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1、第十章第十章原子发射光谱分析原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectroscopy，AES）10.1概述概述10.2基本原理基本原理10.3AES 仪器仪器10.4定性和半定量分析方法定性和半定量分析方法10.5定量分析方法定量分析方法10.6AES的特点和应用的特点和应用10.1概述概述1.定义定义：AES是是据据每每种种原原子子或或离离子子在在热热或或电电激激发发下下，发发射射出出特征特征的电磁辐射而进行元素的电磁辐射而进行元素定性定性和和定量定量分析的方法。分析的方法。2.历史历史：18591859年，基尔霍夫年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生、本生(Bun
2、senRW)研研 制第一台用于光谱分析的制第一台用于光谱分析的分光镜分光镜，实现了光谱检验；，实现了光谱检验；随后随后3030年年定性分析定性分析; ; 19301930年以后，建立了光谱年以后，建立了光谱定量分析定量分析方法；方法；10.2基本原理基本原理一一.原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生1、过程：、过程：1）光源提供能量（电或热、光）光源提供能量（电或热、光）试样蒸发基态原子试样蒸发基态原子2）外层电子）外层电子(outerelectron)（低能态低能态E1高能态高能态E2）3）外层电子（）外层电子（低能态低能态E1高能态高能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率( )的光子的光
3、子: E = E2-E1 = h =hc/ 2、几个概念、几个概念p激激发发电电位位(Excitedpotential)：由由低低能能态态跃跃迁迁到到高高能能态态所所需要的能量，以需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。p原子线原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示,如如Na(I)p共共振振线线(Resonanceline)：以以基基态态(Groundstate)为为跃跃迁迁低低能能级级（第第一一激激发发态态）的的光光谱谱。激激发发电电位位最最小小最最易易激激发发谱线最强。谱线最强。p电电离离电电位位(Io
4、nizationpotential):原原子子受受激激后后得得到到足足够够能能量量而失去电子而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；电离；所需的能量称为电离电位；p离离子子线线：离离子子的的外外层层电电子子跃跃迁迁所所发发射射的的谱谱线线，以以II，III，IV等表示。等表示。3、AES 定性原理定性原理量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外
5、电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不
6、同波长的特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。 10.3AES仪器仪器AES仪仪器器由由激激发发光光源源、光光谱谱仪仪（或或光光源源、单单色色系系统统、检检测系统三部分测系统三部分）组成。）组成。光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图一一、AES光源光源1.光源光源对试样的蒸发和激发提供所需的能量。对试样的蒸发和激发提供所需的能量。2.使使电电极极之之间间气气体体电电离离方
7、方法法：紫紫外外线线照照射射、电电子子轰轰击击、电电子子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子。或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子。3.气体电离后，还需在电极之间加电压，维持放电。气体电离后，还需在电极之间加电压，维持放电。4.击击穿穿：电电极极间间电电压压增增，电电流流随随着着增增，当当电电压压到到达达一一定定值值，电电流流增增大大到到差差不不多多只只受受外外电电路路中中电电阻阻的的限限制制，即即电电极极间间电电阻阻突突然然变变得得很很小小，这这种种现现象象称称为为击击穿穿，此此时时电电压压，称称为为击击穿电压穿电压（100kPa空气，空气，1mm间隙，需要间隙，需要3300V）
8、。）。5.击击穿穿后后，即即使使无无外外界界电电离离作作用用，仍仍然然继继续续电电离离，使使放放电电持持续，称为自持放电，如电光源（电弧，电火花）续，称为自持放电，如电光源（电弧，电火花）光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一、AES常用光源常用光源直流电弧：直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电 VAELG150380V530AR过过程程：接接触触短短路路引引燃燃（或或高高频频引引燃燃）；阴阴极极发发出出电电子子流流，冲冲击击阳阳极极，产产生生高高热
9、热，使使试试样样蒸蒸发发，又又与与电电子子碰碰撞撞，电电离离成成离离子子，再再冲冲击击阴阴极极，引引起起二二次次电电子子发发射射电电子子再再撞撞击击阳阳极极，产产生生高高温温阳阳极极斑斑（4000K）；产产生生的的电电弧弧温温度度：40007000K，因因此此在在分分析析间间隙隙各各种种电电子子原原子子粒粒子子相相互互碰碰撞撞，能能量量交交换换，引引起起试试样激发，发射出一定波长的谱线。样激发，发射出一定波长的谱线。镇流电阻镇流电阻稳定和调节电流稳定和调节电流直流电源直流电源电感电感减小电流波动减小电流波动放电间隙放电间隙放电间隙两个碳电极做阴阳电极，试样装在下电极凹孔内直流电弧特点：直流电弧
10、特点：优优点点：样样品品蒸蒸发发能能力力强强（阳阳极极斑斑）-进进入入电电弧弧的的待待测测物物多多-绝绝对对灵灵敏敏度度高高-适适于于定定性性分分析析及及低低含含量量杂杂质质的的测测定定，以以及及部部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；缺点：缺点：1）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；2）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；3）安全性差；）安全性差；4）电极头温度比较高）电极头温度比较高因此不宜用于定量分析及低熔点元素测定因此不宜用于定量分析及低熔点元素测定交流电弧交流电弧：高频高压引燃、低压放电。高频高压引燃、低压放电。 110
11、220V（低压）（低压）23kV(B1)C1充电充电(R2控制充电速度控制充电速度)； C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G1 击穿击穿高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）； 上上述述振振荡荡电电压压10kV(变变压压器器B2)C2充充电电， G2击击穿穿产产生生高高压压高高频频振振荡荡，引燃分析间隙引燃分析间隙（L2-C2-G2）; G2 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，低压电流使G2 放电（通过放电（通过R1和电流表）和电流表）电弧；电弧； 不断引燃不断引燃电弧不灭。电弧不灭。
12、A220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2电极间隙电极间隙变压器变压器低压交流电弧特点低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 高压火花：高压火花：高频高压引燃并放电。高
13、频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V 220V 1025kV (B)C充电充电 击穿分析隙击穿分析隙G 放电放电; 回路回路L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断； 下一回合充放电开始下一回合充放电开始火花不灭。火花不灭。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元
14、素分析。适于难激发元素分析。分析间隙分析间隙电感耦合等离子体电感耦合等离子体ICP组成：组成：ICP高频发生器高频发生器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃ICP(点燃点燃后切断后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的Ar总总流流量量为为5-20L/min。石石英英管管最最大内径为大内径为2.5cm载气（载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘
15、屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液高频感应线圈高频感应线圈雾化器雾化器ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花氩气氩气 气体电离气体电离少量电荷少量电荷相互碰相互碰撞撞雪崩现象雪崩现象大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬间加热间加热到到10000K等离子体等离子体内管通入内管通入Ar形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。 等离子体：等离子体
16、：电离了的单在宏观上呈电中性的物质；电离了的单在宏观上呈电中性的物质；与普通气体相比，其力学性质相同，但由于带电粒与普通气体相比，其力学性质相同，但由于带电粒子的存在，电磁学性质不同。子的存在，电磁学性质不同。ICP：形成原理同高频加热相似。形成原理同高频加热相似。ICP光源特点光源特点1）低检测限低检测限：蒸发和激发温度高；：蒸发和激发温度高；2）稳稳定定，精精度度高高：高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skin effect)-涡涡流流表表面面电电流流密密度度大大-环状结构环状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3）基基体体效效应
17、应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境的的高高温温分分析析区区-待待测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质质，如如样样品品组组成成、溶溶液液粘粘度度、 样品分散度等）样品分散度等）对对ICP影响小。影响小。4）背景小：背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。通过选择分析高度，避开涡流区。5）自自吸吸效效应应小小：试试样样不不扩扩散散到到ICP周周围围的的冷冷气气层层，只只处处于于中中心心通通道道，即即是是处于非
18、局部热力学平衡；处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定：众多元素同时测定：激发温度高激发温度高（70多种）多种）；不足不足：对非金属测定的灵敏度低；：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。2.光源的选择依据光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放
19、电稳定性（下表）光光源源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定稳定性性热性质热性质分析分析对象对象直流电弧直流电弧8004000(高高)40007000 较差较差 LTE定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质交流电弧交流电弧中中40007000较好较好LTE矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析火火花花低低10000好好LTE难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析ICP1000060008000很好很好非非LTE溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素火火焰焰2000300020003000很好很好
20、 LTE溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属激激光光1000010000很好很好 LTE固体、液体固体、液体3.电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式a)电电极极多多由由石石墨墨（Graphite）制制成成：高高溶溶点点、易易提提纯纯、易易导导电电、光光谱谱简单；简单；b)固固体体试试样样：金金属属或或合合金金直直接接做做成成电电极极(固固体体自自电电极极)；粉粉末末试试样样可可与与石墨粉混合装样；石墨粉混合装样；c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。可直溶液进样。 对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（
21、下电极）4.试样的蒸发与原子激发试样的蒸发与原子激发AES分分析析中中，试试样样中中各各待待测测物物产产生生光光谱谱都都要要经经过过蒸蒸发发、原原子子化化和和激激发发等等过过程程。由由于于试试样样中中各各化化合合物物或或元元素素的的性性质质不不同同，在在蒸蒸发发进进入入等等离离子体时的速度不同，产生了所谓的子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应分镏效应。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线蒸发曲线：因此在因此在AES分析中必须分析中必须
22、选择合适选择合适的光源条件和曝光时间。的光源条件和曝光时间。二、光谱仪二、光谱仪将激发试样获得的复合光色散成光谱，然后通过测量将激发试样获得的复合光色散成光谱，然后通过测量谱线而检测试样中的元素。谱线而检测试样中的元素。分类：分类：按色散元件分：按色散元件分：按检测方式分：按检测方式分：光栅光栅棱镜棱镜摄谱法摄谱法：感光板接受感光板接受光电法光电法：光电倍增管、阵列检测器接受光电倍增管、阵列检测器接受目视法目视法1 1、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪（1）色散元件：）色散元件：棱镜（玻璃棱镜，石英棱镜）棱镜（玻璃棱镜，石英棱镜）（2）检测方式）检测方式：摄谱法摄谱法（3）分类：）分类：根据棱镜色散能力
23、的大小不同，分为大中小型棱镜摄谱根据棱镜色散能力的大小不同，分为大中小型棱镜摄谱仪，根据材料不同，分为可见光区的玻璃棱镜、紫外区的石英棱镜、仪，根据材料不同，分为可见光区的玻璃棱镜、紫外区的石英棱镜、远紫外区萤石棱镜。远紫外区萤石棱镜。棱镜摄谱仪光路图棱镜摄谱仪光路图B-光源；光源；O1O3-三透镜照明系统；三透镜照明系统；O4-准光镜；准光镜；O5-成像成像物镜；物镜；S1-遮光板；遮光板；S2-狭缝；狭缝；P-色散棱镜；色散棱镜；FF-感光板感光板照明系统准光系统色散系统投影系统2 2、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪（1 1）色散元件：）色散元件：光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样，只光栅摄
24、谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样，只是色散系统是以是色散系统是以光栅光栅作色散元件。作色散元件。（2 2）光栅的色散原理）光栅的色散原理 ：一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波就：一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光衍射光，各条刻痕同一波长的衍射，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生干涉干涉。衍射光相互。衍射光相互干涉的结果，使干涉的结果，使光程差光程差与与衍射光波长衍射光波长成成整数倍整数倍的光波互相加强，得到的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长亮条
25、纹，即该波长单色光单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。光的干涉作用。（3 3）优点：）优点：较之棱镜摄谱仪具有更高分辨率色散率基本与波长无关，较之棱镜摄谱仪具有更高分辨率色散率基本与波长无关，适用于含有复杂谱线的元素，如稀土元素、铀、钍等试样分析。适用于含有复杂谱线的元素，如稀土元素、铀、钍等试样分析。 从光栅公式得到的从光栅公式得到的结论结论 ：(1)(1)当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。当波长的单色光在不同衍射角的方向
26、发生干涉，形成光谱。当K K、d d、 一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零级光愈远，这就是级光愈远，这就是光栅的色散原理光栅的色散原理。(2)K(2)K值愈大，值愈大， 值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。K=0 K=0 时，时， = - = - ，并且衍射光的波长可取任意值。在这种，并且衍射光的波长可取任意值。在这种情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。(3)
27、(3)对于给定的光栅，可通过对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台旋转光栅转台来获得需要的波来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。长范围和光谱级次的光谱。（4 4）光栅光谱仪的光学特性）光栅光谱仪的光学特性 色散率色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率和倒线色散率表示。常用线色散率和倒线色散率表示。分辨率分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。闪耀光栅闪耀光栅 ：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光的能量痕的小反射面与光栅平面
28、成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅称为闪耀光栅或强度定向光栅称为闪耀光栅或强度定向光栅。（5）摄谱法的检测过程）摄谱法的检测过程原理：不论是棱镜摄谱还是光栅摄谱，都可以原理：不论是棱镜摄谱还是光栅摄谱，都可以将被分析试样将被分析试样的光谱在的光谱在感光板上感光板上接受，感光板感光后，再经过显影、定影接受，感光板感光后，再经过显影、定影等制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。等制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。定性方法：定性方法：使用使用映谱仪映谱仪（光谱投影仪）观察（光谱投影仪）观察谱线位置谱线
29、位置及大致及大致强度强度，进行，进行光谱定性及半定量分析。光谱定性及半定量分析。定量方法：定量方法：采用采用测微光度计测微光度计测量测量谱线的黑度谱线的黑度，进行光谱定量分析。照射，进行光谱定量分析。照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，感光板上的谱线越至感光板上的光线越强，照射时间越长，感光板上的谱线越黑。黑。感光板（又称干板，感光板（又称干板，Plate）和谱线）和谱线“黑度黑度”待待测测物物发发出出的的光光谱谱经经分分光光得得一一系系列列谱谱线线，这这些些不不同同波波长长的的光光在在感感光光板板上上曝曝光光，经经显显影影、定定影影后后于于相相板板上上得得到到平平行行排排列列的的谱线（黑
30、线），这些谱线变黑的程度以黑度谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S 来表示：来表示：其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（为透过率（%）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关。即与待测物浓度有关。即S=f(c) 那那么么感感光光板板（检检测测器器）上上谱谱线线的的黑黑度度与与浓浓度度的的具具体体数数学学表达式表达式到底如何呢？到底如何呢？感光板的乳剂特性曲线感光板的乳剂特性曲线1）曝曝光光量量H 与与黑黑度度S 之之间间的的关关系系复复杂杂但但可可通通过过“乳乳剂剂特特性性曲曲线线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量
31、关系！S logHS0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量； 直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：2）曝光量）曝光量H与感光板所接受的光强与感光板所接受的光强I或照度或照度E 及曝光时间及曝光时间t成正比成正比:固有固有：有关乳剂特性曲线的参数：有关乳剂特性曲线的参数：展度展度bc：直线：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围浓度范围。反衬度反衬度：直线：直线BC的斜率的斜率 ，它表征
32、当曝光量改变时，黑度变化的快慢。，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。与越大，乳剂越不灵敏。与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与：乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、。它通常由显、定影所引起的。定影所引起的。400350300250 ，nm 的的大大小小除除与与
33、乳乳剂剂特特性性、显显影影及及定定影影条条件件有有关关外外，还还与与谱谱线线波波长长有有关关。左左图图为为光光谱谱分分析析中中常常用用的的未未增增感感的的紫紫外外板板反反衬度随波长变化情况。衬度随波长变化情况。乳剂特性曲线与内标法乳剂特性曲线与内标法根据乳及特性曲线已知根据乳及特性曲线已知内标法：在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素或定在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素或定量加入的其他元素的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为量加入的其他元素的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线，此两条谱线组成分析线对，二者的绝对强度比值称内标线，此两条谱线组成分析线对，二者的绝对
34、强度比值称为相对强度，借助相对强度进行定量的方法称为内标法。为相对强度，借助相对强度进行定量的方法称为内标法。优点：使谱线强度由于光源波动而引起的变化得到了补偿。使谱线强度由于光源波动而引起的变化得到了补偿。分析线对的黑度差：3、光电直读光谱仪、光电直读光谱仪：（1）利利用用光光电电测测量量方方法法直直接接测测定定谱谱线线强强度度的的光光谱谱仪仪。分分析析速速度度快快，准确度优于摄谱法。准确度优于摄谱法。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R（2 2）直读光谱仪器特点：）直读光谱仪器特点： 宽波长范围；宽波长范围； 多元素快速分析；多元素快速分析； 准确
35、度高；准确度高；J线性范围宽，可分析高含量线性范围宽，可分析高含量（3 3）光电直读光谱仪的类型：）光电直读光谱仪的类型：按按照照出出射射狭狭缝缝的的工工作作方方式式，可可分分为为顺顺序序扫扫描描式式和和多多通通道道固固定定狭狭缝缝式式两两类类。顺顺序序扫扫描描式式只只有有一一个个通通道道，转转动动光光栅栅在在不不同同的的时时间间检检测测不不同同波波长长的的谱谱线线；目目前前常常用用的的多多通通道道固固定定狭狭缝式光电直读仪。缝式光电直读仪。（4 4）光电法的检测过程：）光电法的检测过程：已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流i 与谱线强度与谱线强度I成正比，即成正比，即在曝光时间在曝光时间
36、t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为内，检测到谱线的累积强度（总能量）为测量电压（电容电压）为测量电压（电容电压）为即，谱线强度直接与测量电压成正比。即，谱线强度直接与测量电压成正比。ICP光电直读光谱仪示意图光电直读光谱仪示意图10.4定性、半定量分析方法定性、半定量分析方法一、基本概念一、基本概念1.共共振振线线：从从激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线。由由最最低低能能级级的的激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁称称为为第第一一共共振振线线。一一般般也也是是最最灵灵敏敏线线。与与元元素的激发程度难易有关。素的激发程度难易有关。2、灵敏线、灵敏线：激发电位较低，跃
37、迁概率较大的共振线。：激发电位较低，跃迁概率较大的共振线。3.最最后后线线：当当待待测测物物含含量量逐逐渐渐减减小小时时，谱谱线线数数目目亦亦相相应应减减少少，当当c接近接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。4、特征线组、特征线组：元素的最容易辨认的多重线组。：元素的最容易辨认的多重线组。5、分分析析线线：在在进进行行元元素素的的定定性性或或定定量量分分析析时时，根根据据测测定定的的含含量量范范围围的的实实验验条条件件，对对每每一一元元素素可可选选一一条条或或几几条条最最后后线线作作为为测测量量的的分分析线。析线。（分析线的基本条
38、件（分析线的基本条件P84）6、自自吸吸线线：当当辐辐射射能能通通过过发发光光层层周周围围的的蒸蒸汽汽原原子子时时，将将为为其其自自身身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。7、自蚀线、自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。：自吸最强的谱线的称为自蚀线。二、定性分析二、定性分析前前已已提提及及，由由于于各各元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源激激发发下下，试试样样中中各各元元素素都都发发射射各各自自的的特特征征光光谱谱。有有的的元元素素光光谱谱简简单单，如如氢氢等等；有有的的元元素素因因原原子子结结构构复复杂杂，谱谱线线数数量量很很
39、多多，甚甚至至上上千千条条，如如铁铁，钴钴，镍镍，钨钨钼钼，钒钒，稀稀土土元元素素等等。通通过过识识别别元元素素的的一一条条或或数数条条特特征征谱谱线线的的波波长长，即即分分析析线线（灵敏线或最后线）（灵敏线或最后线），可以进行元素定性分析。，可以进行元素定性分析。光光谱谱定定性性分分析析分分指指定定元元素素分分析析和和全全部部组组分分元元素素分分析析。常常采采用用摄摄谱谱法法（相相板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。1.标样光谱比较法标样光谱比较法判判断断样样品品中中某某元元素素是是否否存存在在，可可将将该该元元素素的的纯纯物物质质或或
40、其其化化合合物物与与样样品品并并列列摄摄谱谱于于同同一一谱谱板板（此此时时不不用用铁铁谱谱），于于映映谱谱仪仪上上检检查查该该元元素素是否存在。是否存在。2.铁光谱比较法铁光谱比较法将将样样品品和和Fe（直直接接以以铁铁棒棒作作电电极极）摄摄于于同同一一谱谱板板上上。在在映映谱谱仪仪下下放放大大20倍倍，并并与与标标准准Fe谱谱对对照照，查查找找待待测测元元素素的的特特征征谱谱线线，若若试试样样中中有有谱谱线线与与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。注注意意：判判断断某某元元素素是是否否存存在在，必必须
41、须检检查查该该元元素素2条条以以上上不不受受干干扰扰的的最最后后线线或灵敏线。或灵敏线。思思考考：为为什什么么要要以以Fe谱谱作作标标尺尺？因因为为Fe谱谱线线丰丰富富（有有数数千千条条）、均均匀匀（强强度及间距）、每条谱线波长已知。度及间距）、每条谱线波长已知。(a)(b)(c)样样 品品 三三次不同的曝光次不同的曝光;(d)Fe谱谱;(e)(f)为标准图谱。为标准图谱。3.光谱定性工作条件的选择光谱定性工作条件的选择1、光谱仪、光谱仪2、激发光源、激发光源3、感光板及曝光时间的选择、感光板及曝光时间的选择三、光谱半定量分析三、光谱半定量分析1、谱线黑度比较法、谱线黑度比较法目视观察目视观察
42、2、谱线呈现法、谱线呈现法当分析元素含量减低，元素谱线逐渐当分析元素含量减低，元素谱线逐渐减少。减少。3、均称线对法、均称线对法以一种元素为标准，目视观察以一种元素为标准，目视观察一、谱线的强度一、谱线的强度AES定量原理定量原理（Quantification）1、Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是谱谱线线的的强强度度特特性性。那那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0) )等离子
43、体等离子体( (原子原子+ +离子离子+ +电子电子) )从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcSparkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i) )样品激发样品激发E E0 0E Ei i10.5光谱的定量分析光谱的定量分析当当Plasm处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数Ni 之间满足之间满足Boltzmann 分布：分布：（其中，（其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/o
44、C)）电电子子在在i, j 能能级级间间跃跃迁迁产产生生的的谱谱线线强强度度I 与与跃跃迁迁几几率率A 及及处处于于激激发发态态的的原子数原子数Ni 成正比，即成正比，即由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，因因此此基基态态原原子子数数N0 可可以以近近似似代代替替原原子子总数总数N总总，并以浓度，并以浓度c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。，此式为光谱定量分析的依据。 更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I = acb（赛伯（赛伯-罗马金罗马金“Schiebe-Lomarkin”公式）公式）取对数，上式变为：取对数
45、，上式变为： logI = blogc + loga此式为此式为AES 分析的最基本的关系式分析的最基本的关系式。以以logI对对logc 作图，得作图，得校正曲线校正曲线。当试样浓度高时，当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。，工作曲线发生弯曲。 lg clg I2、影响谱线强度、影响谱线强度I因素因素:a)统计权重统计权重g (weight)；b)跃迁几率跃迁几率(probability)；c)激发电位或激发能激发电位或激发能 E；d)谱线的自吸谱线的自吸(self-absorption)及自蚀及自蚀(self-reversal)；e)激发温度激发温度T；f)基态原子数基态原子数N0 或
46、浓度或浓度c；前前三三项项由由待待测测物物原原子子自自身身的的性性质质决决定定，如如核核电电荷荷数数、外层电子、轨道状态等。外层电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度最重要的的因素是温度T！3 3、谱线的自吸和自蚀、谱线的自吸和自蚀自吸自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。
47、越大，则自吸现象越严重。自蚀自蚀：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。吸收，这种现象称为自蚀。 1 1，无自吸；，无自吸； 2 2，自吸；，自吸； 3 3，自蚀，自蚀132二、发射光谱定量分析关系：二、发射光谱定量分析关系：I=acb或者或者logI = blogc + loga由由于于试试样样组组成成和和实实验验条条件件(蒸蒸发发、激激发发、试试样样组组成成、感感光光板板特特性性、显显影影条条件件等等)直直接接影影响响谱谱线线强强度度，而而这这些些影影响响很很难难完完全全避避免免，故故以以谱谱线绝对强度来定量往往带
48、来很大误差。线绝对强度来定量往往带来很大误差。实实际际工工作作中中常常以以分分析析线线和和内内标标线线的的强强度度比比来来进进行行定定量量分分析析，以以补补偿偿这这些难以控制的变化因素的影响。些难以控制的变化因素的影响。三、内标法原理：三、内标法原理：在在待待测测元元素素谱谱线线中中选选出出一一分分析析线线；于于基基体体元元素素(样样品品中中的的主主要要元元素素或或)或或基基体体中中不不存存在在的的外外加加元元素素中中选选一一条条与与分分析析线线相相称称的的谱谱线线作作内内标标线线。二二者者组组成成分分析析线线对对，以以分分析析线线和和内内标标线线绝绝对对强强度度的的比比值值与与浓浓度度的的关
49、关系系来进行定量分析。来进行定量分析。内标法公式：内标法公式：设分析线和内标线强度分别为设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为；浓度分别为c，c0；自吸系数；自吸系数分别为分别为b, b0，则有：则有：二者之比可简化为二者之比可简化为:取对数得：取对数得：根据乳剂特性曲线根据乳剂特性曲线光谱光谱I I试样试样c c感光板感光板S S当以感光板为检测器时，该式变为：当以感光板为检测器时，该式变为： S = S-S0 = lg R = blgc + lgA当以光电管为检测器时，该式为：当以光电管为检测器时，该式为： lgU =lgU-lgU0= lg R = blgc+ lgA即以即以 S
50、或或 lgU对对 lgc作图，作图，可制作可制作标准曲线标准曲线，并求得浓度值。，并求得浓度值。内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则：内标元素内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近均称线对均称线对，不
51、可选一离子线和一原子线为分析，不可选一离子线和一原子线为分析对；对；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。三、光谱定量分析方法三、光谱定量分析方法标准曲线法标准曲线法根据根据 S = S-S0 = lg R = blgc + lgA 可知，可知， S与与lgc呈线性关系。呈线性关系。实际中不需要求出实际中不需要求出 ，b，lg A的值，而是将三个或者三个以上的值，而是将三个或者三个以上标准试样和被分析试样于同一条件下摄取光谱于同一感光板上。标准试样和被分析试样于同一条件下摄取光谱
52、于同一感光板上。绘出各个标准试样分析线对的黑度差和待测组分绘出各个标准试样分析线对的黑度差和待测组分lgc值的值的工作曲工作曲线线，然后根据被测试样的分析线对黑度差，在工作曲线上查的，然后根据被测试样的分析线对黑度差，在工作曲线上查的该组分的含量。该组分的含量。由于工作曲线上面的点不应该少于由于工作曲线上面的点不应该少于3个，所以又叫做个，所以又叫做三标准试三标准试样法样法。其中每种标准试样和被测试样都应该。其中每种标准试样和被测试样都应该摄谱多次摄谱多次（三次），（三次），然后取其然后取其平均值平均值。10.6AES的特点和应用的特点和应用一一.AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(mu
53、lti-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进样可直接进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：铌（）选择性好：铌（Nb）与钽（）与钽（Ta）；）；Rare-elements;4）检检出出限限低低：10-0.1 g/g( g/mL);ICP-AES可可达达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linearrange)，46个数量级个数量级;8）无法检测非金属元素：）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难
54、激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定） 二二.AES的应用的应用1.定性分析定性分析灵敏快速简便，可检测灵敏快速简便，可检测70多种元素多种元素2.定量分析定量分析（许多定量被原子吸收法取代）（许多定量被原子吸收法取代）优点优点（1）无需预分离待测元素和基体元素无需预分离待测元素和基体元素（2）一次分析一个试样同时检测多种元素的含量）一次分析一个试样同时检测多种元素的含量（3）试样消耗少，分析灵敏度高）试样消耗少，分析灵敏度高注意注意（1）可测质量范围可测质量范围0.0001%到百分之几十，但是到百分之几十，但是质量分数超过质量分数超过10%，引用传统摄谱法获得准确度较高的结，引用传统摄谱法获得准确度较高的结果比较困难果比较困难（2）不能分析有机物及大部分非金属元素）不能分析有机物及大部分非金属元素应用领域应用领域：地质、冶金、机械：地质、冶金、机械ICP-AES对周期表中元素的检测能力对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）
