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1、计算化学理论和应用计算化学理论和应用 第十三讲第十三讲2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university基于分子轨道理论的相关能方法基于分子轨道理论的相关能方法多组态自洽场方法多组态自洽场方法(MCSCF)多组态自洽场：多组态自洽场：1，对不同组态中的分子轨道进行优化对不同组态中的分子轨道进行优化2，每个组态可以包含多个行列式每个组态可以包含多个行列式3，轨道能量不再确定轨道能量不再确定4，收敛困难，有可能得不到正确的极小值收敛困难，有可能得不到正确的极小值5，“活化活化”轨道的选择问题轨道的选择问题完全活化空间完全
2、活化空间(CAS-SCF)活化电子和活化轨道：活化电子和活化轨道： (m,n) (4,4) 20组态组态 CH3OH (14,12) 169884组态组态1,可以通过对称性或者可以通过对称性或者GVB来部分提高计算效率来部分提高计算效率2,通过限制性活化空间来减少计算量通过限制性活化空间来减少计算量 3,冻结内层轨道冻结内层轨道算例：环丁二烯算例：环丁二烯1,确定正确的活化轨道确定正确的活化轨道 #p hf/6-31g opt pop=regular活化轨道：四个活化轨道：四个p p轨道轨道2, 选择活化轨道进行计算选择活化轨道进行计算将正确的将正确的p p轨道交换为活化轨道轨道交换为活化轨道
3、3, 占据数与活化轨道的好坏占据数与活化轨道的好坏 经验规则经验规则 0.02Nocc1.98交换前：交换前：交换后：交换后：组态相互作用组态相互作用(CI)完全组态相互作用完全组态相互作用(Full CI)1,将将MCSCF的活化空间扩展到所有的轨道和电子的活化空间扩展到所有的轨道和电子(Full Congfiguration Interaction)2,轨道不用再优化轨道不用再优化3,基组较大时基本无法进行实际计算基组较大时基本无法进行实际计算单参考态组态相互作用单参考态组态相互作用考虑完全没有非动态相关的情况，此时分子轨道不用重新优化考虑完全没有非动态相关的情况，此时分子轨道不用重新优化
4、通过变分法可以得到通过变分法可以得到CI久期方程久期方程H为双电子算符，行列式中大部分为零为双电子算符，行列式中大部分为零其他可以通过其他可以通过Condon-Slater规则确定规则确定CIS例：例：CID处理氢分子处理氢分子计算量计算量CISD满足变分原理满足变分原理存在的大小一致的问题存在的大小一致的问题(QCISD)微扰理论微扰理论(Perturbation Theory)将将l l的同次项提出，可以解得的同次项提出，可以解得Mller-Plesset微扰微扰偶合簇理论偶合簇理论(Coupled-cluster Theory)Crawfold, Reviews in Conputati
5、onal Chemistry, Vol. 14偶合簇方法的优点：偶合簇方法的优点：CIDFull CI通常使用通常使用CCSD进行实际计算，计算量为进行实际计算，计算量为N6基组的影响基组的影响相关能方法计算时，随基组的收敛比相关能方法计算时，随基组的收敛比HF方法慢方法慢相关一致基组相关一致基组R12方法方法 (Chem.Phys.Lett. 1987, 134, 17)精度高于精度高于MP2的方法的收敛性更差的方法的收敛性更差单参考波函数的影响单参考波函数的影响MPn，CCSD方法对非动态相关比较敏感方法对非动态相关比较敏感各种方法在自旋污染上的表现类似于非动态相关各种方法在自旋污染上的表现类似于非动态相关计算计算Scheiner 1997 108分子分子 HF 0.021 MP2 0.015 平衡结构平衡结构 MP2,过渡态要求更高级别过渡态要求更高级别能量上能量上MP2也同样有效也同样有效计算精度和效率计算精度和效率高精度能量计算方法高精度能量计算方法G1,G2(MP2),G3,G3B31,CBS原理：将基组效应分步计算原理：将基组效应分步计算例如例如：
