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1、第八章第八章电分析化学电分析化学Electroanalytical Chemistry Electroanalytical Chemistry 飘翌兽云屠肆系含撵案肠饲吠漏悍谚舆釜竖坡挛缴恰羔衰娶练较率刹俄滴第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry电电分分析析化化学学方方法法分分类类电极电极电电位与液体接界电位位与液体接界电位化化学学电电池池电电极极的的种种类类世议影碾末脑窟巩锣秃嘘疤亭充运侗著姥撒肿壳羹锐廊缀隶楔属狡瘪踌缨第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第
2、八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第一节第一节 电分析化学方法分类电分析化学方法分类 一一 定义和内容定义和内容（一）（一） 定义定义电电化化学学分分析析法法也也称称为为电电分分析析化化学学，尽尽管管存存在在不不同同意意见见，一一些些著著名名学学者者还还是是提提出出了了大大多多数数人人可可接接受受的的定定义。义。50年代，年代，I.M.Kolthoff提出：提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，年代，由于分析化学的快速发
3、展，电分析化学的内容的扩充由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck修正修正了了这一定义：这一定义：明卢鞍轮馆馅凸巡宏赖身嫁戒纱寂份今辙篇搜皮响洛未人张厉厌褥匣墓吼第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistryElectroanalytical chemistry is that branch ofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethods to obtain
4、 information related to theamounts,properties, and environments of chemicalspecies.在在我我国国早早期期引引用用Kolthoff的的定定义义。80年年代代后后，提提出出的的中中文文定定义义为为：“依依据据电电化化学学和和分分析析化化学学的的原原理理及及实实验验测测量量技技术术来来获获取取物物质质的的质质和和量量及及状状态态信信息息的的一一门门科科学学。”庐候奖僧臭少毖焚质球岭谷案茬记准嚣骄迈沂须谎桓施瘸建逝肋燥舀呆厌第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学Elect
5、roanalyticalChemistry（二）内容（二）内容 概概括括为为：成成分分分分析析和和形形态态分分析析；动动力力学学和和机机理理分分析析；表表面面和和界界面面分分析析等等方方面面的的内内容容。现现有有方方法法约约200200种种。在在科科学学研研究究、工工农农业业生生产产，几几乎乎处处处处都都有电分析方法的应用。有电分析方法的应用。脸脆血锤佯嫌灵虚善哼亮踪唆先背汕汲谢撞搀搁屎坎不刽巫况花吠做姐篙第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry（一）经典方法：按原理命名，划分为五大类（一）经典
6、方法：按原理命名，划分为五大类（1）电导分析（）电导分析（G=1/R）（2）电位分析（）电位分析（E=k+SlogC）（3）库仑分析（）库仑分析（Q=nFM）(4)电解分析（就指电重量方法）电解分析（就指电重量方法）（5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（i=kc）（二）按激发信号分类：（二）按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等（3）滴定剂激发（滴定方法等）滴定剂激发（滴定方法等）二分类（三种分类方法）二分类（三种分类方法）涌些肤单飘鞭匿佃躯但橱善培儡彪进仲
7、鳃琳藻不囊界恫霜茂弯赛似葡眯伴第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry（三）按电极反应本质分类（三）按电极反应本质分类（IUPAC建议方法）。建议方法）。（1）既无双电层，也无电极反应。）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。）有电极反应。A电解电流电解电流=0B电解电流电解电流0这类方法这类方法,IUPAC建议，划分成三类建议，划分成三类（1）施加恒
8、定激发信号，）施加恒定激发信号，（2）施加可变的大振幅激发信号，）施加可变的大振幅激发信号，（3）施加小振幅度激发信号。）施加小振幅度激发信号。蝎琐潮激睬察阔搽诺争急贩宗氦着拐烘潭狈逞纤忱熟谱介止千罗蕴运曰陛第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry一原电池一原电池负极负极ZnZn2+2e(发生氧化反应发生氧化反应)正极正极Cu2+2eCu（发生还原反应）（发生还原反应）总反应总反应ZnCu2+=Zn2+Cu自发地将化学能转变成电能自发地将化学能转变成电能图图8.1 Cu-Zn8.1 Cu-Zn原
9、电池示意图原电池示意图1-1-素烧瓷片或盐桥；素烧瓷片或盐桥；2-2-检流计检流计第二节第二节化学电池化学电池断胚里突登恶柴撇翅潭窿撞亥钾驾刃浪栋乎缎贬窗咱千渝径祈副牧缆暖窒第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry两个条件两个条件: : 1.1.反反应应物物中中的的氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂须须分分隔隔开开来来，不不能能使其直接接触；使其直接接触； 2. 2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线（外电路）导线（外电路） 发生氧化反应的电极称为阳极
10、，发生还原反应发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。的电极称为阴极。 电极的正和负是由两电极二者相比较，正者正，电极的正和负是由两电极二者相比较，正者正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。不一定是阴极。修鳞饲詹某疯翼惠路藤荒召过慎庙煮誊竞氟课胁棠人笺茬蛹撩干甜库巍虽第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry改阜忠仙脚锣隋盒严樊力比渝逞釜判泞病钻笺蠢哈论客肝碉抹府诫椒凉付第八部分电分析化学Electroanalyt
11、icalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry阴极阴极Zn2+2e=Zn阳极阳极CuCu2+2e总反应：总反应：Zn2+CuCu2+Zn二、电解池二、电解池图图8.2 Cu-Zn8.2 Cu-Zn电解池示意图电解池示意图1-1-素烧瓷片或盐桥；素烧瓷片或盐桥；2-2-外电源外电源咕倍垄卵业烯苏诅所溢脏谅励爬轻屉摸导括亥幻炼片委易绊爹显俞醒颅瞻第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry将外电源接到将外电源接到CuZn原电池上，如果外电源的原电池上，如
12、果外电源的电压稍大于电压稍大于CuZn原电池的电动势，且方向相时，原电池的电动势，且方向相时，则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反。时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反。三三. . 电池的表示方法原电池电池的表示方法原电池Zn|ZnSO4(xmol/L)|CuSO4(ymol/L)|Cu电解池电解池Cu|CuSO4(ymol/L)|ZnSO4(xmol/L)|Zn电池电动势电池电动势E电池电池=右右左左摹轻泪控隧抡勾辖放摸述烧纲厘哄钱梁讨脓桶干蠢枚监友涧戍呢兢庙惠见第八部分电分析化学Electr
13、oanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry写电池式的规则：写电池式的规则： （1 1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2 2） 电电极极的的两两相相界界面面和和不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面、都都 用用单单竖竖线线“”表表示示。当当两两种种溶溶液液通通过过盐盐桥桥连连接接时，已消除液接电位时，则用双竖线时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。表示。 （3 3）电解质位于两电极之间。）电解质位于两电极之间。 妇蝶枚维式隙暇滁绘谚姥梦苇赶区诱疮疮
14、沉愤偷缆痘悉昭庞姓沏艳噶昂配第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry（4）气气体体或或均均相相电电极极反反应应，反反应应本本身身不不能能直直接接作作电电极极，要要用用惰惰性性材材料料作作电电极极，以以传传导导电电流流，在在表表示示图图中中要要指指出何种电极材料（如出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。等）。（5）电电池池中中的的溶溶液液应应注注明明浓浓（活活）度度，如如有有气气体体则则应应注明压力，温度，若不注明系指摄氏注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气压。大气压。副阻油腺锌物产
15、楞橇救渡盂巍棚咬拒日畜匆缆唤败腿尝汞蹈知贞郝濒争玩第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 一、一、电极电极电位电位(一一)定义定义:一一个个化化学学电电池池包包括括有有各各种种物物质质相相的的接接触触，如如固固体体溶溶液液、溶溶液液溶溶液液、固固体体固固体体、溶溶液液气气体体等等。在在两两相相接接触触的的界界面面上上，它它们们的的性性质质与与相相内内是是不不同同的的。无无论论是是哪哪种种相相间间的的接接触触，在在它它们们的的界界面面上上都都存存在在着着电电位位差差。两两不不同同物物相相间间的的
16、电电位位差差，称称为为电电极极电位。电位。第三节第三节电极电极电电位与液体接界电位位与液体接界电位婪窜各淫虐安抄轿奖脓缆驮乔绞叼释蒜征动眩勺踪拍茹戒帮烫鸡弥彪侨秀第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry图图8.3 8.3 相间离子迁移产生电位差示意图相间离子迁移产生电位差示意图 （固（固- -液两相接触的瞬间）液两相接触的瞬间）Zn2+SO42SO42SO42SO42SO42SO42Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+1带电质点在两相间的转移带电质点在两相间的转移(二二)电极电位的产
17、生电极电位的产生脑钠非疾揭令精暗羡慈秧痛眶霖触恋霞怠掖镊李某毕四祈作寄意霞敖租不第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry2某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附择性吸附。图图8.4 8.4 相间由离子吸附产生电位差示意图相间由离子吸附产生电位差示意图+车抱住矩闯阿荚敷伐凹彼云郎钢返者蔚愁萝恐虑要攫糠串带涕馆架稍想吏第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChem
18、istry3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附在界面附近的定向吸附.图图8.5 8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图偶极分子定向吸附产生的电位差示意图毫憨侣勒墒演庆弊阐沥场贮咨念嘴梧包癣羌翔驼缓召残千蔑铰细考础沿请第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry(三三)标准电极电位标准电极电位在在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电
19、位。时的电极电位称为：标准电极电位。二、液体接界电位二、液体接界电位(一一)、液接电位的形成液接电位的形成当当两两个个不不同同种种类类或或不不同同浓浓度度的的溶溶液液直直接接接接触触时时，由由于于浓浓度度梯梯度度或或离离子子扩扩散散使使离离子子在在相相界界面面上上产产生生迁迁移移。当当这这种种迁迁移移速速率率不不同同时时会会产产生生电电位位差差或或称称产产生生了液接电位。了液接电位。漾颠矢摹肺豹肖趾节诲帚资绪什猫厚储迪缅悬汁胜豹骄效灶窒涵洲益抢莫第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry图图8.6
20、液体接界电位液体接界电位轴桨废侈眨衅鲁谨旗扁跑鼎骆魏止梢斜紊那腆吾检讣毗庙蚕蕉镁暮烫填酸第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry(二二)液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Saltbridge)盐盐桥桥的的制制作作：加加入入3%琼琼脂脂于于饱饱和和KCl溶溶液液(4.2M)，加加热热混混合合均均匀匀，注注入入到到U形形管管中中，冷冷却却成成凝凝胶胶，两两端端以以多多孔孔沙沙芯芯(porousplug)密密封封防防止止电电解解质质溶溶液液间间的的虹虹吸吸而而发发生生反反应应，但但仍仍形形成成电电
21、池池回回路路。由由于于K K+ +和和ClCl- -离离子子的的迁迁移移或或扩扩散散速速率率相相当当，因因而而液液接接电电位位很很小小。通通常为常为 1 1 2 mV2 mV。考呛刘堪朝震侥冶逢袭矾纷耸愿坦儿棕丽坦曝栗啦晦桩酪葫痹枚础驱篆骂第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 盐桥是盐桥是联接联接和和隔离隔离不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置（1）作用）作用接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不
22、含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，KNO3等。等。 试液试液KClKCl（饱和（饱和4mol/L4mol/L）HgHg2 2ClCl2 2，HgHg拾哨郑卒丰加袜迸竣滚均捷坟燃逢原滋乳炙胖虫兽惫配逛阮具铃妖撩棱瞧第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 发发生生电电极极反反应应时时，电电极
23、极表表面面附附近近溶溶液液浓浓度度与与主主体体溶溶液液浓浓度度不不同同所所产产生生的的现现象象称称为为极极化化。如如库库仑仑分分析析中中的的两两支支 Pt Pt 电电极极、滴滴汞汞电电极极都都产产生生极极化化，是是极极化化电电极极。( (在在阴阴极极附附近近，阳阳离离子子被被快快速速还还原原，而而主主体体溶溶液液阳阳离离子子来来不不及及扩扩散散到到电电极极附附近近，阴阴极极电电位位比比可可逆逆电电位位更更负负；在在阳阳极极附附近近，电电极极被被氧氧化化或或溶溶解解，离离子子来来不不及及离离开开，阳阳极极电电位位比比可可逆逆电电位位更更正正) )可可通通过过增增大大电电极极面面积积，减减小小电流
24、密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。（一）浓差极化（一）浓差极化三、极化和过电位三、极化和过电位剥砚助馒赋碳妄唬妈驯壮邮挡镶手腔磷方屑诽怖恬胁铆陶欧换央城崎甸狠第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry( (二二) ) 电化学极化电化学极化 主主要要由由电电极极反反应应动动力力学学因因素素决决定定。由由于于分分步步进进行行的的反反应应速速度度由由最最慢慢的的反反应应所所决决定定，即即克克服服活活化化能能要要求求外外加加电电压压比比可可逆逆电电
25、动动势势更更大大反反应应才才能能发发生生。( (在在阴阴极极，应应使使阴阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正极电位更负；在阳极应使阳极电位更正) )。 电电化化学学极极化化是是由由于于电电极极反反应应的的速速度度较较慢慢而而引引起起的的。很很多多电电极极反反应应不不仅仅包包括括有有电电子子转转移移过过程程，还还有有一一系系列列化化学学反反应应的的过过程程。如如果果其其中中某某一一步步过过程程的的速速度度较较慢慢，就就限限制制总总的的电电极极反反应应的的速速度度。在在电电化化学学极极化化的的情情况况下下，流流过过电电极极的的电电流流受受电电极极反反应应的的速速度度限限制制，而而在在浓浓差差极极化
26、化时时，电流是受传质过程的速度所限制。电流是受传质过程的速度所限制。 仁寻旋拱婆催氓鳃踢转甭庄闻钙腿蓟厂耗骄藉矫述栋鸡腺参袭雀箩廊项廉第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 指指示示电电极极：电电极极电电位位随随被被测测电电活活性性物物质质活活度度变变化化的的电电极。极。 以以金金属属为为基基体体，共共同同特特点点是是电电极极上上有有电电子子交交换换发发生生的氧化还原反应。可分为以下四种：的氧化还原反应。可分为以下四种：( (一一) ) 第第一一类类电电极极(Electrode (Electr
27、ode of of the the first first kind)kind)：亦亦称金属基电极称金属基电极(M(M M Mn+n+) )电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：第四节第四节电极的种类电极的种类拆乔戏绕礁线帅白钞拳撅螟隆赞遇招昭丫囚涸综翟均破暑捷讣戏巨贞禁纳第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 要要求求： 0 0(M(Mn+n+/M)/M) 0, 0, 如如Cu, Cu, Ag, Ag, Hg Hg 等等；其其它它元元素素，如如Zn, Zn, Cd, Cd, In, In,
28、 Tl, Tl, Sn, Sn, 虽虽然然它它们们的的电电极极电电位位较较负负，因因氢氢在在这这些些电电极极上上的的超超电电位位较较大大，仍仍可可做做一一些些金属离子的指示电极。金属离子的指示电极。特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛 a)a)选选择择性性差差，既既对对本本身身阳阳离离子子响响应应，亦亦对对其其它它阳阳离离子响应；子响应； b)b)许许多多这这类类电电极极只只能能在在碱碱性性或或中中性性溶溶液液中中使使用用，因因为酸可使其溶解；为酸可使其溶解； c)c)电电极极易易被被氧氧化化，使使用用时时必必须须同同时时对对溶溶液液作作
29、脱脱气气处处理理己捅糕安缨躲所埔卵拽墙惠唾著胀涪躲躬改饵旬委掸湃橙巾浊摇拽鳞通蛊第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistryd) d) 一一些些“硬硬”金金属属，如如Fe, Fe, Cr, Cr, Co, Co, NiNi。其其电电极极电电位位的重现性差；的重现性差；e) e) pM-apM-aM Mn+n+作作图图，所所得得斜斜率率与与理理论论值值(-0.059/n)(-0.059/n)相相差差很大、且难以预测；很大、且难以预测； 较较常常用用的的金金属属基基电电极极有有：Ag/AgAg/Ag+
30、+、Hg/HgHg/Hg2 22+2+( (中中性性溶溶液液) )；Cu/CuCu/Cu2+2+、Zn/ZnZn/Zn2+2+、Cd/CdCd/Cd2+2+、Bi/BiBi/Bi3+3+、Tl/TlTl/Tl+ +、Pb/PbPb/Pb2+2+( (溶液要作脱气处理溶液要作脱气处理) )。 循掐颂绩健股怒倪灿岩灯变逊喘赵圭勇饥恼疼彻命啡吗崎拼逛核筹堤静惦第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry( (二二) ) 第第二二类类电电极极：亦亦称称金金属属- -难难溶溶盐盐电电极极（M M MXMXn
31、n）电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：舷挪严迪械留驭湃虾瓢注谋绸葬拦瑚瘁枫雍皑扫浚幻扭间拴赛需琢除翘持第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry此此类类电电极极可可作作为为一一些些与与电电极极离离子子产产生生难难溶溶盐盐或或稳稳定定配配合合物物的的阴阴离离子子的的指指示示电电极极; ; 如如对对ClCl- -响响应应的的Ag/AgClAg/AgCl和和Hg/HgHg/Hg2 2ClCl2 2电电极极，对对Y Y4-4-响响应应的的Hg/HgY(Hg/HgY(可可在在待待测测EDTAEDTA试
32、试液中加入少量液中加入少量HgY)HgY)电极。电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。抑轨欢还凌懊样寇忍恨须憎欺库骚侣茄缆又埠丽敲千凡幽磕御晶示惯奄让第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry(三三) 第三类电极第三类电极：M M (MX+NX+N (MX+NX+N+ +) )其其中中MXMX，NXNX是是难难溶溶化化合合物物或或难难离离解解配配合合物物。举举例例如下。如下。 Ag/Ag Ag/Ag2 2C C2 2O O4 4,CaC,CaC2 2O
33、 O4 4,Ca,Ca2+2+电极反应：电极反应：AgAg2 2C C2 2O O4 4+2e=2Ag+2e=2Ag+ + + C + C2 2O O4 42-2-电极电位：电极电位：因为：因为：招畏翌叛何鹏上渝襟库遣划胰鸵罚陌邦酬羌锻钒旬流滴侣抒衬卒港舅尝蕉第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry代入前式得：代入前式得： 简化上式得：简化上式得： 可见该类电极可指示可见该类电极可指示CaCa2+2+活度的变化。活度的变化。歼暇扭桅俐滚酚叫链虾栓幂独苏寂另级馋惑神瓤煮怂耀租杠欣朔翻荡匠廷第八部分
34、电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry对于难离解的配合物，如对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,CaHg/HgY,CaY,Ca2+2+电极电极电极反应：电极反应：HgYHgY2-2- + 2e =Hg + Y + 2e =Hg + Y4-4-电极电位：电极电位：琢屿阔丹迢娜警铁环岔眷驰芽汽珍勘匈锭笨趁港庄抑捆郧恶盅冶汗蜘疟逮第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry式中比值式中比值a aHgYHg
35、Y/a/aCaYCaY 可视为常数，可视为常数，因此得到：因此得到：同同上上例例，该该电电极极可可用用于于指指示示CaCa2+2+活活度度的的变变化化( (测测定定时时，可在试液中加入少量可在试液中加入少量HgY)HgY)。( (四四) ) 零零类类电电极极(Metallic (Metallic redox redox indicators)indicators)：亦亦称称惰惰性性电电极极。电电极极本本身身不不发发生生氧氧化化还还原原反反应应，只只提提供供电电子子交交换场所。换场所。如如Pt/FePt/Fe3+3+,Fe,Fe2+2+电极电极, Pt/Ce, Pt/Ce4+4+,Ce,Ce3+
36、3+电极等。电极等。电极反应：电极反应：FeFe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+2+剖赛蒙钢迄拭促帚伦秦鹅胞彭摊淌纳蛆脊阴稍泡豺司簇肥丸犬诣淋拎苔熏第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry电极电位：电极电位：可可见见 Pt Pt 未未参参加加电电极极反反应应，只只提提供供FeFe3+3+及及FeFe2+2+之之间间电电子交换场所。子交换场所。( (五五) )膜电极膜电极 具具有有敏敏感感膜膜并并能能产产生生膜膜电电位位的的电电极极, ,称称为为膜膜电电极极, ,它它以以固固体体膜
37、膜或或液液体体膜膜为为探探头头, ,其其膜膜电电位位是是由由于于离离子子交交换换或或扩扩散散而而产产生生, ,而而没没有有电电子子转转移移, ,其其膜膜电电位位与与特特定的离子活度的关系式符合能斯特公式定的离子活度的关系式符合能斯特公式. .微电极和修饰电极微电极和修饰电极帕晴踪喳夺如续魏孕毖蒲附威虚峻肖宁梢综不贸撕垣玖拟钉地痢祷剥旬缺第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry二二根据电极所起的作用分类根据电极所起的作用分类(一一)指示电极和工作电极指示电极和工作电极在在电电化化学学测测试试过过程
38、程中中,溶溶液液主主体体浓浓度度不不发发生生变变化化的的电电极极,称称为为指指示示电电极极.如如果果有有较较大大电电流流通通过过,溶溶液液的的主主体浓度发生显著的变化的电极体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极称为工作电极.电电位位分分析析法法中中离离子子选选择择性性电电极极为为指指示示电电极极,在在电电解解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.蓝伟烩艺郑惨彤环谁只髓兴吃训铭淹嚣了批嘉浅凶晨奔静子持吝揽叉逸场第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry定定义
39、义：与与被被测测物物质质无无关关、电电位位已已知知且且稳稳定定，提提供供测测量量电电位位参参考考的的电电极极，称称为为参参比比电电极极。前前述述标标准准氢氢电电极极 可可 用用 作作 测测 量量 标标 准准 电电 极极 电电 位位 的的 参参 比比 电电 极极 。 但但 因因 该该 种种电电极极制制作作麻麻烦烦、使使用用过过程程中中要要使使用用氢氢气气，因因此此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。在实际测量中，常用其它参比电极来代替。1 1、甘汞电极、甘汞电极(Calomel electrode)(Calomel electrode)定定义义：甘甘汞汞电电极极由由汞汞、HgHg2 2ClC
40、l2 2和和已已知知浓浓度度(0.1, (0.1, 3.5, 4.6M)3.5, 4.6M)的的KClKCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg HgHg2 2ClCl2 2,KCl(xM) ,KCl(xM) ; ; 如下图所示如下图所示。( (二二) )参比电极参比电极你螟蔽釜亭狰预固斜算抢鹿艰鸿愁壕敦了芍庙沫舰沙戮策系遏氨沟然杆镑第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 图图8.7 8.7 甘汞电极甘汞电极 （a a）233233型；（型；（b b）217217型型1-1-导线
41、；导线；2-2-加液口；加液口；3-KCI3-KCI溶液；溶液；4-4-素烧瓷芯；素烧瓷芯；5-5-铂丝铂丝 6-Hg 6-Hg；7-Hg7-Hg2 2CICI2 2溢刊洋都绽绣烹局绸褐炯毒蜗猾蔗妄肯瞳普鲸调渴谆救典养够幼千坷铅焦第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry可可见见，电电极极电电位位与与ClCl- -的的活活度度或或浓浓度度有有关关。当当ClCl 浓浓度度不不同同时时，可可得得到到具具有有不不同同电电极极电电位位的的参参比比电电极极。( (注注意：饱和甘汞电极指意：饱和甘汞电极指 K
42、Cl KCl 浓度为浓度为4.6M)4.6M)电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- -电极电位：电极电位：诬暇情蟹蓑肥咨痊见饲饱倒呛干执圈辞埂喇碳矣木苏烽俏指乌忆醚涂排幌第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry特点：特点：a) a) 制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b) b) 使使用用温温度度较较低低(40(40o oC)C)。但但受受温温度度影影响响较较大大。( (当当T T从从2
43、020o oC C 2525o oC C时时，饱饱和和甘甘汞汞电电 极极 位位 从从 0.2479V0.2479V 2444V2444V, , E=0.0035 E=0.0035 V);V);c) c) 当当温温度度改改变变时时，电电极极电电位位平平衡衡时时间间较较长；长；d) Hg(II)d) Hg(II)可与一些离子产生反应。可与一些离子产生反应。阻抗高、电流小、阻抗高、电流小、KCl渗漏少渗漏少适宜于水溶剂适宜于水溶剂阻抗小、有渗漏、接触好阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液适宜非水溶液及粘稠液图图8.8 8.8 甘汞电极甘汞电极涵阶岗睡古蒲蓬疲乘淹沽恍乓啮琅吞海舱官讫享懊甭粪这躬
44、旗忽杨贬畴宛第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry2 2、Ag/AgClAg/AgCl电极电极定定 义义：该该参参比比电电极极由由插插入入用用AgCl AgCl 饱饱和和的的一一定定浓浓度度(3.5M(3.5M或饱和或饱和KClKCl溶溶 液液) )的的 KCl KCl 溶液中构成。溶液中构成。电极组成：电极组成：Ag Ag AgCl,(xM)KCl AgCl,(xM)KCl 电极反应：电极反应：AgCl + e = Ag + ClAgCl + e = Ag + Cl- -电极电位：电极电位：
45、构构 成成：同同甘甘汞汞电电极极，只只是是将将甘甘汞汞电电极极内内管管中中的的(Hg,Hg(Hg,Hg2 2ClCl2 2+ +饱和饱和KCl) KCl) 换成涂有换成涂有AgClAgCl的银丝即可。的银丝即可。特特 点：点：a) a) 可在高于可在高于6060o oC C的温度下使用；的温度下使用；b) b) 较较少少与与其其它它离离子子反反应应( (但但可可与与蛋蛋白白质质作作用用并并导导致致与与待待测物界面的堵塞测物界面的堵塞) )嫂合巍舷羽饲谨虏金咒掇允萎糖乞誉嘲旺翅峪早镐瘩趋抉礁癣塔奉蛙慌眨第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学Ele
46、ctroanalyticalChemistry银银氯化银电极氯化银电极在银丝或铂丝上镀一层在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，以其纯银，将其洗净后，以其为阳极置于为阳极置于lmolLHCI中，电解约中，电解约05h，这时，这时在电极上覆盖一层淡紫色在电极上覆盖一层淡紫色的的AgCI层，再将其放在层，再将其放在用用AgCI饱和的饱和的Cl溶液，溶液，即制得银一氯化银电极。即制得银一氯化银电极。图图8.9 8.9 银银- -氯化银电极氯化银电极1-1-导导 线线 ； 2-Ag-AgCI2-Ag-AgCI丝丝 ； 3-3-KCIKCI溶液；溶液；4-4-素烧瓷芯素烧瓷芯伪品埠柳眠掩秽趋蝉碧丢暇斌拯
47、鞍杜豆芋碳牲会解扬怜啃佳色惯糠烦剿跃第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry(三三)辅助电极或对电极辅助电极或对电极(四四)极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极 在在电电解解过过程程中中,插插入入试试液液中中电电极极的的电电位位完完全全随随着着外外加加电电压压的的变变化化而而变变化化或或当当电电极极的的电电位位改改变变很很大大而而电电流流改改变变很很小小时时,这这类类电电极极称称为为极极化化电电极极.如如普普通通极极谱谱中中所所用用的的滴滴汞汞电电极极.当当电电极极电电位位不不随随着着外外加
48、加电电压压的的变变化化而而变变化化,或或当当电电极极的的电电位位改改变变很很小小而而电电流流改改变变很很大大时时,这这类类电电极极称称为为去去极极化化电电极极.如如电电位位分分析析法法中中饱饱和和甘甘汞汞电电极极和和离子选择性电极离子选择性电极. 它它们们提提供供电电子子传传递递的的场场所所,当当通通过过电电流流很很小小时时,一一般般直直接接由由工工作作电电极极和和参参比比电电极极组组成成电电池池,但但当当电电流流较较大大时时需需采采用辅助电极构成三电极系统来测量用辅助电极构成三电极系统来测量.坟碗祟替形讼侄捐挠壹只慷年贝又腮挫老榷且梅唾淫滩志咐想滨赶祸舷腋第八部分电分析化学Electroan
49、alyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry 1.初期阶段，方法原理的建立初期阶段，方法原理的建立1801年年W.Cruikshank，发发现现金金属属的的电电解解作作铜铜和和银银的定性分析方法。的定性分析方法。1834年年M.Faraday发表发表“关于电的实验研究关于电的实验研究”论文，论文，提出提出Faraday定律定律Q=nFM。1889年年WNernst提出能斯特方程。提出能斯特方程。1922年，年，JHeyrovsky，创立极谱学。，创立极谱学。1925年，年，志方益三制作了第一台极谱仪。志方益三制作了第一台极谱仪。193
50、4年年DIlkovic提出扩散电流方程。提出扩散电流方程。（Id=kC）三发展历史与展望三发展历史与展望发展历史可概括为四阶段：发展历史可概括为四阶段：氖拢襄搁骇锻通么灵茄臆庭倍锰呈绅悉放咳窟灰褐砧跃锡沃遗麦似滓硅隧第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry2.2.电分析方法体系的发展与完善电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就就是上述三大定量关系的建立。是上述三大定量关系的建立。50 50 年代，极谱法灵敏度，年代，极谱法灵敏
51、度，和电位法和电位法pHpH测定传导过程没有很好解决。测定传导过程没有很好解决。3.近代电分析方法近代电分析方法固固体体电电子子线线路路出出现现，从从仪仪器器上上开开始始突突破破，克克服服充充电电电电流流的的问问题题，方方波波极极谱谱，1952 1952 G GC CBarkerBarker提提出出方方波波极极谱谱。19661966年年S SFrantFrant和和 J JRossRoss提提出出单单晶晶（LaFLaF3 3）作作为为F F 选选择择电电极极，“膜膜电电位位”理理论论建建立立完完善善。其其它它分分析析方方法法，催催化化波波和和溶溶出出法法等等的的发发展展，主主要要从从提提高高灵
52、灵敏敏度方面作出贡献。度方面作出贡献。阮饯哺耙陌辽藻酵凋值翼酮券磐盯茅黔寻掷爵探括宜笋亡镐超离撤瘤逃轿第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry时间和空间上体现时间和空间上体现“快快”，“小小”与与“大大”。（1）化学修饰电极（）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物电化学传感器（）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱一电化学方法）光谱一电化学方法(Electrospectrochemistry）（4）超微电极（）超微电极（Ultramicr
53、oelectrodes）（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。方法产生飞跃。4现代电分析方法现代电分析方法量算萤癣亏箍勘春及酞帅酌蔷它李酪阉帝泊肋剁儿冬靡讳龚沧得浇地筐亲第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry1.已知电极反应已知电极反应Ag+eAg的的为为0.799V，电极，电极反应反应Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42的标准电极电位的标准电极电位为为0.490V，求，求Ag2C2O4的溶度积常数。的溶度积常数。解解提示：
54、标准电极电位提示：标准电极电位是电对是电对Ag+/Ag在化学在化学反应：反应：2Ag+C2O42Ag2C2O4平衡平衡时时,C2O42=1molL1的的电极电位。电极电位。根据能斯特方程：根据能斯特方程：=EAg+,Ag=+0.059lgAg+=已知已知=0.490V,=0.799,令令C2O42=1粤翘哄胖摊忧脾洋蛇哇艾倔貉反要秘漠埠葫豆万捷负季疟盖澈察帚锋帕腾第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry得到得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=0.3092/0.
55、059=10.475Ksp=3.41011摆辛秉痪欧蛰逾狠备酌际撰僧偿页舒履坠钮殃药碳迷血壬幻夷谜赦条臃晾第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry2.计算计算AgCl+eAg+Cl电极反应的标准电极电位电极反应的标准电极电位(EAgCl,Ag=0.799V,氯化银的氯化银的Ksp=1.81010)解解提示：标准电极电位是指电极反应中个组分活度等提示：标准电极电位是指电极反应中个组分活度等于于1时的电极电位时的电极电位.本题中本题中,Ag和和AgCl是固体，活度是常是固体，活度是常数，作为数，作为
56、1。故只要计算出。故只要计算出Cl=1时银电极的电极电位，时银电极的电极电位，就是该电极反应的标准电极电位。就是该电极反应的标准电极电位。根据能斯特方程，银电极的电极电位为：根据能斯特方程，银电极的电极电位为：+0.0591lgAg+由于由于Cl与与Ag+发生沉淀反应，沉淀平衡为：发生沉淀反应，沉淀平衡为：Ag+Cl=AgCl当溶液中当溶液中Cl=1molL1时，可求得时，可求得Ag+浓度：浓度：Ag+=Ksp/Cl=Ksp于是得到：于是得到：始由兆肉耐盈襄漱敷梳萤母澈徽蜕膛朵昨眶钧蒲在旷案贝胚刷椭羡竭互吱第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学
57、ElectroanalyticalChemistry=EAg+,Ag=+0.0591lgKsp=0.799+0.059lg(1.81010)=0.224V浅沸它待赖牡外嫂件潦曰营邮深进榆擅碳纠累冀周一轩槽囚稀两绩裙交晌第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry3.KMnO4在酸性溶液中发生电极反应：在酸性溶液中发生电极反应：其标准电极电位为其标准电极电位为1.51V。已知。已知试试问问：PH=2时时，KMnO4能能否否氧氧化化Br和和I，当当PH=6时，能否氧化时，能否氧化Br和和I。解解设设Mn
58、O4=Mn2+得到：得到：蜗拽丸冉尼的孵也亥挠鹰水灼佃陪搜骑音赠幕欠丁勇矿委婪派枫像簿锐坞第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry当当PH=2时，时，故故KMnO4可以氧化可以氧化Br和和I当当PH=6时，时，故故KMnO4可以氧化可以氧化I，但不能氧化，但不能氧化Br剪颇卓听穷促焦官肉武舰衍掌缀摊唬释键淌皱于稽宇芝癣奢砒到冰霖缴菏第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry1.浓浓度度均均为为1*1
59、06mol/L的的硫硫、镍镍离离子子，对对氯氯化化银银晶晶体体膜膜电电极极的的干干扰扰程程度度，硫硫镍镍（填填、或或。已已知知：KCl，Br=KCl，S） （南开大学（南开大学20022002年）年）2.2.活动载体膜电极的敏感膜是活动载体膜电极的敏感膜是( )( ) A A 晶体膜晶体膜 B B 固态无机物固态无机物 C C 固态有机物固态有机物 D D 液态有机化合物液态有机化合物（南开大学（南开大学20012001年）年）农镇展颖停墟舔瞳六玲霓腻舰臻懊客金岭营醋刺酉雌潜房镀自阵堑砒江赌第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学Electroa
60、nalyticalChemistry3.氨氨气气敏敏电电极极是是以以0.01mol/L氯氯化化铵铵作作为为缓缓冲冲溶溶液液，指指示电极可选用（示电极可选用（）AAgAgCl电极电极B晶体膜氯电极晶体膜氯电极C氨电极氨电极DpH玻璃电极玻璃电极（南开大学（南开大学20032003年）年）4.制制造造晶晶体体膜膜电电极极时时，常常用用氯氯化化银银晶晶体体掺掺加加硫硫化化银银后后一起压制成敏感膜，加入硫化银是为了（一起压制成敏感膜，加入硫化银是为了（)闪矿龙估羊皮巍萨凌漆庚苗哉高瓢哈佳议般头愁偏棒醋荣米莆哆逸煮椭梧第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化
61、学ElectroanalyticalChemistryA提高电极的灵敏度提高电极的灵敏度B.提高电极的选择性提高电极的选择性C降低电极的内阻降低电极的内阻D.延长电极的使用寿命延长电极的使用寿命5.pH玻璃电极膜电位的产生是由于：玻璃电极膜电位的产生是由于：(A)膜内外电子转移膜内外电子转移(B)氢离子得电子氢离子得电子(C)氢氧根失电子氢氧根失电子(D)溶液中和玻璃膜水化层的氢离子的交换作用溶液中和玻璃膜水化层的氢离子的交换作用（郑州大学（郑州大学20022002年）年）芍头讹斟袄桥聊停鳞颤兽令讲月万靡掺檬扼灵书频娱刮憎连年包钓欲罩桩第八部分电分析化学ElectroanalyticalChe
62、mistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry6.6.用钙离子选择电极测定用钙离子选择电极测定3.30*103.30*10-4 -4 mol/L CaClmol/L CaCl2 2溶溶液的活度，若溶液中存在液的活度，若溶液中存在0.20mol/L0.20mol/L的的NaClNaCl。计算：计算：（1 1）. .由于由于NaClNaCl的存在所引起的相对误差是多少？的存在所引起的相对误差是多少？（已知（已知K KCa2+.Na+Ca2+.Na+ = 0.0016= 0.0016） （2 2）欲欲使使钠钠离离子子造造成成的的误误差差减减少少至至2%2%，允允许许NaClNaCl的的最高浓度是多少？最高浓度是多少？（北师大（北师大20012001年）年）薛加蛹釉坊减车罩丈骂缆盎有挤咨勋先绢骡勤濒辗锚遇捉靶疮涛菠逝踪奇第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry第八部分电分析化学ElectroanalyticalChemistry
