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1、热分析热分析CHANGZHOU UNIVERSITY 聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态晶态晶态非晶态非晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件充分条件充分条件必要条件必要条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等温度和时间等温度和时间等CHANGZHOU UNIVERSITY 聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学Crystallization kineti
2、cs of PolymerCrystallization kinetics of PolymerCHANGZHOU UNIVERSITY 研究目的：研究目的：研究目的：研究目的： 为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程（如挤出（如挤出（如挤出（如挤出（Extrusion)Extrusion)、注射（、注射（、注射（、注射（Injection)Injection)、模压（、模压（、模压（、模压（Molding)M
3、olding)等成型等成型等成型等成型过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。良好的
4、高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。 不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶动力学的动力学的动力学的动力学的 基础上发展演变来的。基础上发展演变来的。基础上发展演变来的。基础上发展演变来的。 等温结晶动力学等温结晶动力学 (Isothermal) 非等温结晶动力学非等温结晶动力学 (Non-isothermal)CHANGZHOU UNIVERSITY 结晶速度
5、与测量方法结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate Rate of Crystallization), of Crystallization), 分析其结晶过程分析其结晶过程分析其结晶过程分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应, , 也可直接也可直接也可直接也可直接观察晶体的生长过程观察晶体的生长过程观察晶体的生长过程观察晶体的生长过程体积变化体积变化体积变化体积变化Vo
6、lume dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长观察晶体生长观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopyCHANGZHOU UNIVERSITY 偏光显微镜法偏光显微镜法偏光显微镜法偏光显微镜法是研究结晶过程中最常用的方法，在偏是研究结晶过程中最常用的方法，在偏是研究结晶过程中最常用的方法，在偏是研究结晶过程中最常用的方法，在偏光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算光显微
7、镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球晶的生长速度。晶的生长速度。晶的生长速度。晶的生长速度。膨胀计法膨胀计法膨胀计法膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶是研究结晶过程的经典方法，测
8、试的是结晶是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过程即可研究结晶过程。程即可研究结晶过程。程即可研究结晶过程。程即可研究结晶过程。CHANGZHOU UNIVERSITY POMCHANGZHOU UNIVERSITY 影响结晶速度的
9、因素影响结晶速度的因素结晶过程主要分为结晶过程主要分为结晶过程主要分为结晶过程主要分为成核成核成核成核与与与与生长生长生长生长两个过程两个过程两个过程两个过程, , 因此因此因此因此, , 影影影影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括主要包括主要包括主要包括: :n n结晶温度结晶温度结晶温度结晶温度n n外力外力外力外力, , 溶剂溶剂溶剂溶剂, , 杂质杂质杂质杂质n n分子量分子量分子量分子量CHANGZHOU UNIVERSITY TgTmaxTm结晶温度
10、结晶温度结晶速度结晶速度最大结晶速度温度最大结晶速度温度最大结晶速度温度最大结晶速度温度CHANGZHOU UNIVERSITY 结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速度的影响成核过程成核过程成核过程成核过程: : 涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定; ; 温度越高温度越高温度越高温度越高, , 分子链分子链分子链分子链的聚集越不容易的聚集越不容易的聚集越不容易的聚集越不容易, , 而且形成的晶核也不稳定而且形成的晶核也不稳定而且形成的晶核也不稳定而且形成的晶核也不稳定. . 因此因此因此因此, , 温度越高温度越高温度越高温度越高, , 成核速
11、度越慢成核速度越慢成核速度越慢成核速度越慢生长过程生长过程生长过程生长过程: : 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; ; 温度温度温度温度越低越低越低越低, , 分子链分子链分子链分子链( (链段链段链段链段) )的活动能力越小的活动能力越小的活动能力越小的活动能力越小, , 生长速度越慢生长速度越慢生长速度越慢生长速度越慢总结晶速度总结晶速度总结晶速度总结晶速度: : 在在在在TgTmTgTm之间可以结晶之间可以结晶之间可以结晶之间可以结晶, , 但结晶速度在但结晶速度在但结晶速度在但结晶速度在低温时受生
12、长过程控制低温时受生长过程控制低温时受生长过程控制低温时受生长过程控制, , 在高温时受成核过程控制在高温时受成核过程控制在高温时受成核过程控制在高温时受成核过程控制, , 存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度CHANGZHOU UNIVERSITY 等温结晶动力学等温结晶动力学CHANGZHOU UNIVERSITY 等温结晶动力学等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理常见有两种成核机理:n均相成核均相成核: 由熔体中分子经热运动成核由熔体
13、中分子经热运动成核, 需要一定的过需要一定的过冷度冷度n异相成核异相成核: 由体系内杂质、未完全熔融的晶体形成晶核由体系内杂质、未完全熔融的晶体形成晶核, 实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现 生长过程生长过程(Growth)n高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有可以在原有表面进行扩张生长表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长也可以在原有表面形成新核而生长CHANGZHOU UNIVERSITY 测试方法测试方法在高纯氮气保护下，氮气流量为在高纯氮气保护下，氮气流量为在高纯氮气保护下，氮气流量为在高纯氮气保护下，氮气流量为50ml/
14、min50ml/min，样品重量为，样品重量为，样品重量为，样品重量为2 mg2 mg6mg6mg。将样品以将样品以将样品以将样品以20/min20/min的速度加热至熔的速度加热至熔的速度加热至熔的速度加热至熔点以上点以上点以上点以上2020度左右后，恒温度左右后，恒温度左右后，恒温度左右后，恒温10min10min，以便消除样品的热历史和受力历史。以便消除样品的热历史和受力历史。以便消除样品的热历史和受力历史。以便消除样品的热历史和受力历史。然后以然后以然后以然后以100/min100/min的速度迅速降至的速度迅速降至的速度迅速降至的速度迅速降至某一设定的结晶温度某一设定的结晶温度某一设
15、定的结晶温度某一设定的结晶温度T Tc c，记录所有，记录所有，记录所有，记录所有DSCDSC曲线。曲线。曲线。曲线。 CHANGZHOU UNIVERSITY 聚合物结晶行为聚合物结晶行为等温测试等温测试CHANGZHOU UNIVERSITY CHANGZHOU UNIVERSITY Avrami EquationDSCDSC法法法法Avrami指数指数结晶速率常数结晶速率常数lgtT1T2T3主期结晶主期结晶: 可用可用Avrami方程描述方程描述前期结晶前期结晶次期结晶次期结晶: 结晶后结晶后期偏离期偏离Avrami方程方程lg(-ln(1-X(t)斜率为斜率为斜率为斜率为n n截距为
16、截距为截距为截距为lgKlgKCHANGZHOU UNIVERSITY 通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于
17、主使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再按按按按AvramiAvrami模型线性增长，因而出现偏离模型线性增长，因而出现偏离模型线性增长，因而出现偏离模型线性增长，因而出现偏离AvramiAvrami方程的现象。方程的现象。方程的现象。方程的现象。UPACUPAC高分子专业委员会于高分子专业委员会于高分子专业委员会于高分子专业委员会于1988
18、1988年年年年建议规定，建议规定，建议规定，建议规定，AvramiAvrami方程仅适合于描述聚合物的方程仅适合于描述聚合物的方程仅适合于描述聚合物的方程仅适合于描述聚合物的主期结晶动力学行为。主期结晶动力学行为。主期结晶动力学行为。主期结晶动力学行为。CHANGZHOU UNIVERSITY Avrami指数指数n生长类型生长类型生长类型生长类型均相成核均相成核均相成核均相成核n=n=生长维数生长维数生长维数生长维数+1+1异相成核异相成核异相成核异相成核n=n=生长维数生长维数生长维数生长维数三维生长三维生长三维生长三维生长( (球状晶体球状晶体球状晶体球状晶体) )n=3+1=4n=3
19、+1=4n=3+0=3n=3+0=3二维生长二维生长二维生长二维生长( (片状晶体片状晶体片状晶体片状晶体) )n=2+1=3n=2+1=3n=2+0=2n=2+0=2一维生长一维生长一维生长一维生长( (针状晶体针状晶体针状晶体针状晶体) )n=1+1=2n=1+1=2n=1+0=1n=1+0=1= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数CHANGZHOU UNIVERSITY PA 11/TPA 11/TZnOwZnOw纳米复合材料等温结晶曲线纳米复合材料等温结晶曲线纳米复合材料等温结晶曲线纳米复合材料等温结晶曲线CHANGZHOU UNIVERSITY Avrami方程方程Tc , nK
20、, (min-1) t , (min) 1/2, (min-1)1622.661.760.701.421642.760.271.420.711662.290.0590.930.341682.180.0155.480.1711702.210.003111.650.086TcTc , , n nK, (minK, (min- -1)1) ) t , t , (min)(min) 1/2, 1/2, (min(min-1-1) )1621622.902.906.136.130.470.472.122.121641642.892.891.0071.0070.880.881.381.381661662.
21、382.380.190.191.721.720.580.581681682.222.220.0400.0403.613.610.280.281701702.262.260.00790.00797.217.210.140.14Tc , nK, (min-1) t , (min) 1/2, (min-1)1622.938.180.432.321642.871.240.821.221662.640.121.970.511682.290.0323.840.261702.190.00787.790.13CHANGZHOU UNIVERSITY 所有样品的所有样品的所有样品的所有样品的n n值都值都值都值
22、都不是整数不是整数不是整数不是整数。这与。这与。这与。这与AvramiAvrami方程导出过程方程导出过程方程导出过程方程导出过程中所作的假设有关，中所作的假设有关，中所作的假设有关，中所作的假设有关，AvramiAvrami假设晶核无规分布，且每个假设晶核无规分布，且每个假设晶核无规分布，且每个假设晶核无规分布，且每个晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维）。并设想个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维
23、）。并设想个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维）。并设想个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维）。并设想经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式进行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长，进行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长，进
24、行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长，进行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长，例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以及试验过程中的因素等都会影响及试验过程中的因素等都会影响及试验过程中的因素等都会影响及试验过程中的因素等都会影响n n值。值。值。值。 CHANGZHOU UNIVERSITY 结晶热力学结晶热力学聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象n n熔限熔限熔限熔限 晶片厚度
25、和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程 度各不相同度各不相同度各不相同度各不相同n n晶体全部熔融的温度称为晶体全部熔融的温度称为晶体全部熔融的温度称为晶体全部熔融的温度称为该聚合物的该聚合物的该聚合物的该聚合物的熔点熔点熔点熔点TmTmVTT1TmCHANGZHOU UNIVERSITY 平衡熔点平衡熔点 聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关, , 特别是与结晶特别是与结晶特别是与结晶特别是与结晶温度和升温速度有很大关系温度和升温速度有很大关系温度和升温速度有很大关系温度和升
26、温速度有很大关系随着结晶温度的增加随着结晶温度的增加随着结晶温度的增加随着结晶温度的增加, , 聚合物的熔点逐渐升高聚合物的熔点逐渐升高聚合物的熔点逐渐升高聚合物的熔点逐渐升高n n因为结晶温度越高因为结晶温度越高因为结晶温度越高因为结晶温度越高, , 晶片厚度越大晶片厚度越大晶片厚度越大晶片厚度越大, , 结晶越完结晶越完结晶越完结晶越完善善善善, , 结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体理论上将在熔点
27、温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的完全熔融的温度称之为该聚合物的完全熔融的温度称之为该聚合物的完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点平衡熔点平衡熔点平衡熔点CHANGZHOU UNIVERSITY 熔融曲线熔融曲线CHANGZHOU UNIVERSITY 当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有3 3个熔个熔个熔个熔 融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰和和和和逐逐逐逐 渐向
28、高温方向滑移，熔融峰渐向高温方向滑移，熔融峰渐向高温方向滑移，熔融峰渐向高温方向滑移，熔融峰逐渐变小最后消失。逐渐变小最后消失。逐渐变小最后消失。逐渐变小最后消失。尼龙尼龙尼龙尼龙1111的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起的。图中熔融峰的。图中熔融峰的。图中熔融峰的。图中熔融峰是结晶不完善的晶体（如大晶粒界面之间的微小是结晶不完善的晶体（如大晶粒界面之间的微小是结晶不完善的晶体（如大晶粒界面之间的微小是结晶不完善的晶体（如
29、大晶粒界面之间的微小晶粒）熔融形成的，熔融峰晶粒）熔融形成的，熔融峰晶粒）熔融形成的，熔融峰晶粒）熔融形成的，熔融峰是尼龙是尼龙是尼龙是尼龙1111中较完善的晶体，即绝大部中较完善的晶体，即绝大部中较完善的晶体，即绝大部中较完善的晶体，即绝大部分晶体熔融形成的，熔融峰分晶体熔融形成的，熔融峰分晶体熔融形成的，熔融峰分晶体熔融形成的，熔融峰是重结晶的那部分更完善的晶体熔融是重结晶的那部分更完善的晶体熔融是重结晶的那部分更完善的晶体熔融是重结晶的那部分更完善的晶体熔融形成的。随着结晶温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体形成的。随着结晶温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体形成的。随着结晶
30、温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体形成的。随着结晶温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰和和和和逐渐向高温方向移动，而熔融峰逐渐向高温方向移动，而熔融峰逐渐向高温方向移动，而熔融峰逐渐向高温方向移动，而熔融峰也逐渐消失。也逐渐消失。也逐渐消失。也逐渐消失。 CHANGZHOU UNIVERSITY Hoffmann-WeeksHoffmann-Weeks
31、方法求方法求方法求方法求CHANGZHOU UNIVERSITY 球晶生长球晶生长Hoffman-Hoffman-LauritzenLauritzen理论理论理论理论 是高聚物分子链段运动迁移活化能，一般取是高聚物分子链段运动迁移活化能，一般取 是高聚物分子链段运动完全冻结的温度，一般情况下是高聚物分子链段运动完全冻结的温度，一般情况下 为温度校正因子为温度校正因子 是与能量及结晶生长区域有关的常数是与能量及结晶生长区域有关的常数 b为表面层厚度为表面层厚度分别为平行和垂直于分子链方分别为平行和垂直于分子链方向单位面积的界面自由能向单位面积的界面自由能 为单位质量高聚物的理论熔融热为单位质量高
32、聚物的理论熔融热 n是与结晶生长区域有关的系数是与结晶生长区域有关的系数 CHANGZHOU UNIVERSITY PA11/T-ZnOw复合材料的复合材料的Kg值高于值高于PA11的，说明的，说明T-ZnOw的加入阻碍了的加入阻碍了PA11大分子链的运动，提高了垂直于分子链方向的折叠自由能，使分子大分子链的运动，提高了垂直于分子链方向的折叠自由能，使分子链排入晶格的阻力增大，且随着链排入晶格的阻力增大，且随着T-ZnOw的增加垂直于分子链方向的折叠的增加垂直于分子链方向的折叠自由能逐渐变大自由能逐渐变大CHANGZHOU UNIVERSITY 非等温结晶动力学非等温结晶动力学 CHANGZH
33、OU UNIVERSITY 测试方法测试方法在高纯氮气保护下，氮气流量为在高纯氮气保护下，氮气流量为在高纯氮气保护下，氮气流量为在高纯氮气保护下，氮气流量为50ml/min50ml/min50ml/min50ml/min，样品重量为，样品重量为，样品重量为，样品重量为2 mg2 mg2 mg2 mg6mg6mg6mg6mg。将样品以将样品以将样品以将样品以20/min20/min20/min20/min的速度加热至的速度加热至的速度加热至的速度加热至熔点以上熔点以上熔点以上熔点以上20202020度左右后，恒温度左右后，恒温度左右后，恒温度左右后，恒温10min10min10min10min，
34、以便消除样品的热历史和受力，以便消除样品的热历史和受力，以便消除样品的热历史和受力，以便消除样品的热历史和受力历史。分别以历史。分别以历史。分别以历史。分别以2.5/min2.5/min2.5/min2.5/min、5/min5/min5/min5/min、10/min10/min10/min10/min、20/min20/min20/min20/min、40/min40/min40/min40/min的速度降到室温，记录的速度降到室温，记录的速度降到室温，记录的速度降到室温，记录所有所有所有所有DSCDSCDSCDSC曲线。曲线。曲线。曲线。 CHANGZHOU UNIVERSITY CHA
35、NGZHOU UNIVERSITY 数据处理方法数据处理方法 Ozawa方法方法 Jeziomy法法 Mo法法CHANGZHOU UNIVERSITY Ozawa法法m为Ozawa指数指数 与成核方式、成核速度、晶核的生长等因素有关，是温度函数。与成核方式、成核速度、晶核的生长等因素有关，是温度函数。CHANGZHOU UNIVERSITY Ozawa 方法的优缺点方法的优缺点 特色特色 提供了将连续升（降）温工程中的非等温结晶动力提供了将连续升（降）温工程中的非等温结晶动力学结果与由学结果与由Avrami方程处理的等温结晶动力学结果方程处理的等温结晶动力学结果进行比较的可能性。进行比较的可能
36、性。 不足不足 需要（在不同升、降温速率下）特定温度下的相对结需要（在不同升、降温速率下）特定温度下的相对结晶度值，通常不能用来描述整个非等温结晶过程的晶度值，通常不能用来描述整个非等温结晶过程的动力学行为。动力学行为。 Ozawa方法忽视了聚合物的次期结晶现象以及片晶折方法忽视了聚合物的次期结晶现象以及片晶折叠长度对温度的依赖性等因素。叠长度对温度的依赖性等因素。CHANGZHOU UNIVERSITY CHANGZHOU UNIVERSITY 修正的修正的Avrami方程方程 (Jeziomy法法 )非等温结晶速率常数 CHANGZHOU UNIVERSITY Jeziomy法的优缺点法的
37、优缺点 优点优点 处理方法简单，只从一条处理方法简单，只从一条DSC升温或降温升温或降温 曲线就能获得曲线就能获得Avrami指数和表征结晶速率指数和表征结晶速率 的动力学参数的动力学参数 缺点缺点 所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义；所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义； 仅适用于描述聚合物结晶初期的动力学行为。仅适用于描述聚合物结晶初期的动力学行为。CHANGZHOU UNIVERSITY Mo法法降温速率值降温速率值降温速率值降温速率值 物理意义是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率物理意义是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率物理意义是在单位时间内达到某一相对
38、结晶度时所用的降温速率物理意义是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率 优点：优点：优点：优点：把冷却速率与温度、时间以及结晶聚合物的形态（即成核和生长方式）把冷却速率与温度、时间以及结晶聚合物的形态（即成核和生长方式）把冷却速率与温度、时间以及结晶聚合物的形态（即成核和生长方式）把冷却速率与温度、时间以及结晶聚合物的形态（即成核和生长方式） 等等等等 诸多因素充分地关联起来，可以用来描述聚合物的整个非等温结晶过程。诸多因素充分地关联起来，可以用来描述聚合物的整个非等温结晶过程。诸多因素充分地关联起来，可以用来描述聚合物的整个非等温结晶过程。诸多因素充分地关联起来，可以用来描述聚合物的
39、整个非等温结晶过程。CHANGZHOU UNIVERSITY F(T) 和和试样试样参数参数 /%102030405060708090PA11F(T)3.6874.2714.7945.2685.7046.3077.0368.24911.3031.2751.3191.3381.3581.3951.4161.4361.4581.486PTNC-5F(T)2.5473.1023.4863.8734.2884.7365.3796.3458.8231.3711.3761.3871.4011.4341.4651.4921.5431.608PTNC-10F(T)2.5973.1483.5833.9684.3
40、954.7995.5976.6558.8401.2021.2361.2511.2651.2801.3201.3571.3941.413随着相对结晶度的提高，随着相对结晶度的提高，随着相对结晶度的提高，随着相对结晶度的提高，F(T)F(T)值逐渐增大，说明在一定时间内，要想得到值逐渐增大，说明在一定时间内，要想得到值逐渐增大，说明在一定时间内，要想得到值逐渐增大，说明在一定时间内，要想得到较大的结晶度，就必须提高降温速率。另外在所定时间内要达到某一相对较大的结晶度，就必须提高降温速率。另外在所定时间内要达到某一相对较大的结晶度，就必须提高降温速率。另外在所定时间内要达到某一相对较大的结晶度，就必
41、须提高降温速率。另外在所定时间内要达到某一相对结晶度，结晶度，结晶度，结晶度，PA11/T-ZnOwPA11/T-ZnOw复合材料所需的降温速率比复合材料所需的降温速率比复合材料所需的降温速率比复合材料所需的降温速率比PA11PA11低，可见低，可见低，可见低，可见PA11/T-PA11/T-ZnOwZnOw复合材料的结晶速率比复合材料的结晶速率比复合材料的结晶速率比复合材料的结晶速率比PA11PA11快，这也证明了快，这也证明了快，这也证明了快，这也证明了T-T-ZnOwZnOw能促进成核，提能促进成核，提能促进成核，提能促进成核，提高结晶速率。此外，高结晶速率。此外，高结晶速率。此外，高结
42、晶速率。此外，PA11PA11及其复合材料的及其复合材料的及其复合材料的及其复合材料的 值范围分别为值范围分别为值范围分别为值范围分别为1.3101.3101.4491.449和和和和1.2021.2021.6921.692，说明，说明，说明，说明T-T-ZnOwZnOw的加入改变了的加入改变了的加入改变了的加入改变了PA11PA11的成核和晶体生长规律的成核和晶体生长规律的成核和晶体生长规律的成核和晶体生长规律 CHANGZHOU UNIVERSITY 研究高分子共混体系的相容性研究高分子共混体系的相容性（1）方法和原理）方法和原理 聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链
43、聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。观环境有关。 不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境与纯组分不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境与纯组分基本一样，因此混合前后基本一样，因此混合前后Tg基本不发生变化。基本不发生变化。 相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环境与纯组分相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环境与纯组分不一样，因此混合前后不一样，因此混合前后Tg会发生变化。会发生变化。 因此，我们可以通
44、过聚合物共混体系混合前后各组分因此，我们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分Tg的变化情况的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性。来判断聚合物共混体系的相容性。CHANGZHOU UNIVERSITY （2）聚合物共混体系相容性与玻璃化温度的关系）聚合物共混体系相容性与玻璃化温度的关系聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化的一般规律聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化的一般规律是：是：(a)完全不相容体系完全不相容体系(b)两组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温度相等两组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温度相等或近似相等的玻璃化转变温度。或近似相等的玻
45、璃化转变温度。(b)完全相容体系完全相容体系有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。(c)部分相容体系部分相容体系两组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分玻璃化转变两组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。温度之间的玻璃化转变温度。CHANGZHOU UNIVERSITY 由于玻璃化转变温度是分子链段运动的宏观反映，因此通过玻璃化由于玻璃化转变温度是分子链段运动的宏观反映，因此通过玻璃化转变温度变化判断聚合物共混体系的相容性时，只能判断出共混体转变温度变化判断聚合物共混体系
46、的相容性时，只能判断出共混体系是否在链段水平上达到均匀混合，玻璃化转变对应的普适链段长系是否在链段水平上达到均匀混合，玻璃化转变对应的普适链段长度目前尚无定论。度目前尚无定论。Kaplan提出的提出的150A为普适链段长度还有待于进一为普适链段长度还有待于进一步证实。步证实。注意点：注意点：（1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20，则各种测定玻璃化温，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨率都很差。度的方法的分辨率都很差。（2）若两组分浓度相差不大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度）若两组分浓度相差不大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用较差。例如
47、，用DSC法测试时，试样用量少，信噪比较低，若组分法测试时，试样用量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出含量少的组分的玻璃化温度。浓度差大，则检测不出含量少的组分的玻璃化温度。CHANGZHOU UNIVERSITY 确定高分子共混体系的组成确定高分子共混体系的组成1）不相容、非晶相共混体系）不相容、非晶相共混体系通过测定各组分在玻璃化转变时的比热增量，可以定量地通过测定各组分在玻璃化转变时的比热增量，可以定量地确定不相容非晶相共混体系的组成。确定不相容非晶相共混体系的组成。共混体系中某一组分的含量为：共混体系中某一组分的含量为：共混物中组分共混物中组分共混物中组分共混物中组分i i在玻
48、璃化转变时的比热增量；在玻璃化转变时的比热增量；在玻璃化转变时的比热增量；在玻璃化转变时的比热增量；纯组分纯组分纯组分纯组分i i在玻璃化转变时的比热增量；在玻璃化转变时的比热增量；在玻璃化转变时的比热增量；在玻璃化转变时的比热增量；CHANGZHOU UNIVERSITY 确定高分子共混体系的组成确定高分子共混体系的组成2 2）相容、非晶相共混体系）相容、非晶相共混体系）相容、非晶相共混体系）相容、非晶相共混体系可以通过可以通过可以通过可以通过Gordon-TaylorGordon-Taylor方程或者方程或者方程或者方程或者FoxFox方程确定均方程确定均方程确定均方程确定均相共混体系的组
49、成：相共混体系的组成：相共混体系的组成：相共混体系的组成：TgA + (k TgB - TgA)WBTg =1+ (k - 1) W B1/Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB)CHANGZHOU UNIVERSITY 确定高分子共混体系的组成确定高分子共混体系的组成3 3）不相容并含可结晶组分的共混体系）不相容并含可结晶组分的共混体系）不相容并含可结晶组分的共混体系）不相容并含可结晶组分的共混体系可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓以及其纯组分的熔融热焓来
50、确定共混体系的组成：以及其纯组分的熔融热焓来确定共混体系的组成：以及其纯组分的熔融热焓来确定共混体系的组成：以及其纯组分的熔融热焓来确定共混体系的组成：结晶组分在共混物中的熔融热焓；结晶组分在共混物中的熔融热焓；结晶组分在共混物中的熔融热焓；结晶组分在共混物中的熔融热焓；纯组分的熔融热焓；纯组分的熔融热焓；纯组分的熔融热焓；纯组分的熔融热焓；CHANGZHOU UNIVERSITY 研究反应动力学研究反应动力学1）聚合反应动力学）聚合反应动力学 聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的热量与已经反应掉聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速率与聚合速率成
51、正比：的基团数量成正比，放热速率与聚合速率成正比：在在在在DSCDSC中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流dH/dtdH/dt随随随随时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。CHANGZHOU UNIVERSITY PEGDMA 的的ATRP聚合速率曲线（聚合速率曲线（70） CHANGZHOU UNIVERSITY PE
52、GDMA 的的ATRP转化率曲线（转化率曲线（70） CHANGZHOU UNIVERSITY 大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应速率成正比，因此也可以使用速率成正比，因此也可以使用速率成正比，因此也可以使用速率成正比，因此也可以使用DSCDSC来研究其分解动力学。来研究其分解动力学。来研究其分解动力学。来研究其分解动力学。2）大分子过氧化物分解动力学）大分子过氧化物分解动力学CHANGZHOU UNIVERSITY 等温分解动力
53、学等温分解动力学CHANGZHOU UNIVERSITY 作作 业业1.列出至少四种测定高聚物玻璃化转变温度的实验方法，并详述影列出至少四种测定高聚物玻璃化转变温度的实验方法，并详述影响非晶态高聚物玻璃化温度的因素。响非晶态高聚物玻璃化温度的因素。 2.简述黏度法测定聚合物相对分子质量的基本原理、主要仪器及实简述黏度法测定聚合物相对分子质量的基本原理、主要仪器及实验中的注意事项？验中的注意事项？ 3.写出写出DSC和和DTA这两种热分析测试方法的全称，两者有何区别？这两种热分析测试方法的全称，两者有何区别？4.写出使用写出使用DSC研究聚合物等温和非等温结晶动力学的实验程序和研究聚合物等温和非等温结晶动力学的实验程序和数据处理过程。数据处理过程。5.如何用如何用DSC测定聚合物的平衡熔点？写出具体步骤。测定聚合物的平衡熔点？写出具体步骤。
