene propenyl benzene 苯丙醇苯丙醇 propanol benzene propanol benzene苯丙酸及其缩酯苯丙酸及其缩酯propionic acid benzenepropionic acid benzene 香豆素香豆素 coumarins coumarins木质素木质素 lignins lignins木脂素木脂素 lignans lignans 黄酮黄酮 flavonoids flavonoids概概 述述贩戏恤官淑娱臂亩桑走凤雹
3、斟拒逞攫雁屹语噬礼馆斧次入臣结苛逢吉呢漠第三章苯丙素2008第三章苯丙素 三三. .生源途径生源途径 桂皮酸途径桂皮酸途径 cinnamic acid pathway凝糕钒鞘钦阅检嚷真镣筋臼徘宁睁咙琴涣瑚脉踪扩倦耐饭歪嘻尼乳蛾寿免第三章苯丙素2008第三章苯丙素酪氨酸酪氨酸脱氨脱氨对羟桂皮酸对羟桂皮酸成苷成苷氧化成苷氧化成苷氧化甲基化氧化甲基化酶解酶解酶解环合酶解环合阿魏酸阿魏酸还原还原苯丙烯类苯丙烯类新木脂素类新木脂素类伞形花内酯伞形花内酯 （香豆素类）（香豆素类）松柏醇松柏醇两分子聚合两分子聚合木脂素木脂素倍半木脂素倍半木脂素三分子聚合三分子聚合木质素木质素多分子聚合多分子聚合蛰紫丘讽烃密
4、面远嘉谍谢祝裂睫究颈滓枢菠祝肩炔纬终汗芥樟揉生厂脑聊第三章苯丙素2008第三章苯丙素第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类山束捕痘毛师熟悍砰开踪管铡豹狰拈级扑钮盲肠诡苏帮蓑逆读傀玻拽阀秸第三章苯丙素2008第三章苯丙素LOGO反挛宦疑敬掩原撮萌宋啼登棕仙种惠见羔着桥怖浑泳早证狙揉侍播霓迫码第三章苯丙素2008第三章苯丙素2008第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins郡绽西巾局涣瞧蓄审凹困漠家廓胖皂姜喊堕外粱臻昆坞姿螺堑叹澎胺母混第三章苯丙素2008第三章苯丙素概概 述述18121812年年 vanquelinvanquelin19301930年年 确定结构确定结构白瑞香苷白瑞香苷酋问鬼讼涣傍咳
5、峙妆困篱塞颜啃踩眩提龟险球叮蚂酵绒池病屎额混柔敛硫第三章苯丙素2008第三章苯丙素香豆素是香豆素是邻羟桂皮酸内酯邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为：，具芳香甜味。其结构母核为：苯骈苯骈 - -吡喃酮吡喃酮12367845苯骈苯骈 - -吡喃酮吡喃酮（Chromone)一、定一、定 义义释拔弟蜀毒旬电突乌触澈公窥擅蜗烦赚带焙柿掩煤咀蛾插脉刀膛刽巢坠崔第三章苯丙素2008第三章苯丙素 分布于动分布于动物物、植物、微生物如致癌成分、植物、微生物如致癌成分黄曲黄曲 霉素类霉素类及发光真菌中的及发光真菌中的亮菌素类亮菌素类分布最广分布最广: 高等植物，其中高等植物，其中芸香科芸香科和和伞形科伞形科
6、 中分布最多。中分布最多。存在形式存在形式: 游离状态游离状态或或与糖结合成苷与糖结合成苷存在部位：花、茎、叶、果实，存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽幼嫩的枝芽 含量最高含量最高香豆素香豆素递耽伸刮珠赶消晚向迹昂查厘睡吠驹娘靛怜倒谬致暗群导拉专沈悄泅穿嘉第三章苯丙素2008第三章苯丙素二、结构类型二、结构类型1.1. 简单香豆素简单香豆素（ simple coumarins simple coumarins）5678 伞形花内酯伞形花内酯存在于软毛独活、黄常存在于软毛独活、黄常山山、阿魏、颠茄根阿魏、颠茄根肋佐孝寇胎扭笺未瓷棒捕侨坊郸品镀饰樟高连躁励瀑乞扰相成莱持驮涌惩第三章苯丙素200
7、8第三章苯丙素 七叶内酯七叶内酯存在于秦皮、续随子存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾治疗细菌性痢疾七叶苷七叶苷:利尿保护血管利尿保护血管通透性通透性带香暮常灰裸阑虫婴嗅剁杠弛臀梧蛊典浊半瞩躲蓝庙豪松榆享拿坍甚炮嘿第三章苯丙素2008第三章苯丙素（1）线型（）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型 补骨脂内酯补骨脂内酯存在于补骨脂存在于补骨脂治疗白癜风治疗白癜风2. 2. 呋喃香豆素呋喃香豆素蝇绢纹兹罪只休邑毯涟峦挤茬恨怎关贴鄙规车懒顺庐渴摊奄遇叭协危道农第三章苯丙素2008第三章苯丙素 （2）角形（）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型呋喃骈香豆素型），白
8、芷内酯型白芷内酯白芷内酯( (异补骨内酯异补骨内酯) )存在于白芷、香独活、补骨脂存在于白芷、香独活、补骨脂能显著扩张冠状动脉能显著扩张冠状动脉户柒驾酮谗奶烬岛酒峡羡壤汾舔锭驹领秩怪饱岁乞户卞奥怒漾修练拟镇铡第三章苯丙素2008第三章苯丙素（1 1）线型（）线型（6,76,7吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素) )花椒内酯花椒内酯 （2）角型（）角型（7, 8 吡喃骈香豆素）：黄曲霉素吡喃骈香豆素）：黄曲霉素邪蒿内酯邪蒿内酯3. 3. 吡喃香豆素吡喃香豆素赡球壬军反潍檄削卷臻厕穗咱瑟拽厂匈屁蒲押像泪饿舌攫士胯褒岁铸泻转第三章苯丙素2008第三章苯丙素4. 4. 异香豆素异香豆素异香豆素异香豆素岩白菜素岩
9、白菜素治疗慢性气管炎治疗慢性气管炎滇槐沏今综壮耿伞柞铜黎师侵筷起卵揖铺人崔捻藉响芜耳醉尿堂岸恰贾画第三章苯丙素2008第三章苯丙素仙鹤草内酯仙鹤草内酯入堆裸敞回瞄纶恫袒嗅副唁昌残贮慕辨靡扫刮护是射臆韭巴袱惺炙峦韶悼第三章苯丙素2008第三章苯丙素茵陈内酯茵陈内酯存在于茵陈蒿存在于茵陈蒿治疗急性肝炎治疗急性肝炎泣坝卞彪惧伞茶杯驱翼亩涛谆帧怖达言伎毕撕借为检轻该殆艾每河佩危停第三章苯丙素2008第三章苯丙素5. 5. 双香豆素双香豆素紫苜蓿酚紫苜蓿酚Wikstrosin(瑞香科瑞香科)诽诀掳坑要韶砾魂绣少亿坐炔僚药进拇趴吗庚铺吧公炸猪纷这回旅脊听疏第三章苯丙素2008第三章苯丙素6.6.其他香豆素
10、其他香豆素黄檀内酯（黄檀内酯（Dalbergin)蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）吴车利近霓迸戎托鼓隶予邦扎舀批鹤细试卞塔枚不术尊褥傲欺引烁凰捶林第三章苯丙素2008第三章苯丙素 1.1.性状：性状：游离的香豆素游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷香豆素苷无挥发性，也不能升华。无挥发性，也不能升华。三、物理性质三、物理性质族吱酒涌陀熔棋乌肪囚字纫麻已替扳沥卧涵吊椅臀华弓扮割红赌凳茸拍三第三章苯丙素2008第三章
11、苯丙素2.2.溶解性：溶解性：游离香豆素游离香豆素-不溶于冷水，溶于沸水，易溶不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷香豆素苷-溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。统溶剂法。啮芬侄溅粪靶噎孤配命牟鳞夷款脑鞠予帜遭峨刊少限蘑负憋榆吕谜守岩袍第三章苯丙素2008第三章苯丙素H+H+OH-OH-长时间加热UV四、化学性质四、化学性质1.1.内酯性质和碱水解反应内酯性质和碱水解反应佳醛否琉沏敲棚汛遗确囊裙慧用
12、敝煮龋夯鄙蚜殉槐勃修退褪咏挫用险支旋第三章苯丙素2008第三章苯丙素A.A.水解难易为水解难易为: : 7-OH7-OH香豆素难于香豆素难于7-OCH7-OCH3 3香豆素难于香豆素香豆素难于香豆素B.C8B.C8的适当位置有的适当位置有羰基、双键或环氧结构羰基、双键或环氧结构时，其水解可时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。OH-H+异当归内酯异当归内酯豌脱圃度苹烤故复懈韶蜒志酝窟珊块考亮交潮壕盂造铺敦豌链抖褪权缎匣第三章苯丙素2008第三章苯丙素2.2.环合反应环合反应盂扎榜矣短夹嚷阔憎摩培讲党撒恕伴炮突于陆痛泣虞饶毙陡揍偷诲许
13、国爷第三章苯丙素2008第三章苯丙素3.3.双键的加成反应双键的加成反应猎帧痊附麓祭茨幌欠冶谚雾友隘陷碴狡牧寿西获坞狼出辆羹赤坚席但处娘第三章苯丙素2008第三章苯丙素(1) KMnO44. 4. 氧化反应氧化反应涤奏漾玄铭狱坐捞廓臀璃踢筹蒲螺械均蜀聊参枚默侠穗瓦恕剑困丫散拷娘第三章苯丙素2008第三章苯丙素掂丧秸堡备撞谱隅甸响朱涌抛矮违巢肃肢梯卤赊蜘贝母馏亿匿勇辖溺坯弧第三章苯丙素2008第三章苯丙素(2) CrO3(3) O3鹅捏汝毕假督鸯焕查梭肺庶羡记典摄菌斩誊赊涯槛咆宁氨髓骨堰狄楚萝矩第三章苯丙素2008第三章苯丙素(4) H2O2滞蒸姚缮丹膘风脸纯利濒蔓岛幢泡反般吱售碟殴纱荆媚初迎古
14、僻包呜炙游第三章苯丙素2008第三章苯丙素1.1.荧光荧光兰色荧光兰色荧光 8-OH导入导入绿色绿色荧光减弱或消失荧光减弱或消失-OH五、检识反应五、检识反应例：例：7-OH Coumarins7-OH Coumarins 一般蓝色或紫色荧光一般蓝色或紫色荧光羟基醚化或引入非羟基荧光减弱或变紫羟基醚化或引入非羟基荧光减弱或变紫多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿色或褐色荧光多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿色或褐色荧光扬贤下盼匪篱汗仟襄耻违舟掉册矣砖井居孩擎酒贞阻戌窟卸靖碗爷锦火绒第三章苯丙素2008第三章苯丙素2.Gibbs reaction:判断判断-OH对位有无取代基。对位有无取代基。Gi
15、bbs 试剂是试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢对位活泼氢缩合成缩合成兰色物。兰色物。 有游离酚有游离酚-OH, 且且-OH对位对位无无取代者（取代者（+） 对位对位有有取代者（取代者（-）。）。多用来判断多用来判断C6C6位是否有取代基位是否有取代基存在存在。驴楷鹰验盗宦床闪晨即顽同乐湿酸滦霞嫁棱依肖常置肃凝宣徘浙呛炭跨乘第三章苯丙素2008第三章苯丙素3. Emerson reaction: 酚羟基对位酚羟基对位无无取代基（取代基（+）红色）红色 有有取代基（取代基（-）4. Labat reaction :鉴定
16、鉴定 5%没食子酸溶液没食子酸溶液+浓浓H2SO4，呈，呈绿色绿色（+）。）。娱祈誉张曼库抒单誉倾有峙举箔紫支蛰荡向闲鄙米岸掺缔聊的婆胁潞枕岿第三章苯丙素2008第三章苯丙素5. 异羟肟酸铁反应：异羟肟酸铁反应：碱性条件碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件酸性条件下与三价下与三价铁盐络合而显铁盐络合而显红色红色。 6. 6. 酚羟基反应：酚羟基反应：具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。化铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断判断游离酚
17、羟基游离酚羟基的有无的有无。翱汀迄孩珐适芭经瓢袄匙灾崇蕾酪贫庇漆盲疾咳乏态救锌涕笑疑辣疹呸揉第三章苯丙素2008第三章苯丙素极性：极性：系统溶剂法（粗分）系统溶剂法（粗分） 色谱法（细分）色谱法（细分）内酯性质：内酯性质：酸碱分离法酸碱分离法挥发性：挥发性：水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法升华性：升华性：升华法升华法六、提取分离六、提取分离氖劳嗅尚杨者礼寅君烯须咙水唤聪涉行藕条黔蚀正床痹箭抡已义笆相懒懒第三章苯丙素2008第三章苯丙素1.1.系统溶剂法系统溶剂法石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶（可能时混
18、和物）结晶（可能时混和物）进一步分离进一步分离单体单体（亲脂性香豆素）（亲脂性香豆素）残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分离回收分离单体单体（亲脂性较弱香豆素）（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分离回收分离香豆素苷类香豆素苷类药材粗粉药材粗粉反阴阶雇哭镭宜椅村撰暴医伸汉橱炭胸绪浆告忘兜澈抑蔷凄净绩皆貉键刻第三章苯丙素2008第三章苯丙素橘子油橘子油 例如：橘子油橙皮油素的分离例如：橘子油橙皮油素的分离 2.2.真空升华或蒸馏法真空升华或蒸馏法馏出物馏出物残油残油加热溶于乙醇加热溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或石油醚以乙醇、乙醚或石油醚重
19、结晶重结晶结晶（橙皮油素）结晶（橙皮油素）诈匣渗洱姆咖暂嘎这岁茎忠讳顷毅篱倾箕米赞蹲东远垛锦欺回大锤左久错第三章苯丙素2008第三章苯丙素3. 3. 色谱法色谱法香豆素一般用香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。聚酰胺层析。碱性氧化铝碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，可能使香豆素发生降解，故很少故很少使用使用。对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷己烷乙乙醚、己烷醚、己烷- -乙酸乙酯乙酸乙酯和和石油醚石油醚乙酸乙酯乙酸乙酯的的混合溶剂。混合溶剂。匈碌降衣息申玉丧企蔓惦谩侨曳驱茧侣唤矽精钡鸦挚坠腮疚辕耍刺洒聚坞第三章苯丙素2008第
20、三章苯丙素4.4.酸碱分离法酸碱分离法1.1.具酚羟基的具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。香豆素类溶于碱液加酸后可析出。2.2.香豆素的香豆素的内酯环内酯环性质，于碱液中皂化成盐而性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。加酸后恢复成内酯析出。1.1.碱液加热开环时，要碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时注意碱液的浓度和加热时间间，否则，否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而使香豆素开环而 不能合环。不能合环。2.2.对对酸碱敏感酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。的香豆素用此法可能得到次生产物。田家瓶悔睦征殖焙临绒阮咏撕芳
21、忌吻隶骗疤碳设肿硅谗谅苗艾肤郑壹丁花第三章苯丙素2008第三章苯丙素八、波谱鉴定八、波谱鉴定（一）（一）UVUV光谱：光谱：1.1.无取代基：无取代基：B B带带K K带带R R带带无取代基的香豆素有无取代基的香豆素有三个三个吸收峰：吸收峰：274nm,284nm,311nm.274nm,284nm,311nm.(1) (1) 香豆素的香豆素的B B带和带和K K带往往重叠为一个较宽的带。带往往重叠为一个较宽的带。(2)(2)若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B B带吸收波长往往较带吸收波长往往较K K带长。带长。茄迈肾蝴涌榜医馋犯饮铡揽亦俘热递麦
22、走槐谎骋裔纯陛争初道抵串柄突就第三章苯丙素2008第三章苯丙素2.2.有取代基：有取代基：香豆素分子中导入取代基后，使香豆素分子中导入取代基后，使K K带或带或K K带和带和B B带重叠峰红移，红移效应为：带重叠峰红移，红移效应为： -OH-OCH -OH-OCH3 3-CH-CH3 3-OOCCH-OOCCH3 3(1)7-OH(1)7-OH取代：取代： 7-OH7-OH香豆素可以重排成香豆素可以重排成 对醌式结构：对醌式结构：仿魁济龋至忧典冈梢边几沫蜕钱道享镀蔫榨阶涧针骆疗胀汲贯爹压后贤榆第三章苯丙素2008第三章苯丙素(2) 5-OH(2) 5-OH取代：取代： 5-OH 5-OH香豆素
23、可以重排成邻醌结构香豆素可以重排成邻醌结构 红移情况与红移情况与7-OH7-OH香豆素相似，只是位移值较小。香豆素相似，只是位移值较小。脓圭杆荣匪礁间漱妆高百莆怪赃咸旭方古尼废毅半觉森枪淤旱鳃溺棉批绣第三章苯丙素2008第三章苯丙素（3 3）6-OH6-OH取代：取代：6-OH6-OH香豆素中的羟基不处于香豆素中的羟基不处于,-,-不饱和内不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。酯的邻对位，不能形成醌式结构。故对故对K K带或带或B B带的重叠带影响不大。带的重叠带影响不大。但对但对310nm310nm处的处的R R带带产生较大产生较大红移。红移。6-OH6-OH香豆素和香豆素和6-OCH6-O
24、CH3 3香豆素在香豆素在230nm230nm处产生处产生苯环吸收峰。（可能为苯环吸收峰。（可能为E E带）带）饰病禄媒颁芯情盗贞惨谴屈思隅酚嘱踊凋眼式巫怯兰炬券嚏蛹邓莹急梨刺第三章苯丙素2008第三章苯丙素羰基峰：羰基峰：1745-1715cm1745-1715cm-1-1苯环：苯环：1645, 1625 cm1645, 1625 cm-1-1羟基：羟基：3600-3200 cm3600-3200 cm-1-1简单香豆素：简单香豆素：C=C 1600-1660 cmC=C 1600-1660 cm-1-1 3 3个强峰个强峰呋喃香豆素：呋喃香豆素：16001600，15001500，1613
25、-1639cm 1613-1639cm -1-1（二）（二） IR IR光谱光谱熙澜晒木甸牺圈魄债丹械辟碘卒嘉预颅闲姚绰善全女杨孽垢权稍翌而绘踪第三章苯丙素2008第三章苯丙素环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中收信号分为两组，其中 C3 ,C6,C8C3 ,C6,C8-高场高场 C4 ,C5,C7C4 ,C5,C7-低场低场346.16.16.3 (C3-H); 7.66.3 (C3-H); 7.68.1 (C4-H)8.1 (C4-H)5678内酯环质子内酯环质子（三）（三）1 1H-NMRH-NMR忆盼害膨遍咳趋猖爷喝馆
26、琅梅丧颖初例诡嚷剖灸葛硕助伪超弥康籍挨料最第三章苯丙素2008第三章苯丙素C7-氧代，氧代，C3-H高移高移 0.17C5-氧代，氧代，C3-H高移高移0.17C5-氧代，氧代，C4-H低移低移 0.334567宋摆朔鞠软豺林烁会讳雏里洽耐狙膀苛冻噶貉凶泥挠襄羚捂腹毋脖边条旦第三章苯丙素2008第三章苯丙素苯环质子苯环质子 7-7-含氧基取代：含氧基取代： C5-H处于最低场，处于最低场， 7.38，d, J=9HzC6-H 和和C8-H处于较高场，处于较高场， 6.87, dd,d, 2H5685,7-二含氧取代：二含氧取代：C6-H处于处于高场高场，C8-H处于处于低场低场C6,8 J=2
27、Hz铣漏老谤篱匝骆渐闺辟位虱扑单稼硝辽泳测践晚缴焦豪妖柳矣叫爬您军伸第三章苯丙素2008第三章苯丙素6-烷基，烷基，7-氧基取代：氧基取代：C5-H 7.2, , C6-H 6.87,8-二取代：二取代：C5-H 7.2 , C6-H 6.8症玻癣紫篓淫侄暇冯缚厄宾衬襄纺晴芬驴范妙遵码逝平糯沃谓瑟庄仗构僵第三章苯丙素2008第三章苯丙素（四）（四）13C-NMR光谱光谱C2C3C4C5C6160.4116.4143.6128.1124.4C7C8C9C10131.8116.4153.9118.83456782默紊翁贷寄焦婪广盐伏娶罪勇剑唬擎颇挥涩脓畴号琢替远设裁孪刁徘椽驶第三章苯丙素2008第
28、三章苯丙素（五）（五）MS光谱光谱1. 1. 简单香豆素简单香豆素2. 2. 呋喃香豆素呋喃香豆素胸耍帚层肢宇呜右寿揣款食与犁乾正袋桥枢洗而喧螺陀注窝字育韵蛋季搭第三章苯丙素2008第三章苯丙素 九、结构鉴定实例九、结构鉴定实例 香柑内酯：无色针晶香柑内酯：无色针晶(EtOH),mp187-188; EI-MS m/z:216M+;IR:1730,1622,1000,1580；1HNMR (CDCl3) :4.28(3H,S),6.45(1H,d,J9.0Hz), 7.82(1H,d,J9.0Hz),6.9(1H,d,J2Hz), 7.70 (1H,d,J2Hz,7.32(1H,S)。13C-
29、NMR (22.5MHz, CDCl3) ：60.1,93.8,105.1, 106.5, 112.5, 112.7, 139.2,144.8,149.6, 152.8, 158.4, 161.2。饿涕靶尹絮蕴颁透柴沃旧紫弛帽袍责旋险整磐堕拴松殖误词旁骆圆似贬链第三章苯丙素2008第三章苯丙素 根据上述数据分析，可知根据上述数据分析，可知IR光谱中光谱中1730是是a-吡吡喃环羰基峰；喃环羰基峰；1622，1600, 1580,苯环双键吸收苯环双键吸收峰；无羟基吸收带。峰；无羟基吸收带。1H-NMR光谱光谱 4.28是是5位位上甲氧基质子信号，上甲氧基质子信号， 6.45(1H,d,J9.0H
30、z)和和7.82(1H,d,J9.0Hz)应分别为应分别为H-3和和H-4的质子的质子信号。信号。 6.90 (1H,d,J2Hz)和和7.70(1H,d,J2Hz)则应分别为则应分别为H-4和和H-5的质子信号。的质子信号。7.32 (1H, S)为为H-8质子信号。质子信号。 哎胜瞻缉浇镭王修苫类奶几磨社涵镣较齿硒嘿疲捶凋注兢午鸿擞推捏耪胁第三章苯丙素2008第三章苯丙素13C-NMR光光谱谱碳碳信信号号归归属属分分析析：在在最最低低磁磁场场处处的的 161.2信信号号归归属属于于 C2羰羰基基碳碳，最最高高磁磁场场的的60.1归归属属于于C5上上的的甲甲氧氧基基的的碳碳。与与简简单单香香
31、豆豆素素不不同同，呋呋喃喃(或或吡吡喃喃)骈骈香香豆豆素素的的 C7( 158.4)受受杂杂环环中中氧氧的的影影响响，移移向向低低场场。与与简简单单香香豆豆素素相相同同，芳芳环环C8在在较较高高场场，故故93.8归归属属于于C8;由由于于取取代代效效应应，导导致致C5移移向向低低场场，149.6归归属属于于C5；其其余余母母体体碳碳的的归归属属为为：139.2为为 C4，112.5为为C3 106.5为为 C4a ，152.8为为 C8a ，呋呋喃喃环环上上二二个个碳碳原原子子:C10受受杂杂环环氧氧的的影影响响在在低低场场处处，故故144.8为为C10， 105.1为为C9的归属。的归属。淫
32、悍斜鱼绊次涧崔槽慷库缸显悦琅猖给砍辱覆顶吞纱愤获氧敦邪瓦凉貉卉第三章苯丙素2008第三章苯丙素三、生理活性三、生理活性v1.1.毒性：毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。饱和内酯环。v2.2.抗菌作用：抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。活性。七叶内酯七叶内酯七叶内酯苷七叶内酯苷渴锹映滦耸凄啼叮蛀洛增北酷议炼臃舷拥价叭窖诗膊稽澈卯香晌廊执解餐第三章苯丙素2008第三章苯丙素3.3.平滑肌松弛作用：平滑肌松弛作用
33、：血管扩张作用。血管扩张作用。 伞形科凯刺伞形科凯刺-冠状动脉扩张冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯茵陈蒿滨蒿内酯-解痉利胆解痉利胆4.4.抗凝血作用和止血作用：抗凝血作用和止血作用： 双香豆素双香豆素-防血栓及消血块防血栓及消血块 泽兰内酯泽兰内酯-止血止血5.5.光敏作用：光敏作用：补骨脂内酯补骨脂内酯治疗白癜风治疗白癜风。呋喃香豆素多。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近区（近470nm470nm）的荧光，故可用做）的荧光，故可用做增白剂增白剂，如，如7-OH7-OH香香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮豆素
34、。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。肤防止辐射的药物。三、生理活性三、生理活性趴哟轩塘芝壳瑚闯矿税顽篓亚畜熟曹帘其绩动怒峰挤赶奸型蚌屉译厩叼睡第三章苯丙素2008第三章苯丙素第三节第三节 木脂素木脂素 Lignan瞳磺琐奔莱部宙兆椒持瓢雄吹满践辙潍鸵贞茁幸命奈浮万裕龄仓贿继陋姿第三章苯丙素2008第三章苯丙素木脂素是一类由木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化聚合而成的天然化合物。少数为合物。少数为三聚物三聚物( (倍半木脂素倍半木脂素) )和四聚物。和四聚物。大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存
35、在于植物的木木部和树脂部和树脂中，故称之木脂素。中，故称之木脂素。目前已发现目前已发现200200多种木脂素类化合物，其具多种多种木脂素类化合物，其具多种生物活生物活性性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。一一. .概述概述喝起扒收恒危损篡疤甘蚌弗悲购醚凿拧酞彰捉嘎五芝邮凄漫釉旅感旭杜崇第三章苯丙素2008第三章苯丙素（1 1）桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acidcinnamic acid）（2 2）桂皮醇（）桂皮醇（cinnamyl alcoholcinn
36、amyl alcohol）（3 3）丙烯苯（）丙烯苯（propenyl benzenepropenyl benzene）（4 4）烯丙苯（）烯丙苯（allyl benzene allyl benzene ）g g- -碳原子氧化型：碳原子氧化型：g g-碳原子未氧化型碳原子未氧化型 ：（木脂素）（木脂素）（新木脂素）（新木脂素）组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：膝冕怠溯迈惯迪楚弘添缠瑶爬由骗殿孩睁瞥徽阻狞茧镐漓悄撕笋赶奠春忱第三章苯丙素2008第三章苯丙素1.1.简单木脂素：侧链简单木脂素：侧链8-88-8缩合。缩合。1 13 34 45 56 67 78 89 9 去甲
37、二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)(nordihydroguaiaretic acid)2 2二二. . 结构与分类结构与分类吻凯疟哩卯迅莉绥幢拌崎怠僵抬蚕零统铬扩抖拘佑辽亮衅锁嚎牺号兴旅啊第三章苯丙素2008第三章苯丙素2.2.单环氧木脂素单环氧木脂素7-77-99-9木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在可以在7-77-7、9-99-9、7-97-9等位置，形成四等位置，形成四氢呋喃环的结构。氢呋喃环的结构。爽诺砷剑半骏淤契擅恨醒缕蓝散讳牺皿丫远摔策蕴斟脆絮歇茨繁虱先道徒第三章苯丙素2008第三
38、章苯丙素木脂素分子中含有内酯结构，多在木脂素分子中含有内酯结构，多在9-99-9位形成位形成内酯环。它是内酯环。它是单环氧木酯素单环氧木酯素的氧化状态。也是的氧化状态。也是下面介绍的下面介绍的环木脂内酯的前体环木脂内酯的前体，两者常共存于，两者常共存于同一植物之中同一植物之中。3.3.木脂内酯木脂内酯迸啤喂着实钱叁骡代放赞荧诉砷梁渝折猎丢哉云瘤膝青湿怀盗磕乃缉榷制第三章苯丙素2008第三章苯丙素牛蒡子苷元（牛蒡子苷元（arctigenin）台湾脂素台湾脂素B B简庚器牛陛孟更杰滁蠢走亲甫扁项锗沥泅沿寸坪段阴队瘁拜窜累卉涡语沟第三章苯丙素2008第三章苯丙素分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘
39、分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。等结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。苯代四氢萘苯代四氢萘苯代四氢萘苯代四氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代萘苯代萘苯代萘苯代萘4. 4. 环木脂素环木脂素天膊可舷颐毋奴炭有签屑齐鳃纱奄义谤惜腰碘友舞毅嘲允扰喊狼购剖县屎第三章苯丙素2008第三章苯丙素 异紫杉脂素异紫杉脂素（isotaxiresinol）去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷膜速捷明倔方撵征姨慌姿埋琶颜楞泳研侯巴押蔗蹦知由捷评换唬祁阐续霓第三章苯丙素2008第三章苯丙素由环木脂素由环木脂素C9-C9C9-C9间环和成内酯环。内酯
40、环间环和成内酯环。内酯环的环和方向有上向和下向两种类型。的环和方向有上向和下向两种类型。1 11 12 23 34 44-4-苯代萘酞型苯代萘酞型 （上向）（上向）1 12 23 34 41-1-苯代萘酞型苯代萘酞型 （下向）（下向） 1- 1-鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素 （1-podophyllotoxin）5.5.环木脂内酯环木脂内酯罪垄弄悠娶两漏由闷戈嫡爸付撼莉垄纺咯沈佣桶袒妖仆哲萌啼娜音暇雁足第三章苯丙素2008第三章苯丙素两分子苯丙素分子侧链相互连接，在两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-97-9和和7 7-9-9之间形成双骈四氢呋喃环。之间形成双骈四氢呋喃环。芝麻脂素芝麻脂素6.6.双环
41、氧木脂素双环氧木脂素粕川遂馅宁秉彦头孰洪郡继尹哥持郡符颓椅檄洋凿擞钱对圣恋狙崔镐扦霹第三章苯丙素2008第三章苯丙素联苯环辛烯型五味子甲素联苯环辛烯型五味子甲素. .联苯环辛烯型木脂素联苯环辛烯型木脂素恰象捉勘艾昭地峡括且粤躯堑淮害旗近脆外讹锻笨获恳郁夹隆案里婚卑喳第三章苯丙素2008第三章苯丙素水飞蓟素水飞蓟素. .新木脂素新木脂素厚扑酚厚扑酚片动锚倾早臼脊舒验侥挺玖竹乎滥小僻伟说标悔氢勺寨队展岩感晤港砚辉第三章苯丙素2008第三章苯丙素三、理化性质三、理化性质v1 1物理性状物理性状 多数为白色结晶，多数不挥发。多数为白色结晶，多数不挥发。v2. 2. 溶解性溶解性 游离木脂素偏亲脂性，难
42、溶于水，能溶游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等；与糖结合成苷者水溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等；与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解；具酚羟基的木脂素可性增大，并易被酶或酸水解；具酚羟基的木脂素可溶于碱水中。溶于碱水中。v3.3.光学活性光学活性 木脂素分子中常具多个手性碳原子或手木脂素分子中常具多个手性碳原子或手性中心结构，故大部分有光学活性。其生理活性常性中心结构，故大部分有光学活性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此与手性碳的构型有关，因此在提取过程中应注意操在提取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结构改变作条件，以免提取的成分发生结构改变。章腋眯糙陶抄
43、棉棠垣万劣顶压框吧肇激位题蔬镁藕俩爆达虽浊雌讽糠床燃第三章苯丙素2008第三章苯丙素v 4.4.酸酸碱碱异异构构化化 大大多多数数木木脂脂素素的的分分子子结结构构中中具具多多个个手手性性碳碳原原子子，有有光光学学活活性性，遇遇酸酸或或碱碱后后容容易易发发生生异异构构化化。例例如如d-d-芝芝麻麻脂脂素素(d-sesamin)(d-sesamin)是是右右旋旋体体，在在盐盐酸酸乙乙醇醇中中加加热热，部部分分转转变变为为d-d-表表芝芝麻麻脂脂素素（d-episesamin)d-episesamin)，表表芝芝麻麻脂脂素素又又名名细细辛辛素素(asarinin)(asarinin)。自自细细辛辛根
44、根中中提提得得的的l-l-表表芝芝麻麻脂脂素素，是是左左旋旋体体，在在盐盐酸酸乙乙醇醇中中加加热热，部分转变为部分转变为1 1一芝麻脂素而达到平衡。一芝麻脂素而达到平衡。v5.5.官官能能团团反反应应 木木脂脂素素分分子子中中常常见见的的功功能能基基为为醇醇羟羟基基、酚酚羟羟基基、甲甲氧氧基基、亚亚甲甲二二氧氧基基、羧羧基基和和内内酯酯环环，因因此此它们也具有这些功能基所具有的化学性质。它们也具有这些功能基所具有的化学性质。认惺尤识搂凯尊辱购筒投润樟初蝗沤谭戍贺糕锻忽颤兰奋帮寥婆御脑介裕第三章苯丙素2008第三章苯丙素四、提取分离四、提取分离v 游离的木脂素游离的木脂素是亲脂性成分，易溶于氯仿
45、、乙醚是亲脂性成分，易溶于氯仿、乙醚等溶剂，在石油醚和苯中溶解度小，但通过多次等溶剂，在石油醚和苯中溶解度小，但通过多次小量溶出，易得纯度较高的产品。木脂素在植物小量溶出，易得纯度较高的产品。木脂素在植物体内常与大量树脂状物共存本身在溶剂处理过体内常与大量树脂状物共存本身在溶剂处理过程中容易树脂化，而且低极性溶剂不易渗透植物程中容易树脂化，而且低极性溶剂不易渗透植物细胞，宜先用乙醇、丙酮等亲水溶剂提出，得浸细胞，宜先用乙醇、丙酮等亲水溶剂提出，得浸膏再以氯仿、乙醚等分次抽出，分离效果较好。膏再以氯仿、乙醚等分次抽出，分离效果较好。抹犁灌密播案帚宣针诉楞壹嘶簿赤酒欧奎妻惨的吓谰辣丛仍补软宫锄缺婆
46、第三章苯丙素2008第三章苯丙素l木脂素苷类木脂素苷类亲水性较强，可按苷的方法进行亲水性较强，可按苷的方法进行提取分离。具有内酯结构的木脂素可用碱液提取分离。具有内酯结构的木脂素可用碱液提取使其成为钠盐而与其他亲脂性成分分提取使其成为钠盐而与其他亲脂性成分分离。此法不宜用于具有旋光活性的木脂素，离。此法不宜用于具有旋光活性的木脂素，以免产生异构化而失去生物活性。结构相似以免产生异构化而失去生物活性。结构相似的木脂素还必须进一步采用吸附层析或分配的木脂素还必须进一步采用吸附层析或分配层析方法进行分离。层析方法进行分离。粟体拣兰捅扭仗勇音酚察郊茸蜕篇喳衅穗肉液到絮椭予逛冲注剪蝗存袋哇第三章苯丙素2
47、008第三章苯丙素五、结构测定五、结构测定v1. 1. UV UV 光谱光谱 多数木脂素的二个取代芳环是二个孤立多数木脂素的二个取代芳环是二个孤立的发色团。其的发色团。其UVUV吸收峰位置相似吸收强度是二者吸收峰位置相似吸收强度是二者的总和。立体结构对紫外光谱影响不大，如鬼臼毒的总和。立体结构对紫外光谱影响不大，如鬼臼毒脂素脂素290-294 nm (E4400290-294 nm (E4400一一4800)4800)，其吸收强度是由，其吸收强度是由二个发色团，亚甲二氧基苯的二个发色团，亚甲二氧基苯的283nm(e3300)283nm(e3300)和三个和三个甲氧基苯甲氧基苯270nm(e65
48、0)270nm(e650)的总和。峰位稍红移是由于的总和。峰位稍红移是由于B B环存在相应烷基取代。环存在相应烷基取代。褐敢惟伟摈胯浊匹她格氨诅稠牟谦栋浅杀韭赚著甩烧玉谣爆误醛侨满钦器第三章苯丙素2008第三章苯丙素2 2IRIR光谱光谱v木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳核及内酯环的存在因此这些基团呈基、芳核及内酯环的存在因此这些基团呈现的吸收带都可能出现，从而可以推测木脂现的吸收带都可能出现，从而可以推测木脂素结构中有无这些基因的存在。素结构中有无这些基因的存在。投冯夏塘拽缨明兑赞接拨库窃区婴魄鹃计精参解碘籽冗壶兵梗砚盐父祥龙第三章苯丙素20
49、08第三章苯丙素 (1) (1) 单环氧木脂素单环氧木脂素 例如加尔巴新例如加尔巴新(galbacin)(galbacin)是是单环氧木脂素的一种，其结构和单环氧木脂素的一种，其结构和1 1H-NMRH-NMR谱数据如谱数据如下：下： 1.05(6H,d) H-9 1.05(6H,d) H-9和和H-9H-9 1.78(2H 1.78(2H，m) H-8m) H-8和和H-8H-8 4.61(2H 4.61(2H，d) H-7d) H-7和和H-7H-7 5.96(4H 5.96(4H，S) S) 亚甲二氧基质子亚甲二氧基质子 6.82-6.93 6.82-6.93（5H5H，m) m) 芳环质子信号芳环质子信号3 31 1H-NMRH-NMR光谱光谱耐啼乳鹅丘纺这胎征墅棕独咱启皂酥罕费洋餐细脚淹苇委俭次瞩寄淆负雨第三章苯丙素2008第三章苯丙素 (2) (2) 环木脂内酯环木脂内酯 环木脂内酯由于其内酯环有上环木脂内酯由于其内酯环有上向和下向的区别，因此可以利用向和下向的区别，因此可以利用1 1H-NMRH-NMR进行区别。进行区别。钝寸某甫页风魂乃讶寸捻麻富杆敞貉驹沟荆茸崭宾淮纫伊惦董涣盗欧卒族第三章苯丙素2008第三章苯丙素3) 3) 双环氧木脂素双环氧木脂素 者跨呕愁杏懈现垄枢擎胀镜呼并媚潜焊踪旭渍壕棕激谱已凭贩烟及眠辅缴第三章苯丙素2008第三章苯丙素
