结构化学第一章

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1、第一章量子力学基础知识只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数，将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：=h，ph/1.1 量子力学实验基础1. 光的波粒二象性2. 实物微粒的波粒二象性de Broglie(德布罗意）假设：1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为=h，ph/ 也适用于实物微粒，即，

2、以pmv的动量运动的实物微粒，伴随有波长为 h/ph/mv 的波。此即de Broglie关系式。微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略。实例：（1） 飞行子弹 m=10-2 kg, v=102 m/s =h/p=h/(mV)=6.610-34 m 与子弹尺寸比波动性可忽略。（2） 原子内电子：m=10-30 kg, v=106 m/s =6.610-10 m与原子大小相近，波动性不可忽略。实物微粒波的物理意义Born的统计解释Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。用较强的电子流可在短时间内得到

3、电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。入入射射光光一个电子对应屏上一个亮点一个

4、电子对应屏上一个亮点 粒子性粒子性电子单缝衍射逻辑实验电子单缝衍射逻辑实验薄膜、狭缝薄膜、狭缝荧光屏荧光屏开始开始时间时间统计结果统计结果波动性波动性（Heisenberg测不准原理）1927年海森堡提出：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。也就是说： 对于微观粒子的坐标描述的越准确（即坐标不确定量越小），其动量描述的就越不准确，（即动量的不确定量越大）。反之，动量确定的越准确，坐标就越不确定。测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。xpxh/41.2 不确定关系1.3 量子力学基本假设量子力学：微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子

5、化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力学由以下5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。1. 波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态假设：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。一般为复数形式： fig，f和g均为坐标的实函数。 的共轭复数*fig， *f2g2，因此*是实函数，且

6、为正值。为书写方便，常用2代替*。由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*，用波函数描述的波为几率波。几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*。电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即*d。用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质

7、（选率）。波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件：波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值；波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的；波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d1。2. 2. 力学量和算符力学量和算符假设：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log线性算符：(12) 1 2自轭算符：1*1 d1(1 )*d或1*2 d2(1 )*d例如， id/dx，1expix，1*e

8、xp-ix，则，exp-ix(id/dx)expixdxexp-ix(-expix)dx-x.expix (id/dx)expix *dxexpix(-expix)*dx-x. 量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。力学量与算符的对应关系如下表：力学量算符力学量算符位置 x势能 V动量的x轴分量px动能T=p2/2m角动量的z轴分量Mzxpyypx总能量E=T+V3. 3. 本征态、本征值和本征态、本征值和SchrSchrdingerdinger方程方程假设：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即a，那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有

9、确定的数值a，a称为力学量算符的本征值，称为的本征态或本征函数，a称为的本征方程。自轭算符的本征值一定为实数： a，两边取复共轭，得，*a*，由此二式可得： *()da* d，(*)da*d 由自轭算符的定义式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a为实数。 一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典力学中用 Hamilton函数H表示，即， 对应的Hamilton算符为： SchrSchrdingerdinger方程方程能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（ 定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子

10、力学中一个基本方程。具体形式为：对于一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组1，2，3形成一个正交、归一的函数组。归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 i*id1正交性：i*jd0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨道，一半为，另一半为重叠）。正交性可证明如下： 设有 iaii； jajj；而aiaj，当前式取复共轭时，得： (i)*ai*i*aii*，（实数要求aiai*） 由于i*jdaji*jd，而 (i)*jdaii*jd 上两式左边满足自轭算符定义，故，(aiaj)i*jd0，而aiaj

11、故 i*jd04. 4. 态叠加原理态叠加原理假设：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。 组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符的本征态,当体系处于这个状态时,a,但这时可用积分计算力学量的平均值： a*d例如，氢原子基态波函数为1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。 本征态的力学量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当体系处于状态并

12、且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学量A的实验测定值）：5. Pauli原理原理假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1)费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子

13、、质子、中子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn) 倘若q1q2，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 则， (q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则： Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同； Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。 玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn)1.4 箱中粒子的Schrdinger方程及其解

14、一维势箱 V0 0xl（区） V x0，xl（ 、区，0）Schrdinger方程：VV0V0lx此方程为二阶常系数线性齐次方程，相当于：yqy0 （1） 设yex，代入（1），得 2ex+qex=0，ex0 则， 2q0， 1iq1/2， 2iq1/2，属一对共轭复根： 1i， 2 i，这里， 0， q1/2 其实函数通解为 yex(c1cosx+c2sinx) （根据欧拉公式） 方程（1）的通解为 yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x 对于一维势箱，q82mE/h2， c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x （2） 根据品优波函数的连续性和单值性

15、条件，x0时，0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能为0 (否则波函数处处为0) 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, （n0，(否则波函数处处为0) En2h28ml2 n1,2,3, （能量量子化是求解过程中自然得到的） 将c1=0和En2h28ml2 代入（2），得 (x)c2sin(nx/l) C2可由归一化条件求出，因箱外0，所以En2h28ml2 n1,2,3, 受一定势能场束缚的粒子的共同特征粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，n等描述；能量量子化；存在零点

16、能；没有经典运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点越多，能量越高。量子效应：上述特征的统称。当En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。 只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到：（1）粒子在箱中的平均位置（2）粒子动量的x轴分量px（3）粒子的动量平方px2值一维试箱模型应用示例丁二烯的离域效应：E定=22h28ml2=4E1E离=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键离域键lll3l花菁燃料的吸收光谱R2N(C

17、HCH)rCHN+R2势箱总长l248r+565pm，共有2r22个电子，基态时需占r+2个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为=E/h=(h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8ml2)(2r+5), 由=c/，=8ml2c/(2r+5)hr 计算 实验1 311.6 309.02 412.8 409.03 514.0 511.0说明此体系可近视看做一维势箱。量子力学处理微观体系的一般步骤：根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程；解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点；用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；联系实际问题，应用所得结果。三维势箱中粒子运动的Schrdinger方程：三维势箱中粒子运动的波函数：三维势箱能级表达式： 简并态：能量相同的各个状态。