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1、12005 年华东师大化学竞赛初赛模拟试卷（2）1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLa Lu-6.9419.01222.99 24.3139.1040.0885.47 87.62132.9137.3223 22644.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.9363.5558.6965.3910.8126.9869.72
2、12.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.01 16.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn-RfDbSgBhHsMt第一题第一题六配位（八面体）单核配合物 MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M
3、 21.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体 A 含氮不含氧；配体(NO2)x的两个氮氧键不等长。1该配合物中心原子 M 是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。写出 M 的核外电子排布。2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。3指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。第二题第二题1951 年 Pauson 等人制备并分离得到环戊二烯与铁形成的化合物即二茂铁，人们发现许多具有电子的分子也可以作为配体形成配合物。现有这样的一种配合物 A，由四种元素组成，测得含碳 80.05%，铂 13.
4、55%，磷 4.3%，氢 2.10%。A 的一个配体具有很大的立体结构，且有很好的对称性；另一个配体中磷和氢原子个数比为 115。1计算得出 A 的化学式。2A 中 Pt 的配位数为多少？3画出 A 的可能结构（具有很大立体结构的配体可用其分子式表示）4预计 A 最特征的化学性质。第三题第三题主族元素化学研究中继合成环铝氮烷后又一激动人心的进展是合成了半导体 M，M 在现代电子技术中有着广泛的应用，M 可由下法制得： 将 GaCI3与 LiC5(CH3)5以适当比例混合后发生反应，生成 A 与 LiCl。A 结构对称，且由 4mol LiC5(CH3)5生成 1mol A；将(CH3)3Si3
5、As 与 LiCH3以物质的量比 1:1 溶于四氢呋喃（O）中发生反应生成 B 与 Si(CH3)4。B 中 As 以四配体存在。再将 A、B 混合，反应后有 C、LiCl 及一液态物质生成。C中 Ga、As 各自的部分键不变，最后在 C 的戊烷溶液中加入叔丁醇分离出 M，将其在 500中加热两天便可得到半导体 M。 （1）写出 A、B、C 的结构式； （2）写出 M 的化学式，最后一步反应中加叔丁醇的作用何在？为何要加热才能制得半导体？2 （3）写出各步反应方程式并配平。第四题第四题铂系金属是最重要的工业催化剂，但其储量已几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代
6、替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化剂”。下面3种方法都可以合成它们：（1）在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。（2）高温分解钨或钼的有机金属化合物（即钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物） 。 （3）在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。问：1写出Mo的价电子构型。2写出所合成的化合物的中文名称。3为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式是_和_。4上述化合物的结构均为立方密堆积结构，其八面
7、体空隙数等于金属原子数目。请说出上述化合物中金属原子的填隙情况。第五题第五题硼化学是近年来化学家研究的课题，目前已制得二十多种硼烷，就其组成可分为 BnHn+4和 BnHn+6两类，前者属于巢式结构（闭式硼烷多面体被削去一个角） ，后者属于网式结构（闭式硼烷多面体被削去二个相邻的角） 。1将 BnHn2-中的硼原子用 C 或 N 取代后，可得到碳硼烷或氮硼烷。它们都是三角面的封闭多面体。写出它的化学式。2B10C2H12碳硼烷也具有三角二十面体的骨架，它是 B12骨架中的两个硼原子被碳原子取代。它有几种异构体？请画出结构式。3最近有人用一种称为“超酸”的化合物 H(CB11H6Cl6)和 C6
8、0反应，使 C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物HC60+CB11H6Cl6-。回答如下问题： （1）以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。 （2）上述阴离子CB11H6Cl6的结构可以跟下图的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，CB11H6Cl6离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转 360/5 的度数，不能察觉是否旋转过。请在下图右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。 第六题第六题1999 年合成了一种新化合物 X，用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64；X 含碳
9、93.8、含氢 6.2；X 的分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子；X 分子中同时存在CC、C=C 和 CC 三种键。问：（1）X 的分子式_；3 （2）X 的可能结构式_。（3）若在低温下，将 X 分子通过红外光谱和核磁共振测定其中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境有两种，而且分子中既有 CC、又有 C=C，那么其结构式又为何？第七题第七题试就钨的有关问题回答：1若将 1.000g 钨酸钠晶体（Na2WO42H2O）加到 50mL 水中，又加入 0.8g 锌粒，并加热，不发生反应；再加入 75mL 3mol/L H2SO4，反应立即发生，生成一种蓝色化合
10、物 A。用 0.044mol/L KMnO4溶液滴定这种蓝色化合物，使它氧化成一种黄色化合物 B，共用了 8.33mL KMnO4溶液。这种蓝色化合物 A 的化学式是什么？黄色化合物的化学式 B 是什么？锌和钨酸钠的反应必须在酸性溶液中进行是因为什么原因？写出有关的反应方程式。2若将钨酸钠 Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热，得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式 NaxWO3，用 X 射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长 a=3.801010m，用比重瓶法测得它的密度为 d=7.36g/cm3。已知相对原子质量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿
11、伏加德罗常数 NA= 6.0221023mol1。求这种固体的组成中的 x 值（2 位有效数字） ，给出计算过程。 第八题第八题在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z） ，在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z 的形成过程如下：（1）星际分子 CH2=NH 聚合生成X；（2）X 与甲醛加成得到 Y（分子式 C6H15O3N3） ；（3）Y 与氨（摩尔比 1:1）脱水缩合得到 Z。1试写出 X、Y 和 Z 的结构简式。X 的结构式_；Y 的结构式_；Z 的结构式_。2甲醛可与氨反应也可生成物质 Z，Z 与浓硝酸作用得 A（C3H6N6O6）
12、 ，同时生成甲醛与氨，A 中只有一种位置的碳、氢、氧，仅有两种位置的氮。请写出 A 的结构式，并写出甲醛、氨、硝酸生成 A 的总反应方程式。若按比例混合三种反应物进行反应，则几乎得不到 A。试分析其原因。第九题第九题自从十九世纪开创化学领域以来，化学研究重要的目标之一是发现和研制特殊功能的新材料。1(CH3)2SiCI2与 NH3反应可制备氮化硅，其化学反应方程式为_。2(CH3)2SiCI2热分解反应可制备碳化硅，其化学反应方程式为_。3(CH3)2SiCI2OH2ABKOHB1为四环聚硅氧烷（cyclosiloxane） ，B2为聚二甲基硅氧烷。B 的分子量和长度可以用另一种硅的氯化物（X
13、）与水反应生成端基基团 C（terminal group）来控制。试写出： （1）(CH3)2SiCl2A 的化学反应方程式为_。 （2）B1和 B2的结构式分别为_、_。 （3）另一种硅的氯化物（X）C 的化学反应方程式为_。4聚二甲基硅烷可以在氮气的气氛中通过下面两步反应来制备碳化硅：聚二甲基硅烷4000CE12000C碳化硅E 为 Si 原子与 C 原子替交排列的长链。 上述两步反应的化学方程式为_。4第十题第十题 青霉素（C16H18N2O4S）是人们经常使用的一种抗生素，它是由青霉菌分泌的，但野生的青霉菌分泌青霉素的量很少，远不能满足要求。后经多次对青霉素进行 X 射线、紫外线照射等
14、处理，使青霉素的产量大大提高。但是，经过多年的使用，使得不少病原菌对青霉素产生了抗药性。为此，科学家又研制了一种新的青霉素（氨苄青霉素来代替青霉素） 。下图是由青霉素制取氨苄青霉素的合成路线。 1写出下列物质的结构简式：A_；B_；E_。 2指出反应（1） 、 （2）的反应类型： （1）_；（2）_。 3写出下列编号的化学方程式：（1）_；（3）_。4写出氨苄青霉素的结构简式。5青霉素是否可以口服？为什么？52005 年华东师大化学竞赛初赛模拟试卷（年华东师大化学竞赛初赛模拟试卷（2）答案）答案【第一题答案第一题答案】1nMnN = 21.68/MM31.04/14.01 = 1(2y + 2
15、)得 MA = 19.56(y+1)，设 y2（设 y 为其他自然数均不合题意） ，得 MM = 58.7 (g/mol)，查周期表，M = Ni；由配体(NO2)x的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为 O，故配体为 ONO-，因此，Ni 的氧化数为+2。Ni 的核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d82s22设配合物中碳原子数为 nC，则：nCnN = 17.74/12.0131.04/14 = 0.667；已知 nN = 22+2 = 6，所以，nC = 0.6776 = 4，求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设 A 是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体 A 为
16、H2NCH2CH2NH2，故配合物的结构示意图为：NiH2NCH2CH2H2NNH2CH2CH2NH2ONOONO或NiONOONONH2NH2NH2NH2CH2CH2CH2CH2NiONOONOH2NH2NH2NH2NCH2CH2CH2CH2可以画出两种结构，互为异构体，即亚硝酸根可对位，也可邻位，后者还有手性异构体（初赛大纲未要求） 。3根据 VSEPR 理论或根据等电子体知识（与 ClO2或 O3等是等电子体）知，可预言 NO2-为角型，夹角略小于 120o，N 取 sp2杂化轨道（参看第三讲知识确定） 。4本小题只要图形中原子的相对位置关系正确即可；画出其他合理配位结构也正确，如氧桥结
17、构、NO2-桥结构等：MNOO或MOON或MONOM或MONO或MNOOM或MONMO或NOOMM等。【第二题答案第二题答案】1PtC60P(C6H5)32或 C96H30P2Pt； 24；3PtPPC60；4有很好的配位能力，具有某些特殊的催化能力；【第三题答案第三题答案】（1）A：Ga(CH3)5C5(CH3)5C5ClClGaC5(CH3)5C5(CH3)5；B：Li(C4H8O)2AsSi(CH3)32；6C：Ga(CH3)5C5(CH3)5C5AsSi(CH3)3Si(CH3)3（2）GaAs；叔丁醇与硅生成(CH3)3COSi(CH3)3，形成强的 SiO 键，使反应朝移去Si(C
18、H3)3的方向进行，而与 Ga 相连的 C5(CH3)5基团可通过与氢反应移去；溶液中析出的 GaAs 为无定形粉末，加热后才能转化为晶体结构。（3）2GaCl3+4LiC5(CH3)5A+4LiCl；(CH3)3Si3As+LiCH3+2C4H8OLi(C4H8O)2AsSi(CH3)32+(CH3)4SiA+2B2C+2LiCl+2C4H8OC+2(CH3)3COHGaAs+2C5(CH3)5H+2(CH3)3COSi(CH3)3【第四题答案第四题答案】须对3种方法中的化学元素进行综合思考：方法（1）涉及的元素有碳、氢、钨（或钼） 、氧；方法（2）涉及的元素有碳、氢、卤素、钨（或钼） ，两
19、种方法都可以得到目标产物，前者有氧无卤素，后者有卤素而无氧，说明卤素和氧都不可能是目标产物的组成元素。同理，第3种方法有氧而无氢，又说明氢也不是目标产物的组成元素。因此，合成的目标产物无疑是碳化钨和碳化钼。这叫做归纳法，是一种重要的思维方法，是科学创造的主要思维方法。解第二问的思路是利用元素周期表，对钨、钼、铂、钌4种元素的电子层结构进行对比。竞赛选手应知道钨、钼的元素符号，或者知道钨、钼是第VIB族元素，因为它们是我国丰产元素。第VIB族的另一个元素铬（Cr） ，中学课本里有。应试者还应该知道什么是铂系元素，铂（Pt）是重要催化剂，中学课本里也是有的，钌（Ru）能够呈现+8价是很重要的常识。
20、解题的关键是抓住分散在试题中的有关钨、钼、铂、钌4种元素的关键信息，并与头脑里已有的知识“对接”。钨的价电子结构是5d46s2，当每个d轨道上多4个电子时，就相当于Pt原子的电子结构了，因此，碳化钨的化学式应为WC，同理可推得碳化钼的化学式为Mo2C。1Mo：4d55s1；2碳化钼和碳化钨3Mo2C和WC4对于WC来说，由于原子个数之比为11，应与NaCl结构相似（相当于金属原子占据Cl-位置，而C原字占据Na+位置） ，W原子将八面体空隙数全都填满；而在Mo2C中，Mo原子只将一半八面体空隙占据。【第五题答案第五题答案】1碳硼烷为 CBn-1Hn-或 C2Bn-2Hn，氮硼烷为 NBn-1H
21、n。2有 3 种异构体：1，2C2B10H12（邻碳硼烷） 、1，7C2B10H12（间碳硼烷）和 1，12C2B10H12（对碳硼烷） 。其结构式为： BCBBBBBBBBBC BCBBBBBBBBBC BCBBBBBBBBBC BBBCBBBBBBBBClClClClClHHHHHClH需要说明的是：为了画图的方便，与硼、碳原子相连的氢原子省略掉了。3 （1）NH3+HCl = NH4Cl（2）见右上图。 （注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的 C、B 分别连接 H 和 Cl，不允许互换。 ）【第六题答案第六题答案】7（1）C5H4 （2）CCCCCHHHH （3）CCCCCHH
22、HH【分析分析】本题根据其相对分子质量及所含元素的质量分数很快就能求出其分子中所含的碳、氢原子数：6493.8/12=5.00、646.2/14.00，故其分子式为 C5H4。现在的问题是如何推断其结构式。首先，根据 5 个碳原子有“4 种化学环境不同”可知 CCCCC、C=CCCC、CCCCC、CCCCC，这些碳架都有 5 种不同的化学环境，不符合题给条件，而CCCCC符合四种不同化学环境；再根据“有 3 种化学环境不同的氢原子”作进一步鉴定，CCCCCHHHH完全符合题意。需要说明的是：上述思考方式完全根据题意信息进行的排列组合，没有考虑到他们的实际稳定性如何。比如从化学的角度看，CCCC
23、C可以马上排除，原因是这种三元环结构很不稳定。【第七题答案第七题答案】1KMnO4在反应中由+7 价降到+2 价，钨的化合价的变化值为（6-2x） 。所以，0.0448.33/10005=WOx的质量/WOx的式量(6-2x)。其中，WOx的式量等于(184+16x)，WOx的质量可由钨酸钠与 WOx的换算因子而得：WOx的质量=1.000(184+16x)/330。将该式带入上式，解得x=2.6。因此，蓝色化合物 A 为 WO2.6，黄色化合物 B 化学式为 WO3。 2NaxWO3的摩尔质量=dVNA = 7.36103 kg/m35.491029m36.0221023 mol1 = 24
24、3 g/mol。由题意知：钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，x 一定大于零，小于 2。若先假设为 1，又假设Z=1，则得：ZM= M(W) + 3M(O) + M(Na)=254.84g/mol。ZM与 dVNA对比，说明 Z=1 的假设是正确的，因 x 的取值不会造成成倍的差别。于是就可以用dVNA=M(NaxWO3)的关系式求出 x，得到 x= (243183.9-48.0)/22.99 = 0.48。【第八题答案第八题答案】1NHNHNHNNNCH2OHCH2OHHOCH2NNNNNNNNX 的结构式 Y 的结构式 Z 的结构式2A：NNNNO2NO2O2N；3CH2O+3NH3+3HNO3
25、NNNNO2NO2O2N+6H2O；HNO3氧化甲醛；NH3在浓硝酸介质中以 NH4+的形式存在，不与甲醛反应。【第九题答案第九题答案】Si(CH3)xCl4-x是一大类含硅化合物，在工业中有着极其广泛的用途。Si(CH3)xCl4-x先水解（取代） ，经水解生成 Si(CH3)x(OH)4-x，有了OH 就可能发生脱水反应。若 Si(CH3)2Cl2水解成 Si(CH3)2(OH)2，而后脱水成链状结构，硅油，是蒸气压极低的物质，被用于超高真空体系“抹油”用；一定量 Si(CH3)3CI、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3)Cl3混合水解得相应含OH 物质， “接着”发生脱水反应。Si(C
26、H3)3OH 只能脱一次水位于链的首、末端；Si(CH3)2(OH)2可以脱二次水，脱水成为链节；Si(CH3)(OH)3能脱三次水，其中二次脱水进入链节，第三次脱水发生在链间交链（犹如橡胶硫化） ，形成无机橡胶。 （原料中Si(CH3)Cl3的量决定了无机橡胶的弹性） 。1此问发生的反应可以看作先发生取代反应：(CH3)2SiCl2+2NH3(CH3)2Si(NH2)2+2HCl，然后8再脱去氨基（得到 NH3）和甲基（得到 CH4） ，即可得到 Si3N4。有关含硅的氨基化合物在全国化学竞赛中已经考查过。化学方程式可以写作：(CH3)2SiCl2+4/3NH31/3Si3N4+2CH4+2
27、HCl；或 3(CH3)2SiCl2+4NH3Si3N4+6CH4+6HCl2此问有了第一问作为基础，不难得出答案：(CH3)2SiCl2SiC+CH4+2HCl3此问是(CH3)2SiCl2先水解，得到SiCH3CH3OHOH，然后按照不同的方式脱水，B1是分子间两两脱水得到，B2是一个SiCH3CH3OHOH分子脱去一个水分子后，得到SiCH3CH3O，然后以此为链节，Si=O 双键打开加成即可得到。（1）(CH3)2SiCl2OH2SiCH3CH3OHOH（A） ；（2）B1：SiCH3OCH3OSiCH3CH3OSiSiCH3CH3CH3CH3O；B2：SiCH3CH3On；（3）Si
28、CH3CH3ClCH3+OH2SiCH3CH3OHCH3；4第四问是前面三问的具体运用：SiCH3CH3n4000CSiHCH3CHHn；SiHCH3CHHn12000C(SiC)n+nCH4+nH2；【第十题答案第十题答案】1青霉素水解生成 A、B，相当于是酰胺水解，再联系 ACD 等反应中所加的试剂，可推出 A是苯乙酸，结构简式为 C6H5CH2COOH。那么 B 的结构简式为：B：NH2CHCOCHNSCHCCH3CH3COOH；E：CHNH2COOH； 再由 B 跟 E 反应可生成氨苄青霉素，可得出 E 的结构简式（如上图所示） 。 2显然反应（1）是酯化反应；反应（2）是取代反应。 3反应（1）是乙醇跟苯乙酸之间的酯化反应，反应（3）可看作是酰胺的水解反应（类似于肽类的水解） 。所以反应式为：（1）C6H5CH2COOH+C2H5OH 浓硫酸C6H5CH2COOC2H5H2O；（3）NOOCH COOC2H5+3OH2COOHCOOH+CHNH2COOH+C2H5OH94CHCONH CHCOCHNSCHCCH3CH3COOHNH25不能口服，因为青霉素是一种氨基酸，如果口服，将会被人体内的某些酶分解而失去药效。
