《东南大学金融学第一课董斌》由会员分享，可在线阅读，更多相关《东南大学金融学第一课董斌（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章第一章化学热力学基础化学热力学基础n1.1气体的气体的pVT关系关系(二版二版P5-8 ，三版，三版P6-12)n1.2 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学 (二版二版P128128-156，三版，三版P178-164)n1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向 (二版二版P171-193171-193，三版，三版P135-204)n1.4 化学平衡化学平衡 (二版二版P246-258 ，三版，三版P263-283)1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向(二版二版P171-193171-193，三版，三版P135-204)n1.
2、3.1 热力学第二定律热力学第二定律n1.3.2 熵变的计算熵变的计算n1.3.3 化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据31.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向 1.3.1 热力学第二定律热力学第二定律( (二版二版P171-175P171-175，三版三版P178-186)P178-186)1. .自发过程自发过程的的不可逆性不可逆性n自自发发过过程程：不不需需外外界界对对系系统统做做功功，就能自动进行的过程。就能自动进行的过程。n 高高温温物物体体向向低低温温物物体体的的传传热热过过程。程。n 高高压压气气体体向向低低压压气气体体的的扩扩散散过过程。程。1
3、.3.1 热力学第二定律热力学第二定律( (二版二版P171-175P171-175，三版三版P178-186)P178-186)1. .自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性n自发过程自发过程：一定条件下，不需外界做功，能自：一定条件下，不需外界做功，能自动进行的过程。动进行的过程。n自发过程自发过程共同的共同的特征特征 ：n 方向性方向性 ：单向，反方向不能自发：单向，反方向不能自发n 其逆过程若发生其逆过程若发生需环境对系统做功需环境对系统做功n有做功能力有做功能力但没（完全）做功但没（完全）做功n不可逆性不可逆性 （造成能量品位下降）（造成能量品位下降）自发过程自发过程都是都是不可逆过程
4、不可逆过程。1.3.1 热力学第二定律热力学第二定律( (二版二版P171-175P171-175，三版三版P178-186)P178-186)1. .自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性2. . 热力学第二定律热力学第二定律的表达方式的表达方式 (second law of thermodynamics)n叙述叙述1：克劳修斯说法：克劳修斯说法-不可能把不可能把热热从从低温物体低温物体传到传到高高温物体温物体而而不产生其它影响不产生其它影响 。n叙述叙述2：开尔文说法：开尔文说法 -不可能从不可能从单一热源单一热源取取热热，使之，使之完全变为完全变为功功而而不引起其它的变化不引起其它的变化。
5、n表达了表达了一切一切自发过程自发过程（以（以传热过程，以及功变成热的过程举例）传热过程，以及功变成热的过程举例）的的不可不可逆性逆性。根本原因是，。根本原因是，自发过程自发过程是是能量能量品位品位下降下降的过程。能量品位一旦下的过程。能量品位一旦下降，就不能升高了。降，就不能升高了。n由此可以判断自然界所有过程的方向：向着能量由此可以判断自然界所有过程的方向：向着能量品位品位下降的方向。下降的方向。n需要引进一个需要引进一个状态函数状态函数来判断过程的方向。来判断过程的方向。1.3.1 热力学第二定律热力学第二定律( (二版二版P171-175P171-175，三版，三版P178-186)P
6、178-186)1. .自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性. .热力学第二定律热力学第二定律的表达方式的表达方式 3.熵熵以及以及热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式的数学表达式n（1）熵的引出）熵的引出热温商：热温商：Q/T环环可逆可逆过程的热温商：过程的热温商：Qr/T（Qr/T沿着闭合曲线的环积分为零）沿着闭合曲线的环积分为零）熵熵的定义：的定义：dS =Qr/T；T系统的温度系统的温度; S= (Qr/T)n熵是熵是状态函数状态函数。单位：。单位：JK-1。n熵的物理意义：熵的物理意义：度量系统度量系统无序程度无序程度(或或混乱度混乱度)的函数。的函数。1.3.1 热力学第二定律
7、热力学第二定律( (二版二版P171-175P171-175，三，三版版P178-186)P178-186)3.熵熵以及以及热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式的数学表达式（1）熵的引出）熵的引出（2 2）热力学第二定律的数学表）热力学第二定律的数学表达式达式nQr/TQir/T；说明同样始；说明同样始末态之间，可逆过程的热温商末态之间，可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。大于不可逆过程的热温商。n dS=Qr/TQir/T；说明；说明不不可逆可逆过程系统的过程系统的熵变熵变大于大于不可不可逆过程的逆过程的热温商热温商。ndSQ/T-热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式
8、可逆过程系统做最大功可逆过程系统做最大功，因此吸最多热，因此吸最多热1.3.1 热力学第二定律热力学第二定律( (二版二版P171-175P171-175，三版，三版P178-186)P178-186)3.熵熵以及以及热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式的数学表达式（1）熵熵（2 2）热力学第二定律的数学表达式）热力学第二定律的数学表达式dSQ/T（3）熵增原理）熵增原理n 绝热过程绝热过程Q=0, Q/T =0:n (dS)绝热绝热0n 孤立系统孤立系统Q=0, Q/T =0 ：n (dS)孤立孤立0 （4）熵判据）熵判据：孤立孤立系统系统=封闭封闭系统系统+环境环境S孤立孤立0下列叙述
9、是否正确？错误之处请纠下列叙述是否正确？错误之处请纠正。正。n 在可逆过程中，体系的熵值不变。在可逆过程中，体系的熵值不变。n 封闭系统进行不可逆循环过程，封闭系统进行不可逆循环过程，熵增大。熵增大。n 由熵增原理可知，封闭系统不可由熵增原理可知，封闭系统不可能发生熵减小的过程。能发生熵减小的过程。孤立孤立系统不可能发生熵减小系统不可能发生熵减小的过程的过程熵增原理熵增原理,也适用于也适用于封闭系统的绝热过程。封闭系统的绝热过程。1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向(二版二版P171-193171-193，三版，三版P135-204) n1.3.1 热力学第二定律热
10、力学第二定律n1.3.2 熵变的计算熵变的计算n1.3.3 化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向 1.3.2 熵变的计算（二版熵变的计算（二版P179-181，三版，三版P188-190）1.理想气体理想气体简单状态变化简单状态变化n例例1-9 10mol理想气理想气体在体在298K时等温膨胀，时等温膨胀，体积增大体积增大10倍，求系统倍，求系统的熵变。的熵变。n假定膨胀过程是假定膨胀过程是（1）可）可逆膨胀；（逆膨胀；（2）自由膨胀。）自由膨胀。n解：途径（解：途径（1）是可逆过）是可逆过程，其热温商是程，其热温商是dS
11、n途径（途径（2）是不可逆过程，）是不可逆过程，其热温商不是其热温商不是dS，n其热温熵为零，而其热温熵为零，而dS不不为零为零n状态函数的改变值与途状态函数的改变值与途径无关，所以两个途径的径无关，所以两个途径的S相同。相同。1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向 1.3.2 熵变的计算熵变的计算（二版（二版P179-181，三版，三版P188-190）1.理想气体理想气体简单状态变化简单状态变化n等温膨胀（压缩）等温膨胀（压缩）过程过程无论过程是否可逆，该公式无论过程是否可逆，该公式都适用都适用1.3.2 熵变的计算熵变的计算1.理想气体理想气体简单状态变化简单状
12、态变化2.化学变化化学变化过程中熵变的计算过程中熵变的计算（二版（二版P183-185，三版，三版P192-194）（1）各物质的）各物质的标准摩尔熵标准摩尔熵Sm可以查可以查附录附录4得到得到 Sm ：单位：单位：JK1mol1n注意：注意：Sm（稳定单质）（稳定单质）0各种物各种物质质在在298K298K的的标准摩尔熵标准摩尔熵Sm见二版见二版P646P646，三版，三版P748P748附录附录4 4： na.a.同一物质，同一温度同一物质，同一温度 ：S(气气)S(液液)S(固固)nb.b.同一物质，聚集状态相同同一物质，聚集状态相同 ：温度升：温度升高，熵值增大高，熵值增大物质物质H2
13、O(l) H2O(g) I2 (s) I2 (g) Sm / JK1mol169.91 188.8 116.1 260.71.3.2 熵变的计算熵变的计算1.理想气体理想气体简单状态变化简单状态变化2.化学变化化学变化过程中熵变的计算过程中熵变的计算（二版（二版P183-185，三版，三版P192-194）（1）各物质的）各物质的标准摩尔熵标准摩尔熵Sm可以查可以查附录附录4得到得到 Sm ：单位：单位：JK1mol1n注意：注意：Sm（稳定单质）（稳定单质）0各种物各种物质质在在298K298K的的标准摩尔熵标准摩尔熵Sm见二版见二版P646P646，三版，三版P748P748附录附录4 4
14、： nc.c. 不同物质在温度相同、聚集状态相不同物质在温度相同、聚集状态相同时同时 ：分子中微粒多者或组成复杂者：分子中微粒多者或组成复杂者熵值大熵值大nd.d.混合物或溶液的熵大于纯物质的熵混合物或溶液的熵大于纯物质的熵物质物质N2 (g) NO(g) NO2 (g) N2O4 (g) C(石墨石墨) CS2(l) CCl4(l) Sm / JK1mol1191.6 210.8 240.6 304.3 5.74 151.3 216.41.3.2 熵变的计算熵变的计算2.化学变化化学变化过程中熵变的计算过程中熵变的计算（二版（二版P183-185，三版，三版P192-194）（1）各物质的）
15、各物质的标准摩尔熵标准摩尔熵Sm（2）标准）标准摩尔反应熵（变）摩尔反应熵（变）rSm的计算的计算nrSm=生成物的总熵生成物的总熵-反应物的总反应物的总熵熵 =gSm(G)+hSm(H)aSm(A)+bSm(B)aA + bB= gG + hH1.3.2 熵变的计算熵变的计算2.化学变化化学变化过程中熵变的计算过程中熵变的计算（二版（二版P183-185，三版，三版P192-194）n例例1-10利用利用标准摩尔熵标准摩尔熵数数据，计算据，计算25时时以下反应的以下反应的标准摩尔标准摩尔反应熵反应熵。 CH4(g) + 2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)n解：查二版解：查二版P646
16、三版三版P748附录附录4n问问：能否根据此反应的熵减：能否根据此反应的熵减小，来判断该反应正向不能小，来判断该反应正向不能进行？进行？物质物质CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l)Sm / JK1mol1 186.26 205.14 213.74 69.91答：不能。因为熵增原理适用答：不能。因为熵增原理适用于隔离系统，或封闭系统的绝于隔离系统，或封闭系统的绝热过程，而该反应均不符合。热过程，而该反应均不符合。1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向(二版二版P171-193171-193，三版，三版P135-204) n1.3.1 热力学第二定律热力学
17、第二定律n1. .自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性n2. .热力学第二定律的表达方式热力学第二定律的表达方式n3.熵以及热力学第二定律的数学表达式熵以及热力学第二定律的数学表达式n1.3.2 熵变的计算熵变的计算n1.理想气体理想气体简单状态变化简单状态变化的熵变的计算的熵变的计算n2.化学反应的熵变的计算化学反应的熵变的计算n1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据n1.吉布斯函数（吉布斯函数（J.W.Gibbs）n2.吉布斯函数的判据吉布斯函数的判据n3.等温过程等温过程G的计算的计算n4. .化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
18、及应用n5. .化学反应方向的判断化学反应方向的判断1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据（二版（二版P186-193，三版，三版P196-205）1.吉布斯函数吉布斯函数（J.W.Gibbs）定义：定义：GHTSn由热力学第二定律由热力学第二定律dSQ/T环环可以推出可以推出恒温恒温恒压，恒压，W=0时判据时判据为为:G0n G是是状态函数状态函数；容量性；容量性质；单位质；单位J ；绝对值无法；绝对值无法测知测知 n G的意义：的意义：等温等压等温等压W=0的化学反应，向着封闭系统的化学反应，向着封闭系统（即化学反应）的（即化学反应）的吉布斯函数吉布斯函数G减小的方向自发进
19、行，直到减小的方向自发进行，直到G达到最小值，则该反应达到达到最小值，则该反应达到平衡态。平衡态。1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向(二版二版P171-193171-193，三版，三版P135-204)n1.3.1 热力学第二定律热力学第二定律n1. .自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性n2. .热力学第二定律的表达方式热力学第二定律的表达方式n3.熵以及热力学第二定律的数学表达式熵以及热力学第二定律的数学表达式n1.3.2 熵变的计算熵变的计算n1.理想气体理想气体简单状态变化简单状态变化的熵变的计算的熵变的计算n2.化学反应的熵变的计算化学反应的熵变的计算n
20、1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据n1.吉布斯函数（吉布斯函数（J.W.Gibbs）n2.吉布斯函数的判据吉布斯函数的判据n3.等温过程等温过程G的计算的计算n4. .化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用n5. .化学反应方向的判断化学反应方向的判断1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据（二版（二版P186-193，三版，三版P196-205）3.等温过程等温过程G的计算的计算（1）定义：）定义：G= H-TS；等温等温时时G=H-TS（）（）理想气体理想气体等温等温过程：过程：焓不变焓不变例例1-10 1mo
21、l理想气体在理想气体在298K时由时由1000kPa等温等温膨胀膨胀至至100kPa。假设。假设过程为过程为 可逆可逆膨胀；膨胀； 在在恒外压恒外压100kPa下膨胀；下膨胀； 向向真空真空膨胀。计膨胀。计算各过程的算各过程的Q、W、U、H、 S和和G。解：解：X与途经无关，三个途经的值相同。与途经无关，三个途经的值相同。 U=H=0, S=nRln10, G=-T S三个途径的三个途径的 热不同，功不同，分别计算。热不同，功不同，分别计算。各途径的各途径的Q = -W1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据n1.吉布斯函数（吉布斯函数（J.W.Gibbs）n2.吉布斯函数的判据
22、吉布斯函数的判据n3.等温过程等温过程G的计算的计算n4. .化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用计算及应用n5. .化学反应方向的判断化学反应方向的判断1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据4. .化学反应的化学反应的标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变rGm的计的计算及应用算及应用（二版（二版P192P192，三版，三版P201P201）（1）定义：在定义：在标准状态标准状态下，由下，由稳定单质稳定单质生成生成1 摩尔摩尔某物质时的化学反应吉布某物质时的化学反应吉布斯函数变，称为该斯函数变，称为该物质的物质的标准摩尔生标准摩尔生成吉
23、布斯函数成吉布斯函数 符号：符号：fGm(B) ；kJmol1 ；298.15K fGm(稳定单质稳定单质)=0 fGm（H+,aq）=0 (2)化化学学反反应应在在298K298K的的标标准准吉吉布布斯斯函函数数变变rGm（298K)的计算的计算n 由由各各组组分分在在298K298K的的标标准准摩摩尔尔生生成成吉吉布斯函数布斯函数fGm(B)计算计算naA + bB = gG + hH rGm=gfGm(G)+hfGm(G) - afGm(A)+bfGm(B)标准吉布斯函数变标准吉布斯函数变rGm的用途：近似判断化学反的用途：近似判断化学反应在常压下进行的方向。应在常压下进行的方向。1.3
24、.2 熵变的计算熵变的计算2.化学变化化学变化过程中熵变的计算过程中熵变的计算（二版（二版P183-185，三版，三版P192-194）n例例1-11利用利用标准摩尔生成吉标准摩尔生成吉布斯函数布斯函数数据，计算数据，计算25时时以以下反应的标准摩尔下反应的标准摩尔反应吉布斯反应吉布斯函数函数，并大致判断反应方向。，并大致判断反应方向。 CH4(g) + 2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)n解：查二版解：查二版P646三版三版P748附附录录4物质物质CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l)fGm/ kJmol1-50.72 0 -394.36 -237.13答：答： rG
25、m 0，可大致判断反应，可大致判断反应正向正向进行。进行。 1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据4. .化学反应的化学反应的标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变rGm的计的计算及应用算及应用（二版（二版P192P192，三版，三版P201P201）(1)定义定义(2)化学化学反应在反应在298K298K的标准吉的标准吉布斯函数变布斯函数变rGm（298K)的计算的计算n 由由各各组组分分在在298K298K的的标标准准摩摩 尔尔 生生 成成 吉吉 布布 斯斯 函函 数数fGm(B)计算计算n根据定义式计算根据定义式计算G=H-TS等温过程：等温过程：G=H-TS1.3.3
26、化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据4. .化学反应的化学反应的标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变rGm的计的计算及应用算及应用（二版（二版P192P192，三版，三版P201P201）(1)定义定义(2)化学化学反应在反应在298K298K的标准的标准吉布斯函数变吉布斯函数变rGm（298K)的计算的计算(3)(3)化学化学反应在任意温度反应在任意温度T T的标准吉布斯函数变的标准吉布斯函数变rGm（T)的计算的计算近似处理：近似处理： rSm(T)rSm(298K）rHm(T)rHm(298K) 1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据4. .化学反应的化学反应
27、的标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变rGm的计的计算及应用算及应用（二版（二版P192P192，三版，三版P201P201）例例1-12 计算计算CaCO3(S) =CaO(S) + CO2 (g) 在在298K时的时的rGm ，并，并粗略粗略判断判断在常压状态下，在在常压状态下，在298K时该反应能否自发进行。若时该反应能否自发进行。若使使CaCO3分解，应控制反应分解，应控制反应温度在什么范围？温度在什么范围？解：查解：查附录附录4物质物质(298K)CaCO3(S) CaO(S) CO2(g)fHm/ kJmol1-1206.8 -635.09 -393.5 Sm/ Jmol1K1
28、 92.9 40 213.7若使反应进行，需使若使反应进行，需使rGm（T) 01.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据5. .化学反应方向的近似判断化学反应方向的近似判断注：注：非自发化学反应非自发化学反应不是不能进行，而是不是不能进行，而是W=0时不能自发进行，但可时不能自发进行，但可以在电解池中进行（环境做电功）。以在电解池中进行（环境做电功）。1.3.3化学反应自发方向的判据化学反应自发方向的判据n5. .化学反应方向的判断化学反应方向的判断恒温恒压恒温恒压只做体积功只做体积功的化学反应的化学反应rGm标准吉布斯函数变标准吉布斯函数变rGm的用途：的用途：近似近似判断化学
29、反判断化学反应在常压下进行的方向，若精确判断需要计算应在常压下进行的方向，若精确判断需要计算rGm。第一章第一章化学热力学基础化学热力学基础n1.1气体的气体的pVT关系关系n1.2 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学 n1.3 热力学第二定律与化学反应方向热力学第二定律与化学反应方向n1.4 化学平衡化学平衡 (二版二版P246-258 ，三版，三版P263-283)1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P263-283）n1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n1.化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡n2. . 化学反应等温
30、式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数n3. . 标准平衡常数的理论计算标准平衡常数的理论计算n4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限度用化学反应等温式判断化学反应方向和限度n1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P263-283）1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数1.化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡(chemicalequilibrium)n可逆反应可逆反应(reversiblereaction):n可逆反应的表示可逆反应的表示N2
31、(g)+3H2(g)2NH3(g)n化学平衡的特征：化学平衡的特征：各物质各物质的量不再随时间而改变的量不再随时间而改变n热力学：热力学：rGm = 0n动力学：动力学： 正正 = 逆逆n化学平衡：动态平衡，是化学平衡：动态平衡，是可逆反应的最终状态，是可逆反应的最终状态，是达到的限度。达到的限度。1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P263-283）n1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n1.化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡n2. . 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数n3. . 标准平衡常数的理论计算标准
32、平衡常数的理论计算n4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限用化学反应等温式判断化学反应方向和限度度n1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数2. . 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数n分压（反应）商分压（反应）商JnrGm(T)=rGm(T)+RTlnJn平衡时：平衡时：rGm=0，各物质的分压是，各物质的分压是平衡分压，且平衡分压，且平衡分压商平衡分压商是是常数常数，令令naA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)np(B)为化学反应中气态物质为化学反应中气态
33、物质B的的分压分压，p(B)/p称为称为B的的相对压力相对压力方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。rGm为为标准态时标准态时的反应吉布斯函数变，的反应吉布斯函数变，rGm为所有物质混在一起，各分压为为所有物质混在一起，各分压为pB时的反应吉布斯函数变时的反应吉布斯函数变1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数2. . 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数 247K -标准平衡常数标准平衡常数n标准平衡常数的意义：标准平衡常数的意义：K 值越大，表值越大，表示反应正向进行得越彻底示反应正向进行得越彻底n影响影响K 的因
34、素：与反应的本性和反的因素：与反应的本性和反应的温度有关，与各组分的浓度（分压）应的温度有关，与各组分的浓度（分压）无关，与反应所处的压力无关。无关，与反应所处的压力无关。n分分压压商商J与标准平衡常数与标准平衡常数K 区别：区别：K 是常数，是常数，J是变量是变量当平衡状态时：当平衡状态时：J=K ，rGm=，当不在平衡状态时，当不在平衡状态时，JK ，rGmaA(g) + bB(g) = gG(g) + hH(g)rGm(T)= rGm (T) + RTlnJ1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数2. . 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数 关于正确使
35、用标准平衡常数关于正确使用标准平衡常数K的的表达式表达式n（1） K表达式可直接根据化学表达式可直接根据化学计量方程式写出计量方程式写出N2(g)+3H2(g)2NH3(g)n1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g)n（2） K 一定与化学反应方一定与化学反应方程式匹配，否则错误。程式匹配，否则错误。n （3） 纯固体、纯液体和稀纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂，其浓度视为常溶液的溶剂，其浓度视为常数，不写进数，不写进K 表达式中。表达式中。 CaCO3（s） CaO(s) + CO2 (g)K = peq(CO2)/p 1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P
36、263-283）n1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n1.化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡n2. . 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数n3. . 标准平衡常数的理论计算标准平衡常数的理论计算n4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限用化学反应等温式判断化学反应方向和限度度n1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数3. . 标准平衡常数的理论计算标准平衡常数的理论计算n 例例1-12计算计算CaCO3(S) =CaO(S) + C
37、O2 (g) 在在298K时的时的K 。已知。已知298K时时rGm =130.2kJ/moln解：解：认为该反应正向进行得认为该反应正向进行得很不彻底很不彻底,298K时反应不时反应不能发生能发生,看做单向反应。看做单向反应。1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P263-283）n1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n1.化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡n2. . 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数n3. . 标准平衡常数的理论计算标准平衡常数的理论计算n4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限用化学反应等
38、温式判断化学反应方向和限度度n1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数4.用化学反应等温式判断化学反应方向和用化学反应等温式判断化学反应方向和限度限度nJ K ，rGm(T) K ，rGm(T)0 逆向逆向反应自发进行；使反应自发进行；使J减减小，当小，当J= K 时反应达到时反应达到平衡态平衡态n J= K ，rGm(T)=0 系统处于系统处于平衡平衡状态。状态。n K 是常数，是常数，J随着反应随着反应系统各物质的分压不同系统各物质的分压不同而有不同值而有不同值n例例1-13CO(g)+
39、H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的的K(973K)=0.71，如果各物质的分压都为如果各物质的分压都为1.5105Pa，判断，判断反应方向。反应方向。n解：解：n区别区别rGm与与rGm的意义和用途。的意义和用途。n影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素rGm(T)=RTln(Q/K),lnK(T)= rGm(T)/RT n当当rGm40kJ/mol时，即时，即K0，认为化学反应不能发生，是单，认为化学反应不能发生，是单向（逆向进行到底）反应。向（逆向进行到底）反应。n当当rGm-40kJ/mol时，即时，即K，认为化学反应能进行到底，认为化学反应能进行到底，是单向反应。是单向反应
40、。n当当K与与1相差不大时相差不大时：是可逆反应，调节：是可逆反应，调节Q改变化学反应方向改变化学反应方向1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P263-283）n1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1. .确定平衡常数确定平衡常数n2. 已知平衡常数，计算平衡组成以及反应物已知平衡常数，计算平衡组成以及反应物的平衡转化率的平衡转化率n1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1. . 确定平衡常数确定平衡常数n 2.已知平衡常数，计算平衡组已知平衡常数
41、，计算平衡组成以及反应物的平衡转化率成以及反应物的平衡转化率 n某反应物的转化率某反应物的转化率 =（某反应物已经转化（某反应物已经转化的量的量/某反应物的起始量）某反应物的起始量）100% 1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n例例1-15使使1.10molSO2与与0.9molO2混合物在混合物在853K和和100kPa以以V2O5为催化为催化剂的条件下反应。反应剂的条件下反应。反应达平衡后，测得混合气达平衡后，测得混合气体中剩余氧气为体中剩余氧气为0.53mol。试求该温度下反应的试求该温度下反应的标准平衡常数标准平衡常数K。n解：这是解：这是恒压恒压反应反应 2SO2 (g
42、) + O2 (g) = 2SO3(g) 起始起始nB/mol 1.10 0.90 0剩余剩余nB/mol待求待求 0.53 待求待求nB/mol -0.74 -0.37 0.74平衡时平衡时nB/mol0.36 0.53 0.74平衡时总物质的量平衡时总物质的量=0.36+0.53+0.74=1.63平衡时平衡时yB 0.221 0.325 0.454平衡时平衡时pB/kPa 22.1 32.5 45.41.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算例例1-161133K时时CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)的的K =4.5510-3，反应开，反应开始时将始时将CO和和H
43、2通入通入密闭密闭容器中，容器中，CO (g)的分压为的分压为101.0kPa，H2(g)的分的分压为压为203.0kPa 。求平衡。求平衡时各气体的分压及时各气体的分压及CO(g)的转化率。的转化率。解：这是解：这是恒容恒容反应，各气体反应，各气体分压的变化关系等于化学分压的变化关系等于化学计量数之比，所以用分压计量数之比，所以用分压计算更简便。计算更简便。设设CO分压的变化为分压的变化为-x(kPa) CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)起始起始pB/kPa 101.0 203.0 0 0pB/kPa x -3x x x平衡时平衡时pB/kPa 101-x 203-3x x
44、 x 可用试算法求出可用试算法求出x=13.2(CO)=13.2/101=0.131(CO)=13.2/101=0.131实验平衡常数实验平衡常数Kcn若已知以下反应各物质的平衡浓度若已知以下反应各物质的平衡浓度CB，求实验平衡，求实验平衡常数常数Kcn2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g) 平衡时平衡时CB/ 0.0300 0.115 0.170 (moldm3)1.4化学平衡化学平衡（二版（二版P246-258，三版，三版P263-283）n1.4.1化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n1.4.2 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n1.4.3 化学平衡的移动化
45、学平衡的移动n1. .平衡移动的方向平衡移动的方向n2.各组分浓度的改变对化学平衡移动的影响各组分浓度的改变对化学平衡移动的影响n3.压力（压力（系统总压系统总压）对化学平衡移动的影响）对化学平衡移动的影响n4.温度对化学平衡移动的影响温度对化学平衡移动的影响n5.吕查德里原理（平衡移动原理）吕查德里原理（平衡移动原理）1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动252 252 1. .平衡移动的方向平衡移动的方向 n 当反应达平衡时，当反应达平衡时， J=K ；若此；若此时改变了各物质的浓度（改变反应时改变了各物质的浓度（改变反应的压力，或添加或取出某组分），的压力，或添加或取出某组分），则使则
46、使J改变，而改变，而K不变，使二者不不变，使二者不再相等，就会继续反应，称为平衡再相等，就会继续反应，称为平衡移动了。移动了。n若改变反应的温度，则使若改变反应的温度，则使K改变，改变，而而J不变，使二者不再相等，也继不变，使二者不再相等，也继续反应，平衡也发生移动。续反应，平衡也发生移动。n JK；逆向自发，即；逆向自发，即平衡向左移动平衡向左移动1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 2.各组分浓度的改变对化学平衡移动的影响各组分浓度的改变对化学平衡移动的影响n例例1-15使使1.10molSO2与与0.9molO2混合物在混合物在853K和和100kPa以以V2O5为催化剂为催化剂的条
47、件下，反应达平衡后的条件下，反应达平衡后（温度、总压不变）。测（温度、总压不变）。测得混合气体中剩余氧气为得混合气体中剩余氧气为0.53mol。试求该温度下。试求该温度下反应的标准反应的标准平衡常数平衡常数 。n若再加入若再加入1molO2，问平衡，问平衡移动的方向移动的方向 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g) 起始起始nB/mol 1.10 0.90 0剩余剩余nB/mol待求待求 0.53 待求待求nB/mol -0.74 -0.37 0.74平衡时平衡时nB/mol0.36 0.53 0.74平衡时总物质的量平衡时总物质的量=0.36+0.53+0.74=1.63平衡
48、时平衡时yB 0.221 0.325 0.454平衡时平衡时pB/kPa 22.1 32.5 45.4答：向右。答：向右。1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 3.压力（压力（系统总压系统总压）对化学平衡移动的影）对化学平衡移动的影响响(1)反应前后气体分子数反应前后气体分子数相同相同的反应的反应,如如CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)：改变总压平衡不移动。改变总压平衡不移动。(2)气体分子数气体分子数减少减少的反应如的反应如2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g)增大增大压力：正向移动压力：正向移动(向气体分子数向气体分子数减小减小的方向移动的方向移动)(3
49、)气体分子数气体分子数增加增加的反应如的反应如H2S(g)S(g)+H2(g)增大增大压力：逆向移动压力：逆向移动(向气体分子数向气体分子数减小减小的方向移动的方向移动)。(4)在反应系统中加入惰性气体在反应系统中加入惰性气体（不参加反应的气体）（不参加反应的气体）: a,保持反应系统的总体积不变保持反应系统的总体积不变(恒容恒容反应反应) ,系统总压虽然增系统总压虽然增大，但参加反应的各物质的大，但参加反应的各物质的分压不变，所以平衡分压不变，所以平衡不移动。不移动。b,保持反应系统的总压不变保持反应系统的总压不变 (恒恒压压反应反应),由于惰性气体占了一由于惰性气体占了一部分的分压部分的分
50、压,所以参加反应的所以参加反应的各物质的分压减小了各物质的分压减小了,相当于相当于不加惰性气体时不加惰性气体时减小压力减小压力,平平衡向气体分子数衡向气体分子数增加增加的方向的方向移动。移动。1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 4.温度对化学平衡移动的影响温度对化学平衡移动的影响n化学反应等压方程式化学反应等压方程式(范范特霍夫方程特霍夫方程):n不要求背诵不要求背诵nT1,T2: 两个反应温度两个反应温度nK1,K2:与与T1,T2相对应相对应的平衡常数的平衡常数n吸热吸热反应反应rHm 0:升高温度升高温度使使K增大增大, JK,正向正向移动。移动。n放热放热反应反应rHm K,逆向
51、逆向移动。移动。n例例1-18 已知已知N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ； rHm =-92.22KJ.mol-1，若，若室温室温298K时的时的K =6.0105，试计算，试计算700K时的平衡常数时的平衡常数1.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动5.吕查德里原理（平衡移动原理）吕查德里原理（平衡移动原理）n当系统达到平衡后，若改变平当系统达到平衡后，若改变平衡系统的条件之一（如温度、衡系统的条件之一（如温度、压力、浓度），平衡就向着削压力、浓度），平衡就向着削弱这种改变的方向移动。弱这种改变的方向移动。n2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g):n加入氧气，正向移动加入氧气，正向移动n取出取出氧气，逆向移动氧气，逆向移动n增大增大压力：正向移动压力：正向移动(向气体分向气体分子数子数减小减小的方向移动的方向移动)nN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ； rHm =-92.22KJ.mol-1：n放热放热反应，反应，升温使升温使K减小减小, JK,逆向逆向移动移动
