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1、柴油车排放污染颗粒物和氮氧化物控制研究进展与发展环境催化学主要内容环境催化学柴油车产业发展的必要性(1)柴油机是环境友好的发动机环境催化学柴油车产业发展的必要性(2)环境催化学柴油机尾气概述环境催化学柴油机尾气净化概述环境催化学催化剂的开发利用环境催化学 （1）三元催化剂的发展催化剂是转化器的主体，它直接决定着汽车尾气的净化效果。近年来，三元催化剂的研究取得了很大的进展。1978年以来美国Engelhard公司、Johnson Metthey公司和德国Degussa公司先后推出能同时有效去除尾气中CO, HC和NOX贵金属三元催化剂，20世纪80年代中期，其制备和应用技术已趋成熟。贵金属三元催
2、化剂以蜂窝状茧青石为载体，以Y_Al2O3为涂层，贵金属Pt, Rh, Pd为活性组分，以Ce, La, Ba等元素为助剂，通过浸渍方法制成。Pt和Pd主要是作为CO和HC氧化反应的催化活性组分，Rh的作用主要是提供对NOX的还原活性，同时对CO和HC的氧化反应也有活性。Al2O3场中La和Ba的加入能提高其热稳定性;Ce不仅能提高载体的热稳定性，而且具有储氧功能。我国学者刘长林等研究了稀土氧化物一Pd催化剂对CO的作用，发现稀土元素因其4f电子轨道近于半满状态所表现出的特殊催化性能使这类元素有望与Ce一起成为储氧物质。环境催化学（1）三元催化剂的发展贵金属催化剂的发展趋势是在保证催化活性的前
3、提下尽可能降低贵金属含量，以达到较低的成本。由于Pd的资源比Pt和Rh丰富且价格低廉、耐热性好，因此研制新型的Pd催化剂具有重要意义。研究发现La2O3的加入能改善Pd对NOX的还原性。国外报道研制出了一种双层Pd基催化剂，上层由分散于Al2O3涂层上的Pd构成，可提供低温催化活性，下层由 Pd和Ce构成，Ce的高储氧能力用于保证催化剂的高温催化活性，两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高Pd的活性。这类双层Pd基催化剂不仅起燃快而且耐高温，特别适合用作降低汽车冷启动排放的前置催化剂，因此，降低该类催化剂的成本将加速实现汽车的低排放和超低排放。环境催化学(2)稀土催化剂的发展稀土化物
4、催化剂、稀土一碱金属一微量贵金属催化剂。稀土本身在催化反应中并没有活性，但它与过渡金属氧化物相作用能显著提高活性。由于稀土元素具有高的储氧能力、可促进贵金属催化活性、能提高催化转化器抗铅和硫中毒性能等特点，加之稀土催化剂在成本上的巨大潜力，国内外自20世纪70年代起对车用稀土催化剂的开发从未间断。1971Ubby提出用钙钦型复合氧化物代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。1884年林培谈等研制成KHW和CPK型两类含稀土的多元复合氧化物催化剂，在活性、热稳定性、强度及抗SO2中毒方面均已达到实用指标。1985年李碗等研制出了具有钙铁矿结构、含稀土元素的催化剂，具有抗水蒸气、耐高温的优点。1990
5、年林培炎等又研制出以过渡金属、稀土氧化物为活性组分的催化剂，对含铅汽油有较好的稳定性，且具有高抗硫中毒能力。目前应用较广的主要是稀土钙钦矿复合型氧化物催化剂，其对催化剂包括稀土一碱金属复合氧CO, HC的转化活性较高，具有较好的抗铅中毒能力、价格低、启动温度低等优点，但其整体水平，特别是对NOX的还原活性尚低于贵金属催化剂。我国稀土资源丰富，进一步提高稀土氧化物催化剂对NOX的还原性，对于推动催化转化器国产化进程具有重要意义。环境催化学 (3)钙钛矿型催化剂的研发近年来，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了很大关注。一是出于它具有多种优异的物理化学性能与催化性能;二是由于它非氧化学计量，催化组分可
6、变性，使得可通过选择合适替代物来控制金属离子的价态。环境催化学(4)贫况NO催化剂 贵金属催化剂催化效率在很大程度上依赖于空燃比。当贫况时催化剂具有高氧化性、低还原性，此时燃烧产物中含有大量氧;相反富况时，催化剂具有高还原性、低氧化性。汽车尾气中NO、 HC需氧化净化，NOX需还原净化，二者之间抵消协调可由电喷系统以及开发储氧功效催化剂(如含铈系列)来解决。贫况时由于高空燃比，燃料燃烧充分，NO, HC排放量减少，增加了燃油经济性，但由于过氧造成了高NOX浓度排放。因此开发贫况NOX催化剂已成为必然。贫况NOX催化剂具有巨大的潜在商业价值，从而引起了人们的极大关注。环境催化学 (5)沸石催化剂
7、以前贫况NOx催化剂主要是过渡金属催化剂，尤其是Cu沸石催化剂具有大比表面积、良好的Cu离子分散以及方便地控制反应孔的大小等优异性能。尽管新鲜Cu沸石催化剂具有良好的催化活性，但在高温下其活性会由于热劣化下降，特别是在尾气中存在的水分使活性下降更快。沸石骨架结构由于失铝而会改变，目前在汽车上尚未成功实现商用。其他沸石催化剂有H型沸石催化剂，情况与Cu沸石相似。环境催化学(6) Ag催化剂Al2O3比沸石稳定，在美国专利NO. 081311298中应用溶胶法制备Al2O3膜作为涂层，当负载Ag时具有较好的NOX还原性能，但该制备方法复杂而昂贵。也曾报道简易方法严格控制Al2O3粒度、比表面积、平
8、均孔径以及分布，负载Ag后，NOX催化还原效果很好，转化效率可达91%左右，但尚未推广。环境催化学 (7)Au催化剂贫况NOx催化剂的主要挑战是在过量氧与水分存在下仍能保持较高的NOx还原催化性能。人们发现负载于Al2O3或ZnO上的Au在高度分散状态下可达到此目的，特别是Au/ Al2O3具有很高的NOX转化率，但需在较高温度350 -500摄氏度下进行。环境催化学 (8) Mn2O3提高了NO氧化为NO2的速率决定步骤Mn2O3被机械混人Au/Al2O3催化剂，有效控制了Mn2O3的适中氧化能力。气相中NO在Mn2O3上被氧化为NO2，然后再被吸附于Au粒子上的HC还原为N2。该催化剂特点
9、是无有害副产物N2O产生，是将来贫况废气净化技术实用化最有前途的催化剂之一。环境催化学 (9)Co催化剂 Co催化剂以HC为还原剂在贫况下将NOX选择性还原。有人证实Co/Al2O3催化剂可以由Co ( NO3 )2制得，但其催化活性远不如由乙酸钴制得的催化活性强。Co/Al2O3催化剂催化活性很大程度上取决于制备方法以及Co金属担载量。环境催化学 (10)Pd催化剂 钯的价格远低于Pt和Rh，而且产量丰富。研究发现，MoO3和WO3的加人能改善钯对NOX还原反应的选择性;氧化斓的加人也能提高把的催化活性。Ford汽车公司将把与碱金属及稀土氧化物结合，采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下
10、的活性得以稳定。这种活性有助于水煤气反应，通过产生H2来还原NO。环境催化学 (11)纳米三元催化剂的开发目前国际上已经把纳米金属超微粒子催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发。纳米级三元催化剂的贵金属的超微粒分布使得它的活性很高，选择性增强，低温性能好。环境催化学(12)代用燃料汽车催化剂的开发随着环境保护和节约能源的要求，代用燃料的研究受到越来越多的重视，其中对压缩天然气和液化石油气的研究最多。天然气机动车尾气中的80%以上是未燃烧的甲烷，而汽油机车的尾气中甲烷含量仅为5%-8%环。甲烷是温室气体，净化天然气机动车尾气排放中的甲烷为技术关键。同时，天然气机动车在空燃比更靠近计量比时具有更大的
11、动力，排放尾气温度更高，所以，研究耐高温催化剂就成为另一个技术关键。目前采用的代用燃料车催化剂主要是含铂、铐和把的贵金属催化剂，其中以含把的催化剂活性最好。但从长远看来，开发非贵金属催化剂转化器具有更大的经济效益。环境催化学我国机动车污染的三大特征我国机动车污染的三大特征污染物污染物 排放量排放量 大大2002009 9年，全国机动车年，全国机动车HCHC排放排放836.1836.1万万 吨，吨，COCO：3639.83639.8万吨，万吨，NOxNOx：549.2549.2万万 吨；吨；污染物污染物2002009 9年，北京年，北京COCO总量的总量的9292，HCHC的的 排放分排放分51
12、51，NOxNOx的的6464，可吸入颗粒物的，可吸入颗粒物的 担率高担率高23.323.3源于机动车；源于机动车；单车排单车排 放量高放量高为美国同类型在用车排放因子的为美国同类型在用车排放因子的8-10 8-10 倍。倍。按按 目目 前前 排排 放放 水水 平平 测算测算 ， 至至 2 2 0 1 0 1 4 4年年 ， 城城 市市 机机 动动 车车 污污 染染 综综 合合 分分 担担 率率 将将上升上升到到 79%79%。数据来源：国家环保总局污染控制司环境催化学城市大气污染发生演变从以从以SO2为特征的煤烟型污染转向以为特征的煤烟型污染转向以NOx为为 特征的光化学烟雾型（机动车尾气型
13、）。特征的光化学烟雾型（机动车尾气型）。广州二沙岛，广州二沙岛，20201 14.12.84.12.8北京，北京，20201414.11.11上海，上海，20201 14.114.11环境催化学环境催化学环境催化学环境催化学环境催化学环境催化学环境催化学环境催化学柴油车尾气柴油车尾气NOxNOx浓度与汽油车相当浓度与汽油车相当，颗粒物是汽油车的几十倍；，颗粒物是汽油车的几十倍；汽油车汽油车：三效催化剂的广泛使：三效催化剂的广泛使 用，大幅度地削减了其主要污染用，大幅度地削减了其主要污染 物物HCHC、COCO、NOxNOx；柴油车柴油车：至今还没有成熟的后处：至今还没有成熟的后处 理技术广泛应
14、用；理技术广泛应用；柴油车排柴油车排 放已成为放已成为 城市大气城市大气 中中NOxNOx和和 PMPM排放的排放的 主要源头主要源头 之一。之一。柴油车尾气污染控制现状柴油车尾气污染控制现状环境催化学我国第、阶段轻型汽车排放限值柴油车柴油车NOx/HC+NOxNOx/HC+NOx排放国排放国IIIIII、国、国IVIV限值大大高于同类汽油车限值大大高于同类汽油车项目限值CO(g/km)HC(g/km)NONOX X（g/kmg/km）HC+NOxHC+NOx(g/km)(g/km)PM(g/km)阶段阶段类别类别基准质量级别基准质量级别汽油汽油柴油柴油汽油汽油汽油汽油柴油柴油柴油柴油柴油柴油
15、第一类车第一类车-2.32.30.640.640.20.20.150.150.50.50.560.560.050.05第二类车第二类车2.32.30.640.640.20.20.150.150.50.50.560.560.050.054.174.170.80.80.250.250.180.180.650.650.720.720.070.075.225.220.950.950.290.290.210.210.780.780.860.860.100.10第一类车第一类车-1 10.50.50.10.10.080.080.250.250.30.30.0250.025第二类车第二类车1 10.50.5
16、0.10.10.080.080.250.250.30.30.0250.0251.811.810.630.630.130.130.10.10.330.330.390.390.040.042.272.270.740.740.160.160.110.110.390.390.460.460.060.06环境催化学环境催化学燃油高压喷射技术燃油高压喷射技术燃燃油油喷喷射射系系 统统是是柴柴油油机机 的的心心脏脏，也也 是是发发展展最最快快 的系统的系统降低颗粒物降低颗粒物（PMPM）排放）排放燃油高压喷射燃油高压喷射共轨系统共轨系统( (轻轻 型车型车) )、单体、单体 泵和泵喷嘴泵和泵喷嘴 ( (重型
17、车重型车) )地位地位目的目的核心核心实现实现 方式方式组合组合 技术技术电控高压直喷电控高压直喷 技术技术; ; 采用多采用多次喷射次喷射 技术技术的共轨喷的共轨喷 射射系统系统环境催化学燃油高压喷射系统燃油高压喷射系统环境催化学进气涡轮增压技术进气涡轮增压技术现代柴油机现代柴油机降低降低PMPM排放；排放； 的代表性的代表性技术技术发动机轻量发动机轻量 化、提高输化、提高输 出功率出功率但高温富氧但高温富氧 导致导致NOxNOx排放排放 增加增加进进气气增增压压， 进进一一步步提提高高 空燃比空燃比可变截面可变截面 涡轮增压涡轮增压地位地位目的目的核心核心实现实现 方式方式组合组合 技术技
18、术组合以增压组合以增压 中冷技术，中冷技术， 可以同时可以同时 降低降低NOxNOx环境催化学废气再循环（废气再循环（EGREGR）提高废气再循环率对减少氮氧 化物（NOx）的排放有积极的影 响。原理：将部分发动机废气再次 送回燃烧室进行二次燃烧，以 达到减少氮氧化物排放的技 术。环境催化学匀质混合压缩点火式燃烧技术（HCCI）最显著特点是可同时降低柴油机的颗粒物和NOx排放，可使柴油 机在仅使用氧化型催化剂的情况下满足非常严格的排放限值。环境催化学柴油机机内净化效果和欧洲排放标准柴油机机内净化效果和欧洲排放标准环境催化学环境催化学氧化催化剂（氧化催化剂（DOCDOC）最最早早得得到到应应 用
19、用的的柴柴油油机机 排排气气后后处处理理 技术；技术；处处理理排排气气中中 的的HCHC、COCO和和 颗颗粒粒物物中中的的 可溶有机物可溶有机物（SOFSOF）。）。一一般般由由PtPt、Pd Pd 等等贵贵重重金金属属组组 成成，并并浸浸于于表表 面载体。面载体。催化剂种类、催化剂种类、载体、发动载体、发动 机工况、燃机工况、燃油的含硫量、油的含硫量、排气温度与排气温度与 流速。流速。地位地位作用作用组成组成性能性能 影响影响应用应用 前景前景柴柴油油车车欧欧IV IV 达达标标必必选选； 广广泛泛用用于于DPF DPF 的的再再生生、De- De- NOxNOx防防还还原原剂剂 泄漏。泄
20、漏。环境催化学颗粒物捕集器（颗粒物捕集器（DPFDPF）过滤材料过滤材料金属过滤体金属过滤体堇青石过滤体堇青石过滤体碳化硅过滤体碳化硅过滤体钛酸铝过滤体钛酸铝过滤体过滤方式过滤方式壁流式壁流式环境催化学DPFDPF再生技术再生技术D DP PF F再再生生技技术术主动主动 再生再生被动被动 再生再生利用外部热源再生利用外部热源再生利用发动机热源再生利用发动机热源再生非加热机械式再生非加热机械式再生电加热再生电加热再生 喷油助燃再生喷油助燃再生 微波加热再生微波加热再生进进气气节节流流再再生生 排排气气节节流流再再生生 后燃再生后燃再生逆向喷气再生逆向喷气再生 机械振动再生机械振动再生催化燃烧再
21、生催化燃烧再生 连续再生连续再生 添添加剂再生加剂再生降低微粒活化能再生降低微粒活化能再生环境催化学NOxNOx和和PMPM组合净化技术与四效催化剂组合净化技术与四效催化剂DPNR(DPNR(DPF+NSR) )催化剂结构图示催化剂结构图示 丰田公司丰田公司环境催化学环境催化学NOx贮存还原（贮存还原（NSR）技术）技术环境催化学NOx贮存还原（贮存还原（NSR）技术）技术环境催化学环境催化学热点、世界性难题:柴油机排气柴油机排气NOx消除消除稀燃区稀燃区三效催化剂三效催化剂 作用窗口作用窗口NOx环境催化学环境催化学UreaSCR还原还原NOx体系体系环境催化学获得最高的 NOx 去除率 和
22、最小的NH3泄露率Control of NH3 injection at DeNOx plantNH3 的喷射添加: 低于化学计量NOxconversionNOx conversionNH3 :NOx = 1 : 1NH3/NOx- 0.4NH3 slip- 0.2- 0NH3 slip/ Inlet NOx环境催化学UreaUreaSCRSCR集成及匹配控制系统集成及匹配控制系统环境催化学欧洲欧洲“AdBlueAdBlue”计划计划能源公司能源公司汽车与发动汽车与发动 机生产商机生产商催化剂公司催化剂公司尿素生产商尿素生产商在欧洲推广在欧洲推广UreaSCR尿素添加设施尿素添加设施 建设建设
23、UreaSCR气气 候适应性研究候适应性研究车辆示范性车辆示范性 应用应用AdBuleAdBule计计 划划:32.5:32.5为还原剂为还原剂环境催化学HC-SCR技术技术银银/氧化铝催化剂氧化铝催化剂-乙醇组合乙醇组合Ag/AlAg/Al2 2O O3 3- -乙醇组合乙醇组合选择性催化还原（选择性催化还原（SCRSCR）NOxNOx有有高活高活 性性和和高选择性高选择性 Ag/AlAg/Al2 2O O3 3- -乙醇组合对乙醇组合对SOSO2 2有很强的抵抗力。有很强的抵抗力。 Ag/AlAg/Al2 2O O3 3- -乙醇组合有利于富含水蒸气的气氛乙醇组合有利于富含水蒸气的气氛 A
24、g/AlAg/Al2 2O O3 3- -乙醇组合体系高效特性的微观机制乙醇组合体系高效特性的微观机制Ag/AlAg/Al2 2O O3 3- -乙醇组合体系具有应用的潜力乙醇组合体系具有应用的潜力中国科学院生态环境研究中心（十五中国科学院生态环境研究中心（十五863）环境催化学环境催化学020406080100150250350450Temperature ()550650NOx conversion (%)丙烯丙烯乙醇乙醇Ag/Al2O3-乙醇组合体系有利于富含水蒸气的气氛乙醇组合体系有利于富含水蒸气的气氛加水加水加水加水环境催化学Ag/Al2O3-乙醇组合体系对乙醇组合体系对SO2有很强
25、的抵抗力有很强的抵抗力0246Tim e on stream /h810020 40 60 80 100 乙 醇 乙 醛异 丙醇丙 酮丙 烯NO Conversion (%)+ SO2673 K400 c环境催化学NOxNOx催化净化技术优劣对比催化净化技术优劣对比UreaUreaSCRSCRHC-SCRHC-SCRNSRNSRNOxNOx净化效率净化效率85-9585-95858580-9580-95燃油经济性损失燃油经济性损失3%3%1.5-1.81.5-1.85-75-7优势优势活性好、耐硫性高活性好、耐硫性高活性好、耐硫活性好、耐硫 性高性高活性高；低温活性高；低温 存贮存贮NOxNO
26、x缺点缺点成本高；基础设施成本高；基础设施低温活性有待低温活性有待燃油经济性损燃油经济性损投资大；氨的腐蚀投资大；氨的腐蚀提高；耐久性提高；耐久性失大，耐硫性失大，耐硫性与泄漏；暂时失活与泄漏；暂时失活有待考证有待考证差差适用范围适用范围重型柴油车重型柴油车重型柴油车重型柴油车轻型柴油车首轻型柴油车首 选，重型车选，重型车技术成熟度技术成熟度示范应用（奔驰公示范应用（奔驰公 司）司）台架试验台架试验示范应用（丰示范应用（丰 田公司）田公司）环境催化学Catalytic converterEthanolDiesel engine应用应用银银/ /氧化铝催化剂氧化铝催化剂- -乙醇组合乙醇组合 欧
27、欧2 2标标准的柴油发动机达到欧准的柴油发动机达到欧3 3标准（十五标准（十五863863）环境催化学环境催化学柴油机柴油机NOxNOx催化转化器排放达到欧催化转化器排放达到欧3 3标准标准柴油机原机催化器出口欧3限值欧4限值NONOX X加权排放量加权排放量 g/kW.h g/kW.h （稳态）（稳态）5.821.745.03.5NONOX X加权排放量加权排放量 g/kW.h g/kW.h （瞬态）（瞬态）6.022.675.03.50.80.60.40.201123456789Operatiing conditions nunmber10111213 NOxemissionsg/kWou
28、tletinlet环境催化学SCRSCR及匹配的氧化催化剂及匹配的氧化催化剂可使NOx、THC、CO同 时达到欧达到欧3 3排放标准排放标准02 0 04 0 0 6 0 0 8 0 01 0 0 0 1 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 0 05 0 01 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 NOx / ppmT i m e/ S原机催化剂后处理NOxTHCCO欧欧排放标准排放标准g/kW.h5.00.662.1原机原机g/kW.h11.060.30.41催化剂后处理催化剂后处理g/kW.h4.630.340.34环境催化学过滤效率高、再生里程长的过滤
29、效率高、再生里程长的“V V”型壁型壁 流式金属网板微粒捕集器流式金属网板微粒捕集器563124扩张室1外壳；2复合金属网板过滤层；3进气通道；4排气通道；5前档板；6后挡板环境催化学过滤体逆向反吹再生技术过滤体逆向反吹再生技术柴油机气罐过滤体收集器解放军军事交通学院（十五解放军军事交通学院（十五863 ）环境催化学车载控制、测试系统研究车载控制、测试系统研究环境催化学柴油车尾气净化集成系统集成方案柴油车尾气净化集成系统集成方案（十五（十五863 863 ）整车排放达到了欧整车排放达到了欧III标准标准DOCSCRDPF压缩空气吹出颗粒物还原剂助燃剂DOC环境催化学柴油车排放实现国柴油车排放实现国IV标准的技术路线思考标准的技术路线思考燃油品质燃油品质内燃机技术内燃机技术优势组合优势组合重型柴油车重型柴油车SCR为主为主 DPF为辅为辅轻型柴油车轻型柴油车DPF为主为主 NSR为辅为辅环境友好、节能的柴油机系统环境友好、节能的柴油机系统环境催化学
