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1、第二十三章第二十三章 d区元素区元素( (一一) )23.5 铁铁 钴钴 镍镍23.4 锰锰23.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物23.2 钛钛 钒钒23.1 d区元素概述区元素概述1精制课件23.1 d区元素概述区元素概述23.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色23.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态23.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质23.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质23.1.1 d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能2精制课件23.1.1 d区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3精制
2、课件3. d区元素的原子半径2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)4精制课件总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能5精制课件23.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。6精制课件熔点变化示意图7精制课件23.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质8精制课件1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、
3、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。4. 与硼、碳、氮形成间充型化合物。9精制课件总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni) =0.2363V(Pd2+/Pd) = +0.92V(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)10精制课件元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线
4、表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+823.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态11精制课件 关于第一过渡系元素（广义）的氧化态分布，可以归纳为两条规律： 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。 这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(3)到Mn(7)的直线，
5、处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(2)到Zn(2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。12精制课件23.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()水合离子呈现多种颜色。13精制课件过渡元素的配离子通常具有颜色。其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光(400nm 800nm)而发生dd跃迁所造成。某些具有颜色的含氧酸根离子，如 CrO42-(黄色), MnO4- (紫色)等，其颜色是由电荷迁移引起的。 Ti(H2O)6
6、3+ 的吸收光谱14精制课件23.2 钛钛 钒钒15精制课件*23.3.4 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐*23.3.3 钼、钨的化合物钼、钨的化合物23.3.2 铬的化合物铬的化合物23.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质23.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物16精制课件铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg23.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B
7、,N反应。17精制课件23.3.2 铬的化合物铬的化合物颜色熔点/受热时的变化CrO3 (铬酐)暗红色198250分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7 (红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3 (铬绿)绿色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)212H2O 暗紫色89失去结晶水Cr2O3 (铬绿)18精制课件颜色存在的pH橙红2黄6Cr3+(aq) 紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq) 蓝酸性水溶液中铬的各种离子 Cr2+(aq) Cr3+(aq)19精制课件 铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-
8、0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3/ V/ V20精制课件1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+1.铬()的化合物(1) Cr() 化合物的制备：碱熔法21精制课件(2) 以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物K2Cr2O7CrO3
9、(铬酐)(NH4)2Cr2O7CrO2Cl2(氯化铬酰)KCr(SO4)212H2O(铬钾矾)CrCl3H2ONH3冷却浓H2SO4KCl,浓H2SO4浓H2SO4, SO2浓HCl(暗红色,针状)22精制课件(3) Cr() 含氧酸及其离子在溶液中的转化pH的影响pH6：CrO42-为主。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液= 0.85K a2= 9.55K a1= 3.210-7K a223精制课件(4) Cr() 的难溶盐-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2
10、H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。24精制课件O7H2KCl2+721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-
11、(5) K2Cr2O7的氧化性25精制课件2.铬()的化合物制备：性质：(灰绿)(亮绿色)(1) Cr2O3的制备与性质(2) Cr(OH)326精制课件Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O 104K 102.7K 27精制课件蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3 +14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-(4) Cr()的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)
12、V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E28精制课件(5) Cr()的配位性配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。如：水合异构体29精制课件(6) Cr(), Cr()的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+30精制课件小结：(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量
13、OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn31精制课件23.4.1 锰的单质锰的单质23.4 锰锰*23.4.3 锰的锰的Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图23.4.2 锰的化合物锰的化合物32精制课件锰分族(VIIB)：Mn Tc Re价电子构型：(n-1)d5ns223.4.1 锰的单质锰的单质锰单质的性质：白色金属，硬而脆 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+33精制课件与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：34
14、精制课件锰的存在与制备：2O3HKCl+2432OOMn3MnO+D3243O4AlMn9Al8O3Mn+4232MnO3KKClO6KOH3MnO+530AlC中性还原Cl2熔融水浸35精制课件23.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：36精制课件锰的重要化合物性质表37精制课件水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电
15、子数 d0 d1 d4 d5存在于溶液 中的条件中性 pH13.5 易歧化 酸性38精制课件锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/39精制课件1.锰()的化合物强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-40精制课件不稳定性加热(见光)遇酸浓碱41精制课件2.锰()的化合物在酸性，中性溶液中歧化 K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。42精制课件制取低氧化值锰化合物的原料还原性（碱性）强氧化剂3.锰()的化合物：MnO243精制课件.锰()的化合物Mn(H2O)62+ Mn(OH)(H2
16、O)5+ + H+= 1010.6K 在碱性条件下：Mn(OH)2为碱性44精制课件 Mn2+的还原性弱 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。 MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物45精制课件小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2 (歧化)紫色暗绿46精制课件23.5 铁铁 钴钴 镍镍23.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质23.5.3 铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物23.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物47精制课件族 Fe Co Ni
17、 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铁系元素的相关矿物：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；48精制课件23.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质化学性质：中等活泼的金属1. 与稀酸反应2. 与浓酸的作用冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。49精制课件3. 与非金属反应4. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。50精制课件 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。23.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物价
18、电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8) Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 51精制课件铁的重要化合物52精制课件钴()和镍()的重要化合物53精制课件Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324-Fe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO：/V2324-+-铁、钴、镍的元素电势图Co 0.282 Co 1.95 Co23-+Ni0.2363Ni 1.68NiO22-+Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH)23-
19、Ni0.69 Ni(OH)0.49NiO2254精制课件氧化性：Fe() Co() Ni()氧化性大小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大稳定性大小大小还原性稳定性55精制课件1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物(1) 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO绿色。56精制课件(2) 铁、钴、镍的氢氧化物) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+
20、) 红棕(s,Fe(OH)32O57精制课件氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni58精制课件2. 铁、钴、镍的盐FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色， FeSO47H2O淡绿，59精制课件(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色， NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。60精制课件(1) 水溶液中水解淡绿Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+
21、H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+=10-3.2661精制课件Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ +2H+ +2H2O水合铁离子双聚体=10-2.9162精制课件粉红色Co(H2O)62+ Co(OH)(H2O)5+ + H+=10-12.20绿色Ni(H2O)62+ Ni(OH)(H2O)5+ + H+=10-10.6463精制课件(FeCl3烂板剂)红(2) Fe3+为中等强度氧化剂64精制课件保存Fe2+溶液应加入Fe(3) Fe2+具有还原性
22、：65精制课件(4) FeCl3有明显的共价性，易潮解蒸汽中形成双聚分子(5) CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.390120CoCl2蓝色66精制课件3. Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。67精制课件1. 铁的配合物高自旋：FeF63-， Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-， Fe(CN
23、)64- Fe(CN)5NO2-23.5.3 铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物68精制课件K4Fe(CN)6 黄血盐 ，黄色；K3Fe(CN)6 赤血盐，晶体为红色。异硫氰合铁()配离子鉴定Fe3+的反应69精制课件Prussians蓝Turnbulls蓝Prussians蓝，Turnbulls蓝组成均为： KFe (CN)6Fex该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。70精制课件KFe (CN)6Fex的结构为：71精制课件用于鉴定S2- 。Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁()酸钠，红色。+42NHCO-+-+25346NOFe(CN
24、)NO4HFe(CN)棕色用于 鉴定：“棕色环”，亦用于 鉴定：棕色物质。72精制课件 Fe() 的配合物比Fe()的配合物稳定，相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。 Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深红色 蓝色Fe(CN)64- Fe(CN)63- lg fK21.3 14.10 lg fK45.623 52.613 3557V. 0)Fe(CN)/Fe(CN)(4636-=EE(Fe(phen)33+/Fe(phen)32+)=1.12VE(Fe(bipy)33+/Fe(bipy)32+)=0.96V)/FeFe(23+=0.769VE73精制课件2. 钴的
25、配合物 Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如： Co(NH3)63+， Co(CN)63-，Co(NO2)63- 在溶液中或固态时十分稳定。鉴定K+ ： 黄色六亚硝酸根合钴()酸钠钾74精制课件 Co()的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。Co(H2O)62+ CoCl42- Cl-H2O粉红色 蓝色 Co()的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。75精制课件蓝色Cl-土黄色红色Co()的配合物具有强还原性Co(CN)5H2O)3-：CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d 4s 4p 4d易失去4Co(NH3)62+O
26、2+2H2O4Co(NH3)63+4OH-易被氧化76精制课件四异硫氰合钴()配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Co2+的反应Co()的配合物在水溶液中稳定性较差77精制课件蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)3. 镍的配合物 八面体构型配合物，例如：Ni(NH3)62+采用sp3d2杂化轨道成键。 平面正方形配合物，例如：Ni(CN)42-，二丁二肟合镍()采用dsp2杂化轨道成键。水合硝酸镍及其溶液水合硝酸镍及其溶液78精制课件Ni离子的鉴定丁二肟鲜红色79精制课件小结：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH
27、)3(s,红棕) HClFe3+Co(NH3)63+红 O2Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）Ni(NH3)62+蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝) （丙酮）2-80精制课件
