中级无机化学f区元素课件

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1、第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素 第十章第十章f f 区元素区元素第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素习题：习题：1(2),(4),(6),2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,131镧系和稀土镧系和稀土价电子层结构、原子和离子半径、价电子层结构、原子和离子半径、Ln3离子的碱度、离子的碱度、镧系离子的分离镧系离子的分离2镧系原子的一些性质镧系原子的一些性质各氧化态物种的稳定性各氧化态物种的稳定性光学性质光学性质磁学性质磁学性质放射性放射性3镧系元素性质递变的规律性镧系元素性质递变的规律性单向变化单向变化,Gd断效应断效应,双峰效应双峰效应,奇偶变化奇偶变化,周期性变化周期

2、性变化,三分组效应三分组效应,四分组效应四分组效应,双双效应双双效应,斜斜W效应效应4配合物配合物f电子的配体场效应电子的配体场效应,配合物的特点配合物的特点5锕系元素的一般性概貌锕系元素的一般性概貌要点要点第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素镧系和锕系通常称为镧系和锕系通常称为f区元素。一般地区元素。一般地,f区元素是指最后区元素是指最后一个电子填入一个电子填入(n2)f亚层的元素亚层的元素,也称为也称为“内过渡元素内过渡元素”。f区元素区元素在周期表中的位置在周期表中的位置如图所示如图所示：10.1概述概述第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素由由于于La和和Ac两两个个原原子子的的基基态态

3、电电子子组组态态中中不不含含f电电子子,因因而而有有人人认认为为,这这两两种种元元素素应应属属于于过过渡渡元元素素,由由Ce到到Lu的的14种种元元素素称称为为镧镧系系元元素素(镧镧系系不不含含镧镧),由由Tu到到Lr的的14种种元元素素称为锕系元素称为锕系元素(锕系不含锕锕系不含锕)。但但又又有有人人认认为为,由由于于Lu和和Lr的的结结构构和和物物理理、化化学学性性质质与与第第四四、第第五五周周期期过过渡渡元元素素的的相相似似性性,因因而而Lu和和Lr应应属属于于过过渡渡元元素素,La到到Yb的的14个个镧镧系系元元素素(镧镧系系含含镧镧)和和Ac到到No的的14个锕系元素个锕系元素(锕系

4、含锕锕系含锕)才属于才属于f区元素。区元素。镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素 同同样样地地, , 把把Ac(5f0)到到Lr(5f14)的的15种种元元素素统统称称为为锕锕系系元元素素(简简写写为为An)。这这样样, , f区区元元素素包包含含了了由由4f0到到4f14的的15种镧系元素和由种镧系元素和由5f0到到5f14的的15种锕系元素。种锕系元素。 镧镧系系元元素素称称为为第第一一内内过过渡渡系系, , 锕锕系系元元素素称称为为第第二二内内过渡系。过渡系。由由于于La到到Lu的的15种种元元素素在在物物理理性性质质、化化学学性性质质上上的的相相似似

5、性性和和连连续续性性,人人们们习习惯惯上上把把La(4f0)到到Lu(4f14)的的15种种元元素素统称为镧系元素统称为镧系元素(简写为简写为Ln),第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素稀土元素稀土元素包括包括Sc、Y和镧系共和镧系共17种元素。种元素。其其中中的的Sc,同同其其余余16种种元元素素相相比比,由由于于其其离离子子半半径径小小,性性质质差差别别大大,在在自自然然界界有有自自己己的的矿矿物物,不不和和稀稀土土共共生生,在性质上与在性质上与Al更为接近。更为接近。而而Y的的三三价价离离子子半半径径(89.3pm)与与Ho3离离子子半半径径(89.4pm)接接近近,无无论论在在物物理理

6、性性质质和和化化学学性性质质上上都都非非常常类似于镧系元素类似于镧系元素,在自然界常与稀土共生。在自然界常与稀土共生。镧系与稀土镧系与稀土第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素为为了了研研究究方方例例,人人们们常常将将稀稀土土元元素素分分成成组组,按按照照它它们们的的电电子子层层结结构构、离离子子半半径径以以及及由由此此反反映映的的物物理理、化化学学性性质质,将将从从LaEu七七种种元元素素称称做做“轻轻稀稀土土”或或铈铈组组稀稀土土,把把从从GdLu(包包括括Sc、Y)叫叫做做“重重稀稀土土”或或钇钇组组稀稀土土(但但这这种种划划分不是严格的分不是严格的,分离工艺不同分离工艺不同,分法也不同分

7、法也不同)。“稀稀土土(符符号号RE)”,这这是是历历史史上上遗遗留留下下来来的的名名词词,其其实实稀稀土土并并不不“稀稀”,只只是是由由于于这这些些元元素素在在地地壳壳中中分分布布分分散散,提提取取、分离都较困难分离都较困难,人们对它们的系统研究开始较晚之故。人们对它们的系统研究开始较晚之故。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.1.1镧系元素的价电子层结构镧系元素的价电子层结构下表列出镧系元素在下表列出镧系元素在气态时气态时和在和在固态时原子固态时原子的电子层结构。的电子层结构。稀土元素原子和离子的基态电子排布稀土元素原子和离子的基态电子排布第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素其其中中

8、La、Ce、Gd、Lu的的基基态态处处于于4fn15d16s2时时能能量量较较低低,而而其余元素其余元素皆为皆为4fn6s2。全全满满)的的洪洪特特规规则则来来解解释释,但但Ce的的结结构构尚尚不不能能得得到到满满意意的的解解释释,有人认为是有人认为是接近全空接近全空的缘故。的缘故。La、Gd、Lu的的构构型型可可以以用用f0、f7、f14(全全空空、半半满满和和全全镧镧系系元元素素气气态态原原子子的的4f轨轨道道的的充充填填呈呈现现两两种种构构型型,即即4fn15d16s2和和4fn6s2,这这两两种种电电子子构构型的相对能量如左图所示型的相对能量如左图所示。第第十十章章:f区过渡元素区过渡

9、元素这这两两种种电电子子结结构构可可以以用用来来说说明明镧镧系系元元素素化化学学性质的差异。性质的差异。这这些些元元素素在在参参加加化化学学反反应应时时需需要要失失去去价价电电子子,由由于于4f轨轨道道被被外外层层电电子子有有效效地地屏屏蔽蔽着着, 且且由由于于E4f E5d,因因而而在在结结构构为为4fn6s2的的情情况况下下,f电电子子要要参参与与反反应应,必必须须先先得得由由4f轨轨道道跃跃迁迁到到5d轨轨道道。这这样样,由由于于电电子子构构型型不不同同,所所需需激激发发能能不不同同,元元素素的的化化学学活泼性就有了差异。活泼性就有了差异。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素另另一一方方

10、面面,激激发发的的结结果果增增加加了了一一个个成成键键电电子子,成成键键时时可可以以多多释释放放出出一一份份成成键键能能。对对大大多多数数镧镧系系的的原原子子,其其成成键键能能大大于于激激发发能能,从从而而导导致致4f电电子子向向5d电电子子跃跃迁迁,但但少少数数原原子子,如如Eu和和Yb,由由于于4f轨轨道道处处于于半半满满和和全全满满的的稳稳定定状状态态,要要使使4f电电子子激激发发必必须须破破坏坏这这种种稳稳定定结结构构,因因而而所所需需激激发发能能较较大大,激激发发能能高高于于成成键键能能,电电子子不不容容易易跃跃迁迁,使使得得Eu、Yb两两元元素素在在化化学学反反应应中中往往往往只只

11、以以6s2电电子参与反应。子参与反应。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素镧镧系系元元素素在在固固态态时时的的电电子子构构型型与与气气态态时时的的电电子子构构型型不不尽尽相相同同,除除Eu和和Yb仍仍保保持持4fn6s2以以外外,其其余余原原子子都都为为4fn15d16s2的构型。的构型。从从气气态态变变到到固固态态,其其实实质质是是原原子子间间通通过过金金属属键键的的形形式式结结合合成成为为金金属属晶晶体体。这这个个过过程程就就是是价价层层轨轨道道的的重重叠叠过过程程。实实验验表表明明,镧镧系系元元素素在在形形成成金金属属键键时时的的成成键键电电子子数数,除除Eu和和Yb为为2、Ce为为3.

12、1外外,其其余余皆皆为为3。这这正正好验证了刚才我们的推测。好验证了刚才我们的推测。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.1.2原子半径和离子半径原子半径和离子半径随随着着原原子子序序数数依依次次增增加加,15种种镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径和离子半径总趋势是减小的和离子半径总趋势是减小的,这叫这叫“镧系收缩镧系收缩”。研研究究表表明明：镧镧系系收收缩缩90%归归因因于于依依次次填填充充的的(n2)f电电子子其其屏屏蔽蔽常常数数 可可能能略略小小于于1.00(有有文文献献报报道道为为0.98),对对核核电电荷荷的的屏屏蔽蔽不不够够完完全全,使使有有效效核核电电荷荷Z*递递增增,核核

13、对对电电子子的的引引力力增增大大使使其其更更靠靠近近核核；而而10%来来源源于于相相对对论论性性效效应应,重元素的相对论性收缩较为显著。重元素的相对论性收缩较为显著。由由于于镧镧系系收收缩缩的的影影响响,使使第第二二、三三过过渡渡系系的的Zr和和Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素的半径相近三对元素的半径相近,化学性质相似化学性质相似,分离困难。分离困难。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素 原子半径原子半径 镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径随随原原子序数的变化如左图所示。子序数的变化如左图所示。一一方方面面,镧镧系系元元素素原原子子半半径径从从La的的187.7pm到到Lu的的173.

14、4pm,共共缩缩小小了了14.3pm,平平均均每每两两种种相相邻邻元元素素之之间间缩缩小小14.3pm/141pm。尽尽管管平平均均相相差差只只有有1pm,但但其其累累积积效效应应(共共14pm)却却是很显著的。是很显著的。另另一一方方面面,原原子子半半径径不不是是单单调调地地减减小小,而而是是一一条条两两峰峰一一谷谷的曲线。的曲线。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素造成这种两峰一谷的原因有三个：造成这种两峰一谷的原因有三个：其其一一为为电电子子的的精精细细结结构构,即即由由于于具具有有半半充充满满f层层(f7)的的Eu和和全全充充满满f层层(f14)的的Yb只只用用2个个6s2电电子子形形

15、成成金金属属键键,因因而而键键较较弱弱、核核间间距距较较大大,故故在在Eu和和Yb处处出出现现两两个个峰峰值值,而而Ce平平均均用用3.1个个电电子子成成键键,金金属属键键较较强强,其其半半径径略略小小于于Pr,故故在在Ce处处微微凹凹成成一一小小谷谷。其其余余镧镧系系元元素素均均以以三三个个电电子子成成键键,故随原子序数的增大故随原子序数的增大,半径均匀减小。半径均匀减小。第第二二个个原原因因是是Eu和和Yb的的碱碱土土性性较较强强,其其性性质质接接近近于于碱碱土土Ba,因而半径较大。因而半径较大。第第三三个个原原因因是是Eu和和Yb分分别别是是半半充充满满(f7)和和全全充充满满(f14)

16、的的结结构构,这这种种结结构构稳稳定定,屏屏蔽蔽效效应应强强,核核对对外外层层电电子子吸吸引引力力小小,故半径较大。故半径较大。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素离子半径离子半径镧镧系系元元素素3价价离离子子从从f0的的La3到到f14的的Lu3,依依次次增增加加4f电电子子(与与原原子子的的电电子子排排布布不不一一样样),因因而而随随着着原原子子序序数数的的增增加加离离子子的的半半径径依依次次单单调调减减小小(没没有有峰峰谷谷现现象象),收收缩缩的的程程度度比比原原子子半半径径更更大大,由由La3的的106.1pm到到Lu3的的84.8pm,共共缩缩小小了了21.3pm,平平均均每每两两种

17、种相相邻邻元元素素间间缩缩小小了了21.3pm/141.5pm。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素这这是是因因Gd3具具有有f7半半满满稳稳定定结结构构,屏屏蔽蔽稍稍大大,半半径径略略有增大之故。有增大之故。离离子子半半径径的的变变化化,在在具具有有f7的的中中点点Gd3钆钆处处,微微有有不不连连续续性性,这这可可由由其其相相邻邻离离子子半半径径的的差差值值的的大大小小可可以看出：以看出：Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3r/pm97.996.495.093.892.390.8r/pm1.51.41.21.51.5第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素Y3的的 半半 径径 为为89.3pm,

18、落落在在Ho3和和Er3之之间间, 故故钇钇常常与与重重稀稀土土共共生生,而而Sc3的的半半径径为为73.29pm, 远远小小于于镧镧系系离离子子的的半半径径,故故钪钪一一般般不和稀土共生。不和稀土共生。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素某某种种金金属属离离子子吸吸引引电电子子或或阴阴离离子子的的能能力力被被称称为为该该金金属属离子的离子的“相对碱度相对碱度”。引力越强引力越强, 碱度越弱碱度越弱。碱碱度度的的强强弱弱可可用用金金属属离离子子的的离离子子势势(Z/r)来来量量度度,离子势值越大离子势值越大(即半径小即半径小, 电荷高电荷高)则碱度越弱则碱度越弱。对对于于镧镧系系电电荷荷相相同

19、同的的离离子子,随随着着原原子子序序数数增增加加,离离子子半径减小半径减小,离子势逐渐增大离子势逐渐增大,离子的碱度减弱。离子的碱度减弱。利利用用Ln3离离子子半半径径的的微微小小差差别别,亦亦即即碱碱度度的的微微小小差差别别,可以对镧系离子进行分离：可以对镧系离子进行分离：10.1.3Ln3离子的碱度及镧系离子的分离离子的碱度及镧系离子的分离第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素如如：Ln3水水解解生生成成Ln(OH)3沉沉淀淀的的趋趋势势随随原原子子序序数数的的增增加加(即即碱碱度度减减弱弱)而而增增加加,当当加加入入NaOH时时,溶溶解解度度最最小小、碱碱度度最最弱弱的的Lu将将最最先先以

20、以Lu(OH)3的的形形式式沉沉淀淀出出来来,而而溶溶解解度度最最大大,碱碱度度最最强强的的La将将最最后后以以La(OH)3沉淀析出。沉淀析出。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素又又如如Ln3离离子子生生成成配配合合物物的的稳稳定定性性多多是是随随离离子子半半径径的的减减小小,即即碱碱度度减减弱弱而而增增大大的的。如如在在H-型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂上上使使Ln3离离子子溶溶液液流流下下,这这时时将将发发生生Ln3离离子子与与H离离子子的的交交换换而而被被吸吸附附在在阳阳离离子子交交换换柱柱上上。然然后后,用用螯螯合合剂剂(如如EDTA)在在适适当当的的pH和和流流速速下下淋淋洗洗

21、,此此时时,半半径径较较小小、碱碱度度较较弱弱、能能形形成成较较稳稳定定配配合合物物的的重重镧镧系系离离子子将将从从交交换换柱柱上上最最先先被被淋淋洗洗出出来来。假假如如条条件件控控制制得得好好,各各个个Ln3离离子子可可以以全全部部被被分分离离开开,至至少少可可以以被被分分成成几几个个组组。当当这这个个过过程程在在串串联联起起来来的的若若干干个个交交换换柱柱上上进行时进行时(类似于多次分离类似于多次分离),其分离效果就更好。其分离效果就更好。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素关关于于镧镧系系的的分分离离,必必须须强强调调指指出出的的是是,若若能能利利用用Ln3离离子子与与非非3价价离离子子

22、的的化化合合物物在在性性质质上上的的较较大大差差异异来来进进行行分分离离比比纯纯粹粹利利用用Ln3离离子子的的碱碱性性的微小差异来分离更为容易。的微小差异来分离更为容易。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素例如例如,对对Ce的分离是利用了的分离是利用了Ce4的如下性质：的如下性质：Ce4比比其其他他3价价Ln3能能在在较较低低的的pH下下生生成成氢氢氧氧化物沉淀。化物沉淀。Ce4在在HNO3溶溶液液中中用用磷磷酸酸三三丁丁酯酯萃萃取取时时,4价价的的Ce4比比其其他他3价价镧镧系系离离子子更更易易被被萃萃取取到到有有机机相相之之中中,因因而而能能首首先先与与其其他他3价价镧镧系系离离子子分分离

23、离。这这当当然然是是因因为为4价价Ce4的的离离子子势势比比其其余余3价价镧镧系系的的离离子子势势更更大大,碱碱度度更更弱弱,与与有有机机溶溶剂剂磷磷酸酸三三丁丁酯酯更更容容易易生生成成溶溶剂剂合合物物(称称为萃合物为萃合物)而进入有机相之故。而进入有机相之故。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素即即,镧镧系系离离子子的的分分离离主主要要是是根根据据各各个个离离子子碱碱度度的的微微小小差差异异,利利用用生生成成配配合合物物或或萃萃合合物物能能力力上上的的差差别别以以离离子子交交换换或或溶溶剂剂萃萃取取的的方方法法来来进进行行的的。但但借借助助溶溶解解度度或氧化态的差别将更加有效。或氧化态的差别

24、将更加有效。例例如如控控制制pH使使氢氢氧氧化化物物分分级级沉沉淀淀或或某某些些盐盐类类的的分级结晶；分级结晶；将将Ce3氧化成氧化成Ce4;将将Eu3还还原原成成Eu2等等来来达达到到分分组组或或分分离离成成单单一一元素的目的等。元素的目的等。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素流程图的另外一种表示方法为：流程图的另外一种表示方法为：Sm、Eu、Gd、Tb第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素可可以以看看到到:镧镧系系元元素素的的特特征征氧氧化化态态是是3。这这是是由由于于镧镧系系元元素素的的原原子子的的第第一一、第第二二、第第三三电电离离能能之之和和不不是

25、是很很大大,成成键键时时释释放放出出来来的的能能量量足足以以弥弥补补原原子子在在电电离离时时能能量量的的消消耗耗,因因此此,它它们们的的3氧氧化化态态都都是是稳稳定定的的。除除特特征征氧氧化化态态3之之外外,Ce、Tb以以及及Pr等等还还可可显显4氧氧化化态态,Eu、Yb以以及及Sm等等可可显显2氧氧化化态态。这这些显示非些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。附近。10.2镧系元素的一些性质镧系元素的一些性质10.2.1氧化态氧化态下图示出镧系元素氧化态变化的规律。下图示出镧系元素氧化态变化的规律。镧系元素氧化态变化规律镧系元素氧化态变化规

26、律432第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素这这种种在在La、Gd、Lu附附近近显显示示非非3价价氧氧化化态态的的现现象象可可由由原原子结构的规律变化得到解释：子结构的规律变化得到解释：La3、Gd3、Lu3分分别别具具有有4f轨轨道道全全空空、半半满满、全全满满的的稳稳定定电电子子层层结结构构,因因而而比比稳稳定定结结构构多多一一个个f电电子子的的Ce3和和Tb3有有可可能能再再多多失失去去1个个4f电电子子而而呈呈现现4氧氧化化态态,而而比比稳稳定定结结构构少少一一个个f电子的电子的Eu3和和Yb3有可能少失去一个电子而呈现有可能少失去一个电子而呈现2氧化态。氧化态。显显然然镧镧系系离离子

27、子氧氧化化态态变变化化的的周周期期性性规规律律正正是是镧镧系系元元素素电电子子层排布呈现周期性规律的反映。层排布呈现周期性规律的反映。镧系元素氧化态变化规律镧系元素氧化态变化规律432第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素除此之外除此之外,还可从热力学的角度对氧化态变化进行分还可从热力学的角度对氧化态变化进行分析。析。1镧系元素镧系元素2氧化态的稳定性氧化态的稳定性以以LnX2的氧化反应为例：的氧化反应为例：LnX2(s)(1/2)X2(参考态参考态)LnX3(s)rHm显然显然,反应的反应的rHm的绝对值越大的绝对值越大,LnX2(s)越稳定。越稳定。写出这个反应的热化学循环：写出这个反应的热

28、化学循环：LnX2(s)(1/2)X2(参考态参考态)LnX3(s)Ln2(g)2X(g)X(g)Ln3(g)3X(g)L1L2fHm(X,g)I3rHm由此由此有有rHmI3L1L2fHm(X,g)第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素式式中中I3为为镧镧系系元元素素的的第第三三电电离离能能,L1、L2分分别别是是LnX2(s)、LnX3(s)的的晶晶格格能能,对对于于同同一一类类型型的的反反应应,fHm(X,g)为为常常数数,熵熵变变也也认认为为是是常常数数,因因此此,反应的反应的Gibbs自由能变可写为：自由能变可写为：rGmrHmI3L1L2常数常数rHmI3L1L2fHm(X,g)第第

29、十十章章:f区过渡元素区过渡元素根据卡普斯钦斯基晶格能公式：根据卡普斯钦斯基晶格能公式：L对对于于同同一一类类型型阴阴离离子子的的化化合合物物,其其晶晶格格能能的的变变化化只只决决定定于于离离子子半半径径r的的变变化化。由由于于镧镧系系元元素素的的Ln2、Ln3离离子子半半径径随随原原子子序序数数的的变变化化基基本本上上是是平平滑滑的的，因因而而晶晶格格能能的的变变化化也也应应是是平平滑滑的的，所所以以上上述述rHm的的变变化化将将取取决决于于相相应应的的I3的的变变化化。根根据据电电离离能值能值:可以得到镧系元素二价离子可以得到镧系元素二价离子Ln2对于氧化反应的稳定性次对于氧化反应的稳定性

30、次序为：序为：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其中最稳定的是其中最稳定的是Eu2和和Yb2离子。离子。EuYb1.079105ZZrrI3第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素2镧系元素镧系元素4氧化态的稳定性氧化态的稳定性镧镧系系元元素素4氧氧化化态态稳稳定定性性可可以以用用前前面面2氧氧化化态态稳稳定定性性的讨论方法进行类似的讨论。的讨论方法进行类似的讨论。rGmrHmI4L4L3常数常数式中式中I4为镧系元素的第四电离能为镧系元素的第四电离能,L3、L4分别是分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。的晶格能。LnX4(s)LnX3(s)(1/2)X2(参考

31、态参考态)Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g)L4L3fHm(X,g)I4rHm由此有由此有rHmL4L3I4fHm(X,g)第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素rHmI4L4L3常数常数由由于于晶晶格格能能的的变变化化基基本本上上是是平平滑滑的的，L4L3也也应应是是平平滑滑的的。此此外外，I4的的值值比比晶晶格格能能大大得得多多，所所以以，rGm的的变变化化将将由由I4所所决决定定，I4值值越越大大，上上述述反反应应的的自自发发趋趋势势就就越越大大，意意味味着着LnX4越越不不稳稳定定。因因此此，根根据据镧镧系系元元素素的的第第四四电电离离能能I4数数据据可可以得到以得到4

32、氧化态稳定性的次序：氧化态稳定性的次序：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其其中中Ce的的I4最最小小，其其次次是是Pr和和Tb，说说明明这这些些元元素素的的4价价状状态态相相对地比较稳定。对地比较稳定。I4CePrTb第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.2.2镧系元素的光学性质镧系元素的光学性质1镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色荷移跃迁荷移跃迁电电荷荷从从配配体体的的分分子子轨轨道道向向金金属属离离子子空空轨轨道道跃跃迁迁。其其光光谱谱的的谱谱带带具具有有较较大大的的强强度度和和较较短短的的波波长长,且且受受配配体体及及金属

33、离子的氧化还原性所影响。金属离子的氧化还原性所影响。镧系离子的颜色来源于镧系离子的颜色来源于:第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素fd(ug)跃迁跃迁光光谱谱选选律律所所允允许许的的跃跃迁迁。因因而而谱谱线线强强度度大大,一一般般出出现在紫外区现在紫外区,其中其中2价离子也可能出现在可见区。价离子也可能出现在可见区。ff(uu)跃迁跃迁光光谱谱选选律律所所禁禁阻阻的的跃跃迁迁。然然而而,由由于于中中心心离离子子与与配配体体的的电电子子振振动动偶偶合合、晶晶格格振振动动和和旋旋轨轨偶偶合合使使禁禁阻阻产产生生松动松动,从而使从而使ff跃迁得以实现。跃迁得以实现。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元

34、素由由于于除除La3和和Lu3的的4f亚亚层层为为全全空空或或全全满满外外,其其余余3价价离离子子的的4f电电子子都都可可以以在在7条条4f轨轨道道之之间间任任意意排排布布,从从而而产产生生多多种种多多样样的的电电子子能能级级,这这种种能能级级不不但但比比主主族族元元素素多多,而而且且也也比比d区区过过渡渡元元素素多多,因因此此,3价价镧镧系系元元素素离离子子可可以以吸吸收收从从紫紫外外、可可见见到到红红外外光光区区的各种波长的辐射。据报导的各种波长的辐射。据报导,具具有有未未充充满满f电电子子轨轨道道的的原原子子或或离离子子的的光谱约有光谱约有3万条可以观察到的谱线。万条可以观察到的谱线。第

35、第十十章章:f区过渡元素区过渡元素左左表表列列出出的的是是三三价价镧镧系系离离子子的的主主要要吸吸收收及及其其显显示示的的颜颜色色。可可以以见见到下列特点：到下列特点：具具有有f0、f14结结构构的的La3和和 Lu3在在 2001000nm的的可可见见光光区区无无吸吸收收,故无颜色。故无颜色。Ln3在在2001000nm范围内的吸收谱线及颜色范围内的吸收谱线及颜色第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素具具有有f1、f6、f7、f8的的离离子子,其其吸吸收收峰峰大大部部分分在在紫紫外外区区(380nm),显显示示无无色色或或略带淡粉红色。略带淡粉红色。 具具有有f13的的离离子子的的吸吸收收峰峰

36、在在红红 外外 区区 ( 780nm),所所以以也也是是无无色。色。 具具有有fx和和f14 x的的离离子子显显示示相同的颜色相同的颜色。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素Ln3离子的基态电子分布及基态光谱项离子的基态电子分布及基态光谱项2镧系离子的电子能级镧系离子的电子能级左左表表示示出出Ln3的的基基态态光光谱谱项项。以以Gd3为为例例:它它有有7个个4f电电子子,根根据据洪洪特特规规则则,这这7个个电电子子自自旋旋平平行行地地分分布布在在7条条f轨轨道道中中,故故Sms71/27/2,Lml3210(1)(2)(3)0,且且4f电电子子数数7,JLS07/27/2(若若4f电电子子数数

37、7,JLS),按按照照2S1LJ可可以以写写出出Gd3的的基基态态光光谱谱项项为为8S7/2。其其他他离离子子的的基基态光谱项按同样的方法写出。态光谱项按同样的方法写出。JLSJLSJL SLmlSms第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素右右图图示示出出Pr3和和Eu3的的部部分分谱谱项项能能级级图图和和Pr3水水溶溶液的电子吸收光谱。其中：液的电子吸收光谱。其中：Pr3的的电电子子组组态态为为4f2,基基态态谱谱项项为为3H4,其其他他支支谱谱项项有有3H5、3H6,3F2、3F3、3F4,1G4,1D2和和3P0、3P1、3P2等等。实实验验观观察察到到PrCl3水水溶溶液液有有三三个个比

38、比较较尖尖锐锐的的弱弱吸吸收收带带(相相当当于于482.2 nm、469nm、444.5nm),分分别别相相应应于于3H43P0、3P1、3P2(自自旋旋相相同同)的的跃跃迁迁,还还有有一一个个较较宽宽的的由由3H41D2的的吸吸收收带带(自自旋旋不不同同),位于位于588.5nm处处。Pr3和和Eu3离离子子的的谱谱项项能能级级图图(a)及及PrCl3在在水溶液中的电子吸收光谱水溶液中的电子吸收光谱(b)103cm11G41D23P23P13P03P23H43H53H63P03P11D31D21D11D07F0123457F6Pr3Eu32010E(a)(b)第第十十章章:f区过渡元素区过渡

39、元素3镧系离子的超灵敏跃迁镧系离子的超灵敏跃迁在在Pr3水水溶溶液液的的电电子子吸吸收收光光谱谱中中(上上图图),由由3H43P2的的吸吸收强度明显地比其他吸收大。收强度明显地比其他吸收大。在在理理论论上上,ff跃跃迁迁为为光光谱谱选选律律所所禁禁阻阻的的,只只是是由由于于中中心心离离子子与与配配体体的的电电子子振振动动偶偶合合、旋旋轨轨偶偶合合等等使使禁禁阻阻松松动动,从从而而使使ff跃跃迁迁才才能能得得以以实实现现。因因此此,理理论论上上,这这种种跃跃迁迁所所产产生生的的谱线强度是不大的。谱线强度是不大的。100002000030000/cm1第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素然然而而,

40、可可能能是是由由于于配配体体的的碱碱性性、溶溶剂剂的的极极性性、配配合合物物的的对对称称性性以以及及配配位位数数等等多多种种因因素素的的影影响响,亦亦即即离离子子周周围围环环境境的的变变化化,再再加加上上镧镧系系离离子子本本身身的的性性质质等等诸诸因因素素的的综综合合作作用用,使使镧镧系系离离子子的的某某些些ff跃跃迁迁吸吸收收带带的的强强度度明明显显增增大大,远远远远超超过过其其他他的的跃跃迁迁,这这种种跃跃迁迁被被称称为为超灵敏跃迁。超灵敏跃迁。右上表列出了一些超灵敏跃迁实例右上表列出了一些超灵敏跃迁实例。Ln3离子的超灵敏跃迁离子的超灵敏跃迁第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素4镧系激光

41、镧系激光激激光光是是电电子子受受激激跃跃迁迁到到高高能能级级,然然后后辐辐射射出出来来的的相相位位、频频率率、方方向向等等完完全全相相同同的的光光,它它的的特特点点是是颜颜色色很很纯纯,即即波波长长单单一一,能能量量高高度度集集中中。激激光光的的用用途途很很广广,可可用用于于材材料料加加工工、医医疗疗、精精密密计计量量、测测距距、同同位位素素分分离离、催催化化、引引发发核核聚聚变变、大大气气污污染染监监测测、军事技术等各个方面。军事技术等各个方面。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素左左图图示示出出钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石晶晶体体中中Nd3的的能能级级,A、B、C、D、E、F是是Nd的的吸吸收

42、收谱谱带带,1、2、3是辐射谱线是辐射谱线,其中其中2概率最大。概率最大。当当光光源源照照射射在在钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石上上时时,原原来来处处于于基基态态4I9/2能能级级上上的的电电子子吸吸收收能能量量后后被被激激发发到到4F3/2及及其其上上方方各各能能级级之之上上,在在这这些些能能级级中中,平平均均寿寿命命为为109s,唯唯4F3/2的的寿寿命命约约为为2.3104s。寿寿命命较较短短的的激激发发态态分分别别快快速速地地通通过过无无辐辐射射跃跃迁迁集集中中到到4F3/2能能级级之之上上(无无辐辐射射跃跃迁迁放放出出的的能能量量以以热热能能方方式式转转移移给给Nd3周周围围的的基基体体晶

43、晶体体),然然后后再再由由4F3/2集集中中向向下下跃跃迁迁,这这种种跃跃迁迁既既可可以以到到4I13/2、4I11/2,也也可可到到4I9/2,但但到到4I11/2的的概概率率最最大大。这这样样,瞬瞬间间就就得得到到了了强强度度很很大大、波波长长一一定定、位位相相相相同同的的激激光光光束。光束。能量能量cm1123第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素5镧系荧光镧系荧光所所谓谓荧荧光光是是指指物物质质受受光光照照射射时时所所发发出出的光的光。照射停止发光也停止。照射停止发光也停止。E210参参见见左左图图Eu3的的能能级级了了解解荧荧光光的的发发光光机理。机理。首首先先是是外外来来光光使使基基

44、质质激激发发。然然后后是是基基质质将将能能量量传传递递给给Eu3的的基基态态7F0使使其其跃跃迁迁到到激激发发态态5D1、5D0。最最后后由由5D1和和5D0回回跃跃到到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发发出出各各种种波波长长的的荧荧光光。波波长长范范围围从从530710nm。这这种种跃跃迁迁是是量量子子化化的的,因因而而都都应应是是线线状状光光谱谱,强强度度不不同同,综合起来显示红色。综合起来显示红色。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：红红：铕激活的氧化钇基质铕激活的氧化钇基质蓝蓝：铕激活的硅酸盐基质铕激活的硅酸盐

45、基质铕激活的磷酸盐基质铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质铕激活的锆酸盐基质铕激活的钡、镁、铝酸盐基质铕激活的钡、镁、铝酸盐基质绿绿：铽激活的磷酸盐基质铽激活的磷酸盐基质铽激活的硅酸盐基质铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.2.3镧系元素的磁学性质镧系元素的磁学性质已已经经知知道道：原原子子、离离子子或或分分子子的的磁磁效效应应来来自自电电子子的的轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动，其其磁磁性性是是轨轨道道磁磁性性和和自自旋旋磁磁性性的的组组合合，轨轨道道磁磁性性由由轨轨道道角角动动量量L决决定定，自自旋旋磁磁性性由

46、由自自旋旋角角动动量量S产生。产生。 g其中其中J为总角动量为总角动量,g为朗德因子：为朗德因子：对对fn,n7时时,JLS；n7时时,JLSg1B.M.第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素对对于于d区区第第一一过过渡渡元元素素,其其轨轨道道对对磁磁性性的的贡贡献献往往往往被被做做为为环环境境的的配配体体的的电电场场的的相相互互作作用用所所抵抵消消，致致使使其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。 gB.M.2B.M.B.M.其中其中g约等于约等于2。对对于于镧镧系系离离子子，由由于于4f电电子子能能被被5s和和5p电电子子很很好好地地屏屏蔽蔽，所所以以4f电电

47、子子在在轨轨道道中中的的运运动动的的磁磁效效应应不不能能被被抵抵消消，计计算算磁磁矩矩时时应应同同时时考考虑虑轨轨道道运运动动和和电电子子自自旋旋两两个方面的影响个方面的影响。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素 B.M.3.58B.M.左左表表列列出出了了镧镧系系离离子子的的自自旋旋角角动动量量、轨轨道道角角动动量量、总总角角动动量量、朗朗德德因因子子及及计算的磁矩和实验磁矩计算的磁矩和实验磁矩。其其中中的的计计算算值值可可以以以以Pr3为例得到为例得到:Pr3,4f2,n27,S21/21,L325,JLS514第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素上上图图示示出出镧镧系系离离子子的的实实验

48、验磁磁矩矩和和计计算算磁磁矩矩。图图中中显显示示的的双双峰峰形形状状是是由由于于镧镧系系离离子子的的总总角角动动量量呈呈现现周周期期性性变变化化所所致致。除除Sm3和和Eu3外外,其其他他离离子子的的计计算算值值和和实实验验值值都都很很一一致致,Sm3和和Eu3的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.2.4镧系元素的放射性镧系元素的放射性在在镧镧系系元元素素的的300多多种种核核素素中中，只只有有9种种核核素素具具有有放放射射性性。但但是是，根根据据国国家家对对放放射射性性的的规规定定：凡凡是是比

49、比放放射射性性小小于于1010居居里里每每克克的的固固体体物物质质都都属属非非放放射射性性物物质质。按按照照这这个个标标准准，只只有有钐钐和和镥镥超超过过了了标标准准，然然而而，由由于于它它们们在在天天然然的的稀稀土土混混合合物物中中含含量量很很少少，即即使使是是纯纯净净的的氧氧化化钐钐和和氧氧化化镥镥，其其放放射射性性也也比比夜夜光光表表小小得得多多。因因此此镧镧系系元元素素本本身身不不作作为放射元素处理。为放射元素处理。/%/g第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.1单向变化单向变化10.3镧系元素性质递变的规律性镧系元素性质递变的规律性在在镧镧系系元元素素离离子子半半径径随随原原

50、子子序序数数变变化化的的图图中中可可以以看看到到镧镧系系元元素素性性质质的的单向变化规律。单向变化规律。属属于于镧镧系系元元素素性性质质单单向向变变化化的的还还有有有有效效核核电电荷荷，标标准准电电极极电电势势，配配合合物物的的稳稳定定常常数数，一一些些化化合合物物的的密密度度和和熔熔点点、溶溶解解度度，氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀的的pH，离离子子势势等等同同离离子子状状态态有有关关的的物物理理、化化学学性性质质。此此时时镧镧系系元元素素性性质质的的相相似似性性大大于于相相异异性性。性性质质递递变变是是以以单单调调渐渐变变为主。故称为单向变化。为主。故称为单向变化。第第十十章章:f区过渡元素区过

51、渡元素镧镧系系元元素素这这些些由由离离子子制制约约的的性性质质，其其所所以以呈呈单单向向变变化化是是因因为为离离子子的的电电子子结结构构的的单单向向变变化化。即即从从La3到到Lu3，3价价离离子子的的电电子子构构型型是是4f04f14，由由于于4f电电子子对对核核的的屏屏蔽蔽不不完完全全，使使有有效效核核电电荷荷单单向向增增加加，核核对对外外面面的的引引力力逐逐渐增加之故。渐增加之故。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.2Gd断效应断效应类类似似的的现现象象还还出出现现在在镧镧系系元元素素的的配位化合物的稳定常数中。配位化合物的稳定常数中。这种现象被称之为这种现象被称之为Gd断效应

52、。断效应。在在镧镧系系元元素素的的离离子子半半径径的的变变化化中中，在在具具有有f7的的中中点点64Gd3+处处微有不连续性微有不连续性，由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3r/pm97.996.495.093.892.390.8r/pm1.51.41.21.51.5K稳稳rM3+原子序数原子序数64Gd第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素64Gd位位于于15个个镧镧系系元元素素所所构构成成的的序序列列的的正正中中央央,其其3价价离离子子有有半半充充满满的的f7稳稳定定结结构构,这这种种结结构构的的电电子子屏屏蔽蔽效效

53、应应大大,有有效效核核电电荷荷相相对对较较小小,从从而而使使半半径径收收缩缩幅幅度度减减小小,碱碱度度增增加加,导导致致配配合合物物稳稳定定常常数数等等性性质质有有所所降降低低,从从而而出出现现Gd断断的的现现象。象。K稳稳rM3+原子序数原子序数64Gd第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.3峰谷效应峰谷效应(双峰效应双峰效应)镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径在在Eu和和Yb处处出出现现峰峰和和在在Ce处处出出现现谷谷的的现现象象称称为为“峰峰谷谷效效应应”或或“双峰效应双峰效应”。除除原原子子半半径径之之外外，原原子子体体积积、密密度度、原原子子的的热热膨膨胀胀系系数数、第第三

54、三电电离离子子能能、前前三三个个电电离离能能的的总总和和、原原子子的的电电负负性性、一一些些化化合合物物的的熔熔沸沸点点等等也也出出现现这这种种峰谷效应。峰谷效应。EuYbCe第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素Lu4f145d1.82356s16p0.1765由由于于金金属属的的原原子子半半径径与与相相邻邻原原子子之之间间的的电电子子云云相相互互重重叠叠(成成键键作作用用)程程度度有有关关。而而Eu和和Yb只只用用少少量量d电电子子参参与与成成键键，成成键键电电子子总总数为数为2,其他原子其他原子(如如Gd、Lu)能使用较多能使用较多d电子参与成键电子参与成键,成键电子成键电子总数为总数为3

55、(Ce为为3.1),成键作用的差别造成了原子半径的差别成键作用的差别造成了原子半径的差别。对峰谷效应的解释有三：对峰谷效应的解释有三：1电子精细结构电子精细结构据计算据计算,Eu、Gd、Yb、Lu的电子的电子精细结构分别为精细结构分别为:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114EuYbCe第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素2Eu和和Yb的碱土性的碱土性Eu和和Yb在在电电子子结结构构上上与与碱碱土土金金属属十十分分相相似似,这这种种相相似似性性使使得得Eu和和Yb的的物物理理和和化化学学性性能

56、能更更接接近近于于碱碱土土金金属属。其其原原子子半半径径也也接接近近于于碱碱土土金属金属。CeEuYb3洪特规则洪特规则Eu和和Yb的的f电电子子数数分分别别为为f7和和f14,这这种种半半满满和和全全满满的的状状态态能能量量低低、屏屏蔽蔽大大、有有效效核核电电荷荷小小,导导致致半半径径增大。增大。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.4奇偶变化奇偶变化上上图图显显示示出出镧镧系系元元素素在在地地壳壳中中的的丰丰度度随随原原子子序序数数的的增增加加而而出出现现奇奇偶偶变变化化的的规规律律：原原子子序序数数为为偶偶数数的的元元素素,其其丰丰度度总总是是比比紧紧靠它的原子序数为奇数的大。靠

57、它的原子序数为奇数的大。除丰度之外除丰度之外,镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。变化规律性。镧系元素在地壳中的丰度随原子序数增加而示出奇偶变化的规律镧系元素在地壳中的丰度随原子序数增加而示出奇偶变化的规律第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素原原子子序序数数是是原原子子核核内内质质子子数数的的代代表表,偶偶原原子子序序数数的的元元素素意意味味着着核核内内质质子子数数为为偶偶数数。已已经经知知道道,核核内内无无论论是是质质子子还还是是中中子子,在在基基态态时时总总以以自自旋旋相相反反配配对对存存在在,由由于于原原子子序序数数为为偶偶数数的的

58、元元素素能能满满足足这这种种自自旋旋相相反反配配对对的的要要求求,因因而而能能量量较较低低,所所以以就就特特别别稳稳定定,既既然然该该核核特特别稳定别稳定,那么它在地壳中的丰度就大。那么它在地壳中的丰度就大。稳稳定定的的原原子子核核,吸吸收收热热中中子子后后仍仍然然很很稳稳定定,反反之之,原原子子序序数数为为奇奇数数的的核核本本身身不不稳稳定定,吸吸收收热热中中子子后后变变得得更不稳定更不稳定,所以吸收热中子的数目有限。所以吸收热中子的数目有限。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.5周期性变化周期性变化 镧镧系系离离子子的的基基态态光光谱谱项项离子的颜色离子的颜色(左表左表), ,

59、随原子序随原子序数数的的增增大大而而呈呈现现出出周周期期性性变变化现象化现象。 具具有有fx和和f14 x(x07)组组态态的的基基态态光光谱谱项项和和离离子子的的颜颜色色基基本本相相同同。如如有有f3的的Nd3和有和有f11的的Er3都具有都具有4I的相的相同光谱项和均为淡紫色同光谱项和均为淡紫色。镧系元素的第一电离能镧系元素的第一电离能和非和非3价氧化态等性质也价氧化态等性质也呈现出呈现出周期性变化周期性变化规律规律。镧系离子的基态光谱项和颜色镧系离子的基态光谱项和颜色第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素为为什什么么具具有有fx和和f14x(x07)组组态态的的基基态态光光谱项相同？谱项相

60、同？参参看看左左表表示示出出的的Ln3离离子子的的电电子子排排布布和和基基态态光光谱谱项项。以以4f7的的Gd3为为中中心心,两两边边离离子子的的角角动动量量量量子子数数、自自旋旋量量子子数数相相同同,基基态态光光谱谱项项对对称称分分布布。这这是是因因为为4f轨轨道道上上未未成成对对电电子子数数目目在在Gd3两两边边是是等等数数目递减之故。目递减之故。Ln3离子的基态电子分布、光谱项离子的基态电子分布、光谱项第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素显显然然,镧镧系系元元素素性性质质的的周周期期性性变变化化是是和和原原子子或或离离子子的的电电子子层层结结构构密密切切相相关关的的，随随着着原原子子序序

61、数数的的增增加加,电电子子依依次次充充填填周周期期性性地地组组成成了了相相似似的的结结构构体体系系。因因此此，凡凡是是与与电电子子结结构构有有关关的的性性质质，都都应应该该呈呈现现周周期期性性变变化。化。上上述述有有fx与与f14x结结构构的的离离子子颜颜色色相相同同,就就是是因因为为未未成成对对f电电子子数数相相同同,电电子子跃跃迁迁需需要要的的能能量量相相近近，故故颜颜色色相相同同。半半满满的的4f7结结构构的的Gd把把镧镧系系其其余余14种种元素分成了两个小周期。元素分成了两个小周期。镧系离子的基态光谱项和颜色镧系离子的基态光谱项和颜色 的周期性变化的周期性变化第第十十章章:f区过渡元素

62、区过渡元素10.3.6三分组效应三分组效应solHm/(kJmol1)如如果果把把镧镧系系元元素素的的氯氯化化物物和和水水合合氯氯化化物物的的标标准准溶溶解解焓焓对对原原子子序序数数作作图图可可以以得得到到三三根根直直线线(左左图图),从从而而把把镧镧系系元元素素分分成成了了铈铈组组(包包括括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六六种种元元素素)、铽铽组组(包包括括Eu、Gd、Tb、Dy四四种种元元素素)和和镱镱组组(包包括括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五五种种元素元素)三个组。三个组。这被称为三分组效应。这被称为三分组效应。三三分分组组效效应应是是将将镧镧系系或或稀稀土土元元素素分分为为轻轻、

63、中中、重重三三组组的的分分组组法法的的热热力力学学依依据据,然然而而对对这这种种分分组组效效应应的的电电子子结构解释还有待进一步的认识。结构解释还有待进一步的认识。LnCl3和和LnCl36H2O的标准溶解焓的标准溶解焓LnCl3LnCl36H2O第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.7四分组效应四分组效应在在15种种镧镧系系元元素素的的液液液液萃萃取取体体系系中中,以以lgD(D为为萃萃取取分分配配比比,表表示示某某元元素素在在有有机机相相和和水水相相浓浓度度的的比比值值)对对原原子子序序数数作作图图能能够够用用四四条条平平滑滑的的曲曲线线将将图图上上描描出出的的15个个点点分分成成

64、四四个个四四元元组组,钆钆的的那那个个点点为为第第二二组组和和第第三三组组所所共共用用,第第一一组组和和第第二二组组的的曲曲线线延延长长线线在在60号号(Nd)和和61号号(Pm)元元素素之之间间的的区区域域相相交交,第第三三组组和和第第四四组组的的曲曲线线的的延延长长线线在在67号号(Ho)和和68号号(Er)元元素素间间的的区区域域相相交交,交交点点相相当当于于f1/4和和f3/4充充填填(如如左图所示左图所示)镧系元素萃取分配比的对数与镧系元素萃取分配比的对数与原子序数的关系原子序数的关系这种现象被称为四分组效应。这种现象被称为四分组效应。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素四分组效应四

65、分组效应可可从热力学和量子力学的角度进行从热力学和量子力学的角度进行解释。解释。就热力学角度讲就热力学角度讲,萃取过程往往伴随配合物的萃取过程往往伴随配合物的形成过程形成过程,而配合物的稳定性无疑会影响它们各自而配合物的稳定性无疑会影响它们各自的萃取性能的萃取性能,而配合物的稳定性又和电子层的结构而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。有关。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素量子力学是从量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因：电子层结构的本身去找原因：四四分分组组效效应应指指出出四四条条曲曲线线的的交交点点分分别别在在6061(NdPm)、64(Gd)和和6768(HoEr)的的点点，各各相

66、相应应于于f3.5、f7、f10.5，换换句句话话说说，相相应应于于4f亚亚层层的的1/4、2/4和和3/4充充满满。也也就就是是说说除除了了众众所所熟熟知知的的半半满满、全全满满稳稳定定结结构构外外，1/4充充满满和和3/4充充满满也也是是一一种种稳稳定定结结构构。这这种种1/4和和3/4满满壳壳层层效效应应，据据认认为为是是电电子子云云收收缩缩比比率率在在小小数数点点后后第第三三位位上上的的变变化化所所引引起起的的。一一般般说说来来，1/4和和3/4的的稳稳定定化化能能只只有有半半满满稳稳定定化化能能的的1/6。既既然然是是稳稳定定结结构构、屏屏蔽蔽就就大大，有有效效核核电电荷荷就就小小，

67、配配合合物物的的稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.8双双效应双双效应若若将将两两相相邻邻元元素素的的萃萃取取分分离离系系数数 (DZ1/DZ，Z为为原原子子序序数数)对对Z作作图图，出出现现了了如如左左图图所所示示的的“双双双双效效应应”的的规规律律(图图中中短短横横线线代代表表相邻两元素的相邻两元素的 值值)。在在14个个 值值中中有有四四个个极极大大值值(LaCe、PmSm、GdTb、ErTm的的线线),四四个个极极小小值值(PrNd、EuGd、DyHo、YbLu的的线线)。64Gd把把图图形

68、形分分成成变变化化趋趋势势相相同的同的LaGd和和GdLu两个部分。两个部分。相邻镧系元素的分离系数相邻镧系元素的分离系数与原子序数的关系与原子序数的关系第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素NdPm和和HoEr两两双双元元素素分分别别把把LaGd和和GdLu部部分分分分成成两两套套三三个个 值值小小组组(其其 值值分分别别介介于于两两套套三三个个 值值小小组组之间之间)。相邻镧系元素的分离系数相邻镧系元素的分离系数与原子序数的关系与原子序数的关系第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素“双双双双效效应应”的的依依据据仍仍然然源源于于f0、f3.5、f7、f10.5、f14结结构构的的稳稳定定性性。

69、事事实实上上,“双双双双效效应应”的的图图形形是是由由四四组组相相似似图图形形所所构构成成,“双双双双效效应应”是是在在“四四分分组组效效应应”基础上发展起来的。基础上发展起来的。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.3.9斜斜W效应效应若若将将镧镧系系离离子子的的EDTA配配合合物物的的稳稳定定常常数数的的对对数数值值对对离离子子的的总总角角动动量量作作图图,可可得得到到一一个个斜斜的的W形形图图形形(见见左图左图)。镧镧系系离离子子的的催催化化反反应应的的活活化化能能也也有有类类似似的的性性质质。“斜斜W效效应应”规规律律认认为为是是总总角角动动量量而而不不是是原原子子序序数数或或f电

70、电子子的数目是影响性质的因素。的数目是影响性质的因素。镧系离子镧系离子EDTA配合物的配合物的lgK稳稳与与L的关系的关系第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素观观察察一一下下斜斜W图图形形,L0的的La、Gd和和Lu其其f电电子子构构型型分分别别为为f0、f7、f14(全全空空、半半满满和和全全满满),它它们们处处于于W形形的的起起点点、中中点点和和终终点点,L6的的NdPm对对和和HoEr对对,为为W形形的的底底,其其交交点点分分别别相相应应于于1/4和和3/4满满壳壳层层的的结结构构,Gd处处于于特特殊殊的的地地位位,为为两两个个小小组组的的突突变变点点,从从这这个个意意义义讲讲,“斜斜W

71、效效应应”规规律律也也是是以以将将镧镧系系分分成成两两个个小小组组的的Gd为为突突变变点点,以以NdPm对对和和HoEr对对为为每每组组的的中中心心。与与“双双双双效效应应”和和“四四分分组组效效应应”颇为相似。颇为相似。镧系离子镧系离子EDTA配合物的配合物的lgK稳稳与与L的关系的关系第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.4镧系元素的配合物镧系元素的配合物10.4.1f电子的配体场效应电子的配体场效应在球形对称的情况下，在球形对称的情况下，4f轨道是七重简并轨道是七重简并的的(上图上图)，能量相同，最多容纳，能量相同，最多容纳14个电子。个电子。f第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素而

72、在八面体场中而在八面体场中,这这7条条4f轨道可分裂为三组轨道可分裂为三组(上图上图)：f:三重简并三重简并f:三重简并三重简并f :单重态单重态从从八八面面体体场场中中的的角角度度分分布布图图可可以以看看到到,f直直接接与与配配体体迎迎头头相相碰碰、能能量量较较高高，f指指向向立立方方体体的的棱棱的的中中央央，与与配配体体的的排排斥斥作作用用有有所所下下降降，它它的的能能量量比比f低低，而而f 指指向向立立方方体体的的顶角，与配体位置错开，相距最远，所以能量最低。顶角，与配体位置错开，相距最远，所以能量最低。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素左左图图示示出出八八面面体体场场中中f轨轨道道的

73、的分分裂裂,由由于于4f轨轨道道被被5s2和和5p6外外层层电电子子所所屏屏蔽蔽,受受配配体体电电场场影影响响小小,所所以以镧镧系系元元素素的的分分裂裂能能很很小小。光光谱谱研研究究表表明明其其分分裂裂能能o大大约约为为1kJmol1,也也就就是是大大约约100cm1(d区区约约为为30000cm1,是是其其300倍倍)。即即是是说说,镧镧系系离离子子的的配配合合物物的的配配体场效应是十分微小的。体场效应是十分微小的。八面体场中八面体场中f轨道能级的分裂轨道能级的分裂第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素根根据据八八面面体体场场中中f轨轨道道的的分分裂裂图图可可以以算算出出各各镧镧系系离离子子在

74、在八八面面体体场场中中的的稳稳定定化化作作用用的的能能量量。在在计计算算时时应应注注意意的的是是:在在镧镧系系离离子子的的配配合合物物中中，f电电子子的的排排布布都都是是高高自自旋旋的的，不不存存在低自旋的情况在低自旋的情况(f电子尽可能成单地排列在七个轨道上电子尽可能成单地排列在七个轨道上)。计算的结果图示于下。计算的结果图示于下。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.4.2镧系配合物的特点镧系配合物的特点镧镧系系离离子子的的外外层层电电子子结结构构是是稀稀有有气气体体型型的的原原子子结结构构,它它的的4f电电子子被被5s2和和5p6外外层层电电子子所所屏屏蔽蔽,一一般般不不易易参参与与

75、成成键键,而而且且f轨轨道道的的配配体体场场稳稳定定化化能能很很小小,所所以以镧镧系系配配合合物物主主要要表表现现为为离离子子型型键键,只只靠靠静静电电作作用用结结合到一起。合到一起。左左表表列列出出镧镧系系离离子子、过过渡渡离离子子和和碱碱土土离离子子的的配配合合物物的的一一些些性性质质比比较较。由由表表可可见见:镧镧系系配配合合物物与与过过渡渡配配合合物物差差别别比比较较大大,与碱土配合物更加接近。与碱土配合物更加接近。5s25p63s23p63dnns2np6第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素 与与同同价价过过渡渡离离子子相相比比,镧镧系系离离子子半半径径较较大大,离离子子势势较较小小

76、,碱碱性性较较大大,所所以以对对配配位位基基团团的的静静电电引引力力较较小小,配配位位键键的的强强度度较较弱弱,而而过过渡渡金金属属离离子子既既有有较较强强烈烈的的共共价作用价作用,也有较强烈的静电作用。也有较强烈的静电作用。 由由于于镧镧系系离离子子与与配配位位基基团团的的作作用用力力小小, , 所所以以配配位位基基团团的的活活动动性性较较大大, , 交交换换反反应应速速率率快快, , 以以至至有有的的配配合合物物虽虽然然可可以以制制备备得得到到固固体体, , 但但在在溶溶液液中中却却是是不不存存在在的的。相相反反, , 有有的的配配合合物物仅仅能能在在溶溶液液中中检检测测到到它它们们的的存

77、存在在, , 却却无无法法使使它它们们从从溶溶液液中中析析出出。与与此此相相比比较较, , 过过渡渡元素的配合物一般比较稳定元素的配合物一般比较稳定, , 也就易于制备获得。也就易于制备获得。 第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素具具有有稀稀有有气气体体构构型型的的镧镧系系离离子子是是硬硬酸酸离离子子,一一般般和和硬硬碱碱如如O2、F等等配配位位较较稳稳定定。因因此此,在在水水溶溶液液中中由由于于水水分分子子的的竞竞争争能能力力强强,使使得得一一些些配配位位能能力力较较弱弱的的原原子子(如如N、S等等)不不能能取取代代镧镧系系水水合合离离子子中中的的水水分分子子。与与之之相相比比，过过渡渡离离

78、子子属属于于软软酸酸离离子子，一一般般和和软软碱碱离离子子如如S2、N3等等配配位位较较为为稳稳定定。因因此此,过过渡渡配配合合物物比比镧镧系系配配合合物物的的种种类类要要多多得得多多,对对一一些些镧镧系系离离子子的的N和和S的的配配合合物物,只只能在非水溶剂或无溶剂条件下制备。能在非水溶剂或无溶剂条件下制备。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素由由于于镧镧系系离离子子外外层层电电子子构构型型与与碱碱土土离离子子相相同同,而而电电荷荷和和离离子子半半径径又又均均大大于于碱碱土土离离子子,故故镧镧系系离离子子和和碱碱土土离离子子的的离离子子势势比比较较接接近近。因因此此,镧镧系系离离子子的的配配

79、位位性性与与碱碱土土离子的配位性比起过渡离子来要更加接近一些。离子的配位性比起过渡离子来要更加接近一些。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.4.3几个配合物实例几个配合物实例下表列出配位数为下表列出配位数为6、7、8、9的镧系元素配合物实例的镧系元素配合物实例及其几何构型及其几何构型配位数配位数实例实例几何构型几何构型6Er(NCS)63八面体八面体7Ho(dpm)3H2O单帽八面体单帽八面体Yb(acac)3H2O单帽三棱柱体单帽三棱柱体NdF74五角双锥体五角双锥体8Eu(dpm)3(py)2四方反棱柱体四方反棱柱体RE(HOCH2COO)32H2O十二面体十二面体9Nd(H2O)9

80、3三帽三棱柱体三帽三棱柱体第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素在在还还未未了了解解镎镎和和钚钚的的性性质质之之前前，人人们们把把Ac、Th、Pa、U分分别别做做为为IIIB、IVB、VB和和VIB的的最最后后一一种种元元素素来来处处理理。其其中中Ac以以3价价的的盐盐存存在在，且且其其氟氟化化物物同同La的的氟氟化化物物同同晶晶，似似乎乎属属于于IIIB毫毫无无疑疑问问；Th几几乎乎总总是是以以4氧氧化化态态存存在在,似似乎乎它它应应是是IVB族族元元素素;而而U形形成成的的各各种种氧氧化化态态的的化化合合物物中中特特别别稳稳定定的的是是6氧氧化化态态,而而6是是Mo和和W的的典典型型氧氧化化

81、态态，因因而而人人们们将将U当当做做VIB族族元元素素；至至于于Pa,当当时时制制备备困困难难,研研究究较较少少,但但根根据据元元素素在周期中的前后关系认为它可能是在周期中的前后关系认为它可能是VB族元素。族元素。锕系元素锕系元素10.5锕系理论锕系理论第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素到到了了1944年年,人人工工合合成成得得到到了了96Cm。以以后后,U和和Cm之之间间的的Np、Pu、Am都都相相继继被被发发现现,而而这这些些元元素素都都有有3价价的的化化合合物物。更更值值得得注注意意的的是是它它们们的的3价价离离子子的的吸吸收收光光谱谱与与对对应应的的镧镧系系离离子子的的吸吸收收光光谱

82、谱特特别别相相似似；也也出出现现了了同同镧镧系系收收缩缩类类似似的的从从Ac3Cm3的的收收缩缩现现象象。因因此此, 美美国国的的核核物物理理学学家家Seaberg提提出出了了锕锕系系理理论论：他他认认为为90Th并并不不是是过过去去认认为为的的IVB元元素素,92U也也不不是是VIB元元素素。而而是是同同镧镧系系元元素素相相似似,Ac、Th、Pa、U以以及及Np、Pu、Am、Cm等等一一起起组组成成了了锕锕系系元元素素。锕锕系元素依次增加的电子是充填在系元素依次增加的电子是充填在5f轨道中。轨道中。锕锕系系理理论论是是无无机机化化学学领领域域的的一一个个重重大大发发现现 ,它它的的发发现现再

83、一次肯定了元素周期系理论的伟大指导意义。再一次肯定了元素周期系理论的伟大指导意义。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.6锕系元素的特点锕系元素的特点10.6.1锕系的电子组态和氧化态锕系的电子组态和氧化态左左表表列列出出了了锕锕系系元元素素的的电电子子组组态态和和氧氧化化态态,其其电电子子组组态态可可用用一一个个通通式式5f0146d027s2来来表表示示。同同镧镧系系元元素素相相比比,可可以以说说是是大大同同小小异异。但但Ac、Th、Pa、U、Np保保持持d电电子子的的倾倾向向比比镧镧系系强强；锕锕系系的的价价特特征征仍仍为为3价价，但但比比镧镧系系更更易易出出现现变变价价,尚尚有有2

84、、4、5、6、7等价态。等价态。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素以以相相应应于于Gd(4f7)的的锕锕系系元元素素的的Cm(5f7)为为中中点点，前前一一半半容容易易出出现现大大于于3的的高高价价态态。这这是是由由于于和和镧镧系系的的4f5d的的激激发发能能相相比比时时，锕锕系系的的前前一一半半元元素素从从5f6d的的激激发发能能较较小小(即即5f和和6d的的能能量量更更接接近近)，易易于于失失去去更更多多的的f电电子子而而呈呈现现高高价价态态，前前一一半半中中最最稳稳定的价态呈现如下的变化趋势：定的价态呈现如下的变化趋势：U(6)Ac(3)Am(3)Lr(3)即即从从Ac到到U最最稳稳定

85、定的的价价态态依依次次为为3、4、5、6(递递增增),从从U到到Am(镅镅)依依次次为为6、5、4、3递递减减，从从Am开开始始，3价一直贯穿到价一直贯穿到f14的的Lr。在后一半的锕系元素中，除了主要的在后一半的锕系元素中，除了主要的3价外，从价外，从CfNo的的一些元素出现了不稳定的一些元素出现了不稳定的2价，这是由于和镧系相比时，锕系价，这是由于和镧系相比时，锕系的后一半从的后一半从5f6d的激发能较大，故出现了只失去的激发能较大，故出现了只失去7s2电子的电子的2价，且随原子序数的增加，价，且随原子序数的增加，2价的稳定性趋于增大，到价的稳定性趋于增大，到No时，时，其其2价最稳定。价

86、最稳定。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素由由于于5f电电子子与与4f电电子子一一样样,屏屏蔽蔽效效应应差差,所所以以从从Ac到到Lr的的有有效效核核电电荷荷逐逐渐渐增增加加,相相应应地地其其原原子子半半径径和和离离子子半半径径也也逐逐渐渐减减小小,这这就就是是类类似似于于镧镧系系收收缩缩的的锕锕系系收收缩缩现现象象,但但同同镧镧系系相相比比,锕锕系系元元素素的收缩程度要小一些。的收缩程度要小一些。10.6.2原子半径和离子半径原子半径和离子半径第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.6.3离子颜色和电子光谱离子颜色和电子光谱锕锕系系元元素素离离子子的的颜颜色色也也被被认认为为是是ff跃跃

87、迁迁所所产产生生的的吸吸收收光光谱谱。其其锕锕系系与与镧镧系系相相似似,即即f轨轨道道全全空空、半半满满或或与与此此接接近近的离子的颜色均为无色的离子的颜色均为无色,如如Ac3+(La3+)f0Pa4+(Ce3+)f1无色无色;U3+(Nd3+)f3浅红浅红Cm3+(Gd3+)f7U、Np、Pu、Am的的5、6价价离离子子因因电电荷荷高高、水水解解倾倾向向大大,在在水水溶溶液液中中多多以以含含氧氧离离子子如如UO2、NpO2、PuO2、AmO2,UO22、NpO22、PuO22、AmO22的的形形式式存存在在。除除ff跃迁外跃迁外,还有电荷迁移所产生的吸收光谱。还有电荷迁移所产生的吸收光谱。第

88、第十十章章:f区过渡元素区过渡元素锕锕系系元元素素的的离离子子在在水水溶溶液液中中的的电电子子光光谱谱可可分分为为两种情况两种情况:(1)Pu3及及Pu以以前前的的较较轻轻的的锕锕系系离离子子在在一一定定程程度度上上类类似似于于d区区过过渡渡元元素素的的离离子子的的光光谱谱,即即吸吸收收带带较较宽宽,类似于带状光谱。类似于带状光谱。(2)Am3及及Am以以后后的的较较重重的的锕锕系系离离子子类类似似于于镧镧系离子的光谱系离子的光谱,即吸收带很窄即吸收带很窄,类似于线状光谱。类似于线状光谱。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素这种差异可以用这种差异可以用5f轨道的伸展程度不同来解释：轨道的伸展程

89、度不同来解释：Pu3及及Pu以以前前的的轻轻锕锕系系元元素素的的离离子子,由由于于核核电电荷荷比比重重元元素素少少,5f轨轨道道受受核核的的影影响响相相对对较较弱弱,因因而而5f轨轨道道伸伸展展较较远远,或或者者说说是是暴暴露露较较多多,因因而而与与配配体体轨轨道道相相互互作作用用显显著著,受受配配体体的的影影响响,使使吸吸收收带带变变宽宽因因而而就就光光谱谱的的形形状而言有点类似于状而言有点类似于d区过渡元素的区过渡元素的dd跃迁吸收光谱。跃迁吸收光谱。对对于于Am3及及Am以以后后的的锕锕系系离离子子,由由于于核核电电荷荷的的增增加加,5f轨轨道道受受核核的的影影响响而而不不断断收收缩缩,

90、ff跃跃迁迁受受配配体体的的影影响响变变小小,因因而而使使这这些些离离子子的的ff跃跃迁迁吸吸收收光光谱谱类类似似于于镧系离子的电子光谱。镧系离子的电子光谱。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.6.4磁磁性性锕锕系系元元素素,由由于于电电子子很很多多,相相互互间间的的影影响响很很复复杂杂,因因而而很很难难从从理理论论上上进进行行预预测测。现现在在只只初初步步知知道道一一些些超超铀铀元元素素的的离离子子的的顺顺磁磁性性与与镧镧系系元元素素的的相相应应离离子子有有明明显显的的平平行行关关系系，但但实实验验值值比比计计算算值值要要低低(左左图图)。这这可可能能是是由由于于5f电电子子受受配配体

91、体一一定定程程度度的的影影响响所所造造成成的的,因因为为配配体体场场在在一一定定的的程程度度上上可可以以消消灭灭或削弱轨道对磁矩的贡献。或削弱轨道对磁矩的贡献。超铀离子和镧系离子的磁性超铀离子和镧系离子的磁性f第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.6.5锕系元素的标准电极电位锕系元素的标准电极电位0.631V下面列出几种锕系元素的电势图下面列出几种锕系元素的电势图UO22UO2U4U3U0.063V0.58V1.80V0.32VNpO22NpO2Np4Np3Np1.137V0.739V0.155V1.83V0.447V0.938V0.677V1.0433VPuO22PuO2Pu4Pu3Pu

92、0.9164V1.1702V0.9819V2.03V1.0228VAmO22AmO2Am4Am3Am2Am2.0V1.60V1.14V2.34V2.3V1.74V2.06V1.69V 比较比较(M3/M)可以可以看到：锕系元素的金属都是和镧系看到：锕系元素的金属都是和镧系差不多的强还原剂差不多的强还原剂，其中锕最强；其中锕最强；6价离子的氧化性则价离子的氧化性则是是AmO22最强；最强；2价离子价离子都有还原性。都有还原性。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.6.6形成配合物的能力形成配合物的能力锕锕系系元元素素的的5f轨轨道道在在空空间间伸伸展展的的范范围围超超过过了了6s和和6p轨轨

93、道道,一一般般认认为为可可以以参参与与共共价价成成键键(这这与与镧镧系系元元素素不不同同,在在镧镧系系元元素素中中,4f轨轨道道因因受受5s25p6的的屏屏蔽蔽不不参参与与形形成成共共价价键键,与与配配体体主主要要是是用用静静电电引引力力结结合合)。所所以以锕锕系系元元素素形形成成配配合合物物的的能能力力远远大大于于镧镧系系元元素素,与与X、NO3、SO42、PO43、C2O42等等都都能能形成配合物。形成配合物。对同一元素而言对同一元素而言,锕系离子形成配合物的能力一般为：锕系离子形成配合物的能力一般为：M4M3MO22MO2对配体而言对配体而言,与同一离子形成配合物的能力是：与同一离子形成

94、配合物的能力是：FNO3(双齿双齿)ClClO4CO32C2O42SO42第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素锕锕系系元元素素也也能能生生成成有有机机金金属属化化合合物物,二二环环辛辛四四烯烯与与铀铀生生成成的的茂茂形形夹夹心心化化合物就是典型的例子。合物就是典型的例子。二环辛四烯铀的结构二环辛四烯铀的结构第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素镧镧系系元元素素只只有有镤镤(Pm)是是放放射射元元素素,而而锕锕系系所所有有元元素素都都有有放放射射性性。这这是是由由于于锕锕系系元元素素的的原原子子核核所所含含质质子子数数很很多多,斥斥力力很很大大,因因而而使使得得原原子子核核变变得得不不稳定的缘故。

95、稳定的缘故。10.6.7锕系元素的放射性锕系元素的放射性第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素10.7锕系元素的存在与制备锕系元素的存在与制备除除了了Th和和U在在自自然然界界中中存存在在矿矿物物外外,其其余余锕锕系系元元素素都都是是铀自然衰变产生的次生元素和人工合成的元素。铀自然衰变产生的次生元素和人工合成的元素。钍钍的的重重要要矿矿物物有有独独居居石石(REPO4)、钍钍石石(ThSiO4)和和方方钍钍石石(ThO2),从从独独居居石石提提取取稀稀土土时时,可可分分离离出出Th(OH)4(获获取取钍钍的的重重要要原原料料之之一一)。用用酸酸溶溶解解Th(OH)4,再再用用磷磷酸酸三三丁丁酯酯

96、进进行行萃萃取取分离分离,从溶液中沉淀出氧化钍从溶液中沉淀出氧化钍,再按下述步骤制得金属再按下述步骤制得金属:ThO2ThF4ThCaF2HF(g)600Ca第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素铀铀在在自自然然界界中中主主要要存存在在于于沥沥青青铀铀矿矿,其其主主要要成成分分为为U3O8,从从沥沥青青铀铀矿矿提提取取铀铀的的方方法法很很复复杂杂,但但最最后后都都是是以以UO2(NO3)2硝硝酸酸铀铀酰酰的的形形式式分分离离出出来来,金金属属铀铀则则是是利利用用CO将将硝硝酸酸铀铀酰酰还还原原为为UO2,再再将将UO2溶溶于于HF形形成成UF4,然然后后用用Mg进行还原得到金属进行还原得到金属U

97、。UO2(NO3)2UO2UF4UMgF2在在HF中中CO压力压力与与Mg共热共热从从原原子子序序数数93开开始始的的元元素素系系列列,它它们们都都是是用用人人工工合合成成的的(见第十二章见第十二章)。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素习习题题1.简要回答问题简要回答问题(2)什么是镧系收缩？镧系收缩的原因是什么什么是镧系收缩？镧系收缩的原因是什么?简述镧系收简述镧系收 缩造成的影响。缩造成的影响。(4)镧镧系系元元素素原原子子的的基基态态电电子子结结构构(气气态态)有有哪哪几几种种类类型型？3价镧系离子的电子构型有何特点？哪些元素可呈现相对价镧系离子的电子构型有何特点？哪些元素可呈现相对稳

98、定的非正常价态稳定的非正常价态(2和和4)？其电子构型有何特点？其电子构型有何特点？(6)镧系化合物的化学键特点是什么？参加成键的轨道是哪镧系化合物的化学键特点是什么？参加成键的轨道是哪些？些？2.试总结本章所介绍的镧系元素在性质上变化的规律性试总结本章所介绍的镧系元素在性质上变化的规律性, , 并讨论其原因。并讨论其原因。4.稀土分离有哪些方法？简述用选择性氧化还原法分离铈稀土分离有哪些方法？简述用选择性氧化还原法分离铈 和铕。和铕。5.镧系配合物有什么特点镧系配合物有什么特点?列举几个实例加以说明。列举几个实例加以说明。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素6.完成并配平下列反应方程式：完成

99、并配平下列反应方程式：(2)CeO2HCl(浓浓)(4)Ce(OH)3O2(6)Ce(NO3)3(8)LnCl36H2O7.例举制备无水例举制备无水LnCl3的两种方法的两种方法, ,能否用能否用Ln2O3溶于盐酸溶于盐酸, , 经加热脱水制得？经加热脱水制得？9.总结锕系元素与镧系元素的相似性与差异性。总结锕系元素与镧系元素的相似性与差异性。13.试解释下列现象：试解释下列现象：(1)锕系元素形成配合物的倾向比镧系强。锕系元素形成配合物的倾向比镧系强。(2)锕系离子实测磁矩比计算值低。锕系离子实测磁矩比计算值低。(3)镧系中有镧系中有Sm2和和Eu3存在存在,但锕系中无但锕系中无Pu2和和A

100、m2。(4)从从Ac到到Am有有AnO22和和AnO2含氧阳离子但含氧阳离子但Am后重元后重元素却不存在。素却不存在。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素学习目标学习目标1、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道理。第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。看图复述课文内容自学指导自学指导(一一)第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文、作者运用哪几种方法去

101、刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？、从这个故事中你懂得了什么道理？自学指导(二)第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素陈尧咨（善射）陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）卖油翁（善酌）动作动作神态神态语言语言睨之无他，但手熟尔以我酌油知之我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射释担而立释担而立但微颔之但微颔之取取置置覆覆酌酌沥沥性格性格:自矜（骄傲）自矜（骄傲）谦虚谦虚对比对比道理道理:熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然忿然笑而遣之笑而遣之笑而遣之笑而遣

102、之第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素1、联系生活、学习，说说熟能生巧的、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。事例。 2、你认为一个人应该如何看待自己、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？的长处？又如何看待他人的长处？课外延伸第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素人外有人，天外有天。取人之长，补己之短。自满人十事九空，虚心人万事可成。谦受益，满招损。三人行，必有我师焉。择其善者而从之，其不善者而改之。骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。阱是我们自己亲手挖掘的。老舍老舍尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。屈原第第十十章章:f区过渡元素区过渡元素v1、正、正视自己的自己的长处，扬长避短，避短，v2、正、正视自己的缺点，知自己的缺点，知错能改，能改，v3谦虚使人虚使人进步，步，v4、人、人应有一技之有一技之长，v5、自信是走向成功的第一步，、自信是走向成功的第一步，v6强中更有中更有强中手，一山中手，一山还比一山高，比一山高，v7艺无止境无止境 v8、宝、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收才能有所收获，取得成效。，取得成效。v9、骄傲自大、不可一世者往往遭人傲自大、不可一世者往往遭人轻视；v10、智者超然物外、智者超然物外