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1、第九章第九章 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸 喻玲玲Contents 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质1 1 酮酸的化学性质酮酸的化学性质2 2 酮式和烯醇式互变酮式和烯醇式互变3 3 医学上重要的羟基酸和羰基酸医学上重要的羟基酸和羰基酸4 43羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代后的产物称被取代后的产物称取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸。取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 45一、羟基酸一、羟基酸 命名命名命名命名：系统命名法，更常用俗名。系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。(一一
2、) 分类与命名分类与命名分类分类分类分类: 醇酸醇酸(,); 酚酸酚酸俗名俗名俗名俗名: : 乳酸乳酸(Lactic acid) 苹果酸苹果酸 (Malic acid) IUPACIUPAC：2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 6酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸俗名俗名俗名俗名: : IUPACIUPAC：水杨酸水杨酸(salicylic acid) 邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 没食子酸没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸三
3、羟基苯甲酸俗名俗名俗名俗名: : IUPACIUPAC：7(二二) 羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质 l 醇酸醇酸醇酸醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。的羧酸或醇更易溶于水。l 酚酸酚酸都为晶体，大多微溶于水。都为晶体，大多微溶于水。l 羟基酸的溶解度、熔点比相同碳原子数的羧酸高。羟基酸的溶解度、熔点比相同碳原子数的羧酸高。l 多数醇酸具有旋光性。多数醇酸具有旋光性。8(三三) 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 共性：羟基酸具有羟基和羧
4、基的典型反应共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同l 醇羟基醇羟基：氧化氧化, 卤代卤代, 脱水脱水, 成酯成酯, 等等l 酚羟基酚羟基：与与FeCl3显色显色, 亲电取代等亲电取代等l 羧基羧基：酸性，成酯酸性，成酯, 等等l 相互影响相互影响: 受热脱水受热脱水, 易于氧化易于氧化, 等等91羟基酸的酸性羟基酸的酸性 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强。其酸性就越强。 pKa4.883
5、.834.5110 酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。 pKpKa a 3.00 3.00 4.12 4.12 4.17 4.17 4.54 4.54对位对位对位对位-OH-OH主要主要表现表现 +C+C 效应效应间位间位间位间位-OH-OH主要主要表现为表现为 -I -I 效应效应邻邻邻邻位位位位-OH-OH: +C+C效效应应及及分分子子内内氢氢键键.后后者使酸性明显增强者使酸性明显增强112醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧
6、基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与试剂不与醇反应，却能将醇反应，却能将-羟基酸氧化成羟基酸氧化成-酮酸。酮酸。123醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 （1 1）-醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，和
7、羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯生成较稳定的六元环交酯生成较稳定的六元环交酯生成较稳定的六元环交酯(lactide)。-羟基丙基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质, ,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 13（2 2） -醇酸的脱水醇酸的脱水：由于：由于 -羟基和羧基的相互影羟基和羧基的相互影响，响， -醇酸分子中的醇酸分子中的 -氢原子很活泼，受热时容易氢原子很活泼，受热时容易与与 -羟基脱水，羟基脱水，生成生成,-不饱和羧酸不饱和羧酸。 14 （3 3） 、 - -醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水：-醇酸分子中的羟基和羧基在醇酸
8、分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯(lactone)。 游离的游离的 -醇酸很难存在醇酸很难存在,通常以通常以 -醇酸盐的形式保存醇酸盐的形式保存。(麻醉剂麻醉剂) -醇酸醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环发生分子内的脱水反应，生成六元环 - -内酯内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。，但没有五元环内酯那样容易生成。 -戊内酯易开环戊内酯易开环, 常温即可水解常温即可水解, 生成生成-戊醇酸戊醇酸。 164酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 o-或或p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发
9、生脱羧的特性：加热到熔点以上时发生脱羧 175 -醇酸的分解反应醇酸的分解反应醇酸的分解反应醇酸的分解反应小结小结1羟基酸的酸性羟基酸的酸性 2醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应3醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应（1 1）-醇酸的脱水：生成六元环交酯醇酸的脱水：生成六元环交酯醇酸的脱水：生成六元环交酯醇酸的脱水：生成六元环交酯（2 2） -醇酸的脱水：生成醇酸的脱水：生成,-不饱和羧酸不饱和羧酸（3 3） 、 - -醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水：生成内酯生成内酯生成内酯生成内酯4酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 5. 醇酸的分解反应醇酸的分解反应19二、羰基酸二、羰基酸 羰基酸羰基酸是分子中具有
10、是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基两种官能团的两种官能团的化合物化合物。可分为。可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。酮酸。 乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 20(一一) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体以羧酸为母体, 酮基作取代基酮基作取代基, 酮基的位次用阿酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。拉伯数字或希腊字母标明。 酮基也可称为酮基也可称为氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸)-丁酮丁酮二酸二酸(草酰乙酸草酰乙酸) -酮戊二酸酮戊二酸2-氧代戊二酸氧代戊二
11、酸21 酮酮酸酸除除了了具具有有酮酮的的通通性性和和羧羧酸酸的的通通性性外外，-酮酸酮酸 和和 -酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质。还具有一些特殊的性质。(二二) 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。pKa2.49 3.513.86 pKa4.51 4.88222分解反应分解反应 -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。生成少一个碳原子的醛。 脱羧脱羧脱羰脱羰232分解反应分解反应 -酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脱羧更易脱羧, 通常通常-酮酸酮酸
12、只能在低温下保存。只能在低温下保存。 由于由于-酮酸酮酸脱羧产物是酮，故称为脱羧产物是酮，故称为酮式分解酮式分解。24 -酮酸酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为为酸式分解酸式分解。问题问题: : 完成下列反应完成下列反应完成下列反应完成下列反应 25 -羟基丁酸羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮, 三三者在医学上称为者在医学上称为酮体酮体。 -羟基丁酸羟基丁酸 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮 血中正常分布：血中正常分布：70% 30% 微量微量 血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症酮血症：3000mg/L 3 -酮酸的氨基化反应酮酸的氨基化反应 氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变成尿素由肾排除，少部分与组织细胞内转变成尿素由肾排除，少部分与组织细胞内的的-酮戊二酸反应生成谷氨酸。酮戊二酸反应生成谷氨酸。4 -酮酸的氧化反应酮酸的氧化反应 作业：作业：P257 2，6
