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1、第四章第四章 对映异构对映异构4.1 对对映异构根本概念映异构根本概念4.2 构型的构型的R、S命名命名4.3 不含手性碳原子化合物的不含手性碳原子化合物的对对映异构映异构4.4 含手性碳原子化合物的含手性碳原子化合物的对对映异构映异构4.5 亲电亲电加成反响的立体化学加成反响的立体化学4.6 对对映体的拆分映体的拆分本章课程要求本章课程要求 掌握掌握对对映异构的根本概念映异构的根本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、手性、手性碳原子、比旋光度、对映体、映体、非非对映体、内消旋体、外消旋体映体、内消旋体、外消旋体 掌握含手性碳原子化合物的掌握含手性碳原子化合物的对对映异构的断定与命名映异构的断定
2、与命名 了解不含手性碳原子化合物的了解不含手性碳原子化合物的对对映异构的断定映异构的断定 Fischer投影式的写法投影式的写法 掌握掌握 与与变换规变换规那么那么 了解了解 了解化学反响了解化学反响产产物的立体化学原理物的立体化学原理 第六章第六章烯烯烃烃 同分异构的分类同分异构的分类立体异构立体异构n几何异构：共价几何异构：共价键旋旋转受阻而受阻而产生生n构象异构：因构象异构：因单键旋旋转而而产生的立异生的立异n对映异构：分子中手性要素而映异构：分子中手性要素而产生生4.1 对对映异构根本概念映异构根本概念一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 光波是光波是电磁波，它的振磁波，它的振
3、动方向与其前方向与其前进方向垂直方向垂直. .偏振光偏振光二、旋光仪和比旋光度入射光 透射光样品管2. 旋光仪旋光仪钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜旋光性旋光性n使偏振光偏振面旋使偏振光偏振面旋转的才干的才干n旋光度旋光度 ：使偏振光偏振面旋：使偏振光偏振面旋转的角度的角度n旋光方向旋光方向:右旋右旋, +; 左旋左旋, -n比旋光度比旋光度3. 比旋光度比旋光度 ：旋光度：旋光度; ：比旋光度：比旋光度; t：温度：温度; ：光波：光波长; c：样品品浓度度/g/ml; l:样品管品管长度度/dm+3.79 (乙醇，乙醇，5%) 三、三、 对映异构景象与分子构造的关系对映异构景象
4、与分子构造的关系酒石酸酒石酸钠铵晶体晶体早早期期发现1848年年巴斯德巴斯德1、不对称碳、手性碳、手性分子、不对称碳、手性碳、手性分子不对称碳：饱和碳原子上连有互不一样不对称碳：饱和碳原子上连有互不一样的四个原子或原子团，用的四个原子或原子团，用* *表示。表示。手性：假设物质的分子和它的镜像不能手性：假设物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。质的这种特征称为手性。手性分子：具有手性的分子。手性分子：具有手性的分子。*乳酸乳酸标出手性碳标出手性碳(Chiral Carbon)* 毒芹碱毒芹碱* 2、对映体、对映体 (E
5、nantiomers)非叠加镜面非叠加镜面 对映体对映体 镜面一对对映体互为镜像对映体对映体3、手性和对称要素、手性和对称要素 微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称要素。如“足球分子 C60：含20个正六边形和12个正五边形C60C70C-60C60分子的手性而不是手性碳是其具有分子的手性而不是手性碳是其具有旋光性和对映异构景象的充分必要条件旋光性和对映异构景象的充分必要条件 要从分子模型判别分子手性，虽然直观，要从分子模型判别分子手性，虽然直观，但很费事。因此从微观分子的对称性入但很费事。因此从微观分子的对称性入手。手。1 对称面对称面该分子的对称面即分子平面对称面称面( ):
6、凡有凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。映异构体。思索题思索题苯或苯或环己己烷分子有多少个分子有多少个对称面？称面？2 对称中心对称中心有有对称中心的分子不具手性，无旋光性称中心的分子不具手性，无旋光性3对称轴对称轴CnCn (n360。/旋旋转转度数度数)叫叫n重重轴轴。对称称轴不能作不能作为分子有无光学活性的判据。分子有无光学活性的判据。正正n边形有边形有n重对称轴重对称轴普通地普通地说，物，物质分子凡在构造上具有分子凡在构造上具有对称面或称面或对称称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同同时不具
7、有不具有对称面和称面和对称中心的，分子就有手性和称中心的，分子就有手性和旋光性。旋光性。4.2 构型的构型的R、S命名命名 1955年，年，CahnIngoldPrelog，提出，提出次序次序规那么。按照次序那么。按照次序规那么确定手性那么确定手性碳原子所碳原子所连四个基四个基团的的优先次序，假定先次序，假定为 , 假假设除最小除最小优先次序先次序排在最后的基排在最后的基团外，从最小基外，从最小基团的的对面察看，其它三个基面察看，其它三个基团按按顺时针陈列的列的为R型，逆型，逆时针陈列的列的为S型。型。构型的标定 基团优先顺序基团优先顺序n单原子取代基按原子序数大小，原子序数大原子取代基按原子
8、序数大小，原子序数大较优基基团；同位素；同位素质量数大量数大优先；先；n多原子取代基第一个原子一多原子取代基第一个原子一样，依次比，依次比较与其与其相相连的其它原子；的其它原子；n含参含参键、双、双键的基的基团，假，假设双双键碳分碳分别与与2个个碳相碳相连。双、三键碳原子双、三键碳原子实例实例1实例实例2RS实例实例3(2S,3R)-2,3-二二氯丁丁烷(2R,3R)-2,3-二二氯丁丁烷(2S,3S)-2,3-二二氯戊戊烷对映体内消旋体实例实例4构型标定实例构型标定实例1,2-二取代二取代环丙丙烷4.3 含手性碳原子化合物的含手性碳原子化合物的对对映异构映异构Fischer式一、构型的表示方
9、法一、构型的表示方法Fischer投影式的画法及其含义投影式的画法及其含义把横向的基把横向的基团朝外，朝外，竖向的朝里。向的朝里。编号小的基号小的基团主要官能主要官能团朝上。朝上。用光用光对准分子模型垂直准分子模型垂直纸面照射，手性面照射，手性碳用十字交差点表示。碳用十字交差点表示。Fischer投影式投影式 “横外横外竖竖里或里或“拥拥抱式抱式Fischer投影式的转换规那么一投影式的转换规那么一不能分开纸面翻转不能分开纸面翻转; 翻转翻转180。,变成其对映体。变成其对映体。Fischer投影式的转换规那么二投影式的转换规那么二 在纸面上转动在纸面上转动90。 (180 。) ，变成其对映
10、体，变成其对映体 (构构型不变型不变)。 坚持坚持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地互换位置，构型不变。逆时针地互换位置，构型不变。Fischer投影式的转换规那么三投影式的转换规那么三 恣意两个基团互换偶数恣意两个基团互换偶数(奇数奇数)次，构型不变次，构型不变(改动改动)。举例对照模型举例对照模型二、含二、含1个手性碳原子个手性碳原子(有有1对对映体对对映体)等量一对对映体的混合物1、对映体、对映体对映体映体互互为物体与物体与镜象关系的立体异构象关系的立体异构体体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一个手性碳原子的化合物一定是手性
11、分子，含有两种不同的构型，是互含有两种不同的构型，是互为物体与物体与镜象关系的象关系的立体异构体，称立体异构体，称为对映异构体映异构体简称称为对映体，映体，又称又称为旋光异构体。旋光异构体。2对映体与外消旋体对映体与外消旋体 物理性物理性质和化学性和化学性质普通都一普通都一样，比旋光，比旋光度的数度的数值相等，相等，仅旋光方向相反。旋光方向相反。 在手性在手性环境条件下，境条件下，对映映领会表会表现出某些出某些不同的性不同的性质，如反响速度有差，如反响速度有差别，生理作用，生理作用的不同等。的不同等。外消旋体外消旋体: 等量的左旋体和右旋体的混合物，普通等量的左旋体和右旋体的混合物，普通用用来
12、表示。来表示。 对映体的异同点对映体的异同点: :外消旋体与外消旋体与对映体的比映体的比较以乳酸以乳酸为例：例： 旋光性旋光性 物理性物理性质 化学性化学性质 生理生理作用作用外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 根本一根本一样 各自各自发扬其左右其左右对映体映体 旋光旋光 mp 53 根本一根本一样 旋体的旋体的生理功能生理功能三、含两个手性碳原子化合物三、含两个手性碳原子化合物1、含两个不同手性碳原子的化合物、含两个不同手性碳原子的化合物对映异构类型对映异构类型非对映体非对映体非非对映体映体: 构造一构造一样但不呈但不呈镜像像对应关系的立体异构体。关系的立体异构体。非非对映异构体的特
13、征：映异构体的特征：1 物理性物理性质不同熔点、沸点、溶解度等。不同熔点、沸点、溶解度等。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向能旋光方向能够一一样也能也能够不同。不同。4 化学性化学性质类似，但反响速度有差似，但反响速度有差别。例例1与与2，3与与4对对映体，映体，1与与3,4非非对对映体映体3-氯氯-2-丁醇丁醇2、含两个一样手性碳原子的化合物、含两个一样手性碳原子的化合物内消旋体内消旋体n分子内部构成对映两半的化合物，有平面对称要素分子内部构成对映两半的化合物，有平面对称要素n内消旋体无光学活性，不可拆分内消旋体无光学活性，不可拆分2,3-Dichlorobutane例例内消旋体与
14、外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同一一一一样样点：都不旋光点：都不旋光点：都不旋光点：都不旋光不同点：内消旋体是一种不同点：内消旋体是一种不同点：内消旋体是一种不同点：内消旋体是一种纯纯物物物物质质，外消旋体是两，外消旋体是两，外消旋体是两，外消旋体是两个个个个对对映体的等量混合物，可拆分开来。映体的等量混合物，可拆分开来。映体的等量混合物，可拆分开来。映体的等量混合物，可拆分开来。 从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。合物，分子不一
15、定是手性的。合物，分子不一定是手性的。合物，分子不一定是手性的。思索题思索题 有手性碳原子的化合物有手性碳原子的化合物 就有手性就有手性吗？ 没有手性碳原子的化合物没有手性碳原子的化合物 就没有手性就没有手性吗？4.4 不含手性碳原子化合物的不含手性碳原子化合物的对对映异构映异构一一. 累累积双双键(丙二丙二烯型型)例例1,3-二苯基二苯基-1,3-二二-(-萘萘基基)丙二丙二烯烯(1935)例例4-甲基甲基环环己去己去氢氢基醋酸基醋酸(1909年年)二二. 阻转型化合物阻转型化合物n1、联苯型化合物苯型化合物a b，c d2,2,6,6位上有体位上有体积较大的大的基基团时，苯，苯环间的的单键
16、不能不能自在旋自在旋转，两个苯，两个苯环不能不能处于同一平面。于同一平面。例例基基团的阻的阻转才干大小：才干大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH2、 螺环化合物螺环化合物3、 把型柄型化合物把型柄型化合物亚例例三、含杂原子化合物的对映异构三、含杂原子化合物的对映异构 光学异构体数光学异构体数 2n 一个含一个含n个一个一样手性碳原子的直手性碳原子的直链化合物化合物: 当当n为偶数偶数时，存在，存在2(n1)个个对映异构体和映异构体和2(n/2)-1个内消旋体；个内消旋体； 当当n为奇数奇数时，存在，存在2n1个立体异构体，其中有个立体异构体，其中有 2n1)/2内消
17、旋体。内消旋体。 立体异构体的数目规律立体异构体的数目规律4.5 亲电亲电加成反响的立体化学加成反响的立体化学一、实验结果一、实验结果外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体二、加成反响立体化学解释二、加成反响立体化学解释(1)(2)如何写烯烃加成产物的构型？如何写烯烃加成产物的构型？反响物反响物烯烃是平面构型是平面构型 ;根据根据历程，把程，把试剂分成两部分从双分成两部分从双键平面一平面一侧或反面或反面进攻攻;正确写出正确写出Fischer投影式投影式.运用运用内消旋体内消旋体 运用运用外消旋体外消旋体运用运用外消旋体外消旋体4.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分一、化学法一、化学法例例二、酶解法二、酶解法三、晶种法三、晶种法四、柱四、柱层析法析法具有光活性的吸附具有光活性的吸附剂对映体映体非非对映的吸附物映的吸附物吸附吸附强度不同度不同+拆分拆分五、不对称合成法五、不对称合成法三、光学纯度与对映体过量百分率三、光学纯度与对映体过量百分率
