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1、2024/7/22薄膜的制备薄膜的制备薄膜的薄膜的应用用半导体器件半导体器件电路连接电路连接电极电极光探测器件光探测器件半导体激光器半导体激光器光学镀膜光学镀膜PVD(物理气相沉物理气相沉积)简介介1.1.所生长的材料以物理方式由固体转化为气体；所生长的材料以物理方式由固体转化为气体；2.2.生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底；生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底；3.3.蒸汽在衬底表明上凝结，形成薄膜。蒸汽在衬底表明上凝结，形成薄膜。“物理气相沉积物理气相沉积” 通常指满足下面三个步骤通常指满足下面三个步骤的一类薄膜生长技术的一类薄膜生长技术:PVD的一般特性的一般特性“物理吸附物理吸
2、附”: 约束能约束能 0.434 eV/atom (10 cal/mol)比外延生长速率快很多比外延生长速率快很多 衬底与薄膜材料不一定要有联系衬底与薄膜材料不一定要有联系厚度范围厚度范围:典型薄膜：典型薄膜：nm 103 nm也可以生长更厚的膜也可以生长更厚的膜薄膜分薄膜分类超薄膜超薄膜: 10 nm薄膜薄膜: 50 nm1 m中间范围中间范围:1 m 10 m厚膜厚膜: 10 m 100 m单晶薄膜单晶薄膜多晶薄膜多晶薄膜无序薄膜无序薄膜厚度厚度 结构结构薄膜中涉及的研究薄膜中涉及的研究课题生长机制和技术生长机制和技术薄膜成分薄膜成分缺陷与位错缺陷与位错表面形态表面形态薄膜中的扩散现象薄膜
3、中的扩散现象界面的性质界面的性质应力引起的应变应力引起的应变物理性质（电学、光学、机械等）物理性质（电学、光学、机械等）两种常两种常见的薄膜的薄膜结构构单层膜单层膜周期结构多层膜周期结构多层膜SubstrateASubstrateABABPVD的物理原理的物理原理块状材料块状材料 (靶材靶材)扩散、吸附、凝扩散、吸附、凝结成薄膜结成薄膜物质输运物质输运能量输运能量输运能量能量衬底衬底PVD所需所需实验条件条件高真空高真空 (HV)高纯材料高纯材料清洁和光滑的衬底表面清洁和光滑的衬底表面提供能量的能源提供能量的能源平均自由程平均自由程 、压强P和真空室尺寸和真空室尺寸L的关系的关系1 Torr
4、= 133 Pa ；1 Pa =7.5 mTorr残留气体残留气体对薄膜生薄膜生长的影响的影响Pressure (Torr)Time 10-40.02 s 10-50.2 s 10-62 s 10-720 s 10-83 min 10-935 min 10-106 hr 10-113 days生长材料的分子生长材料的分子残留气体的分子残留气体的分子残留气体在衬底上形成残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间一单原子层所需时间Substrate薄膜表面薄膜表面平台平台Kink单原子层阶梯单原子层阶梯阶梯原子阶梯原子平台空位平台空位Adatom外延生外延生长层有应变的外延层有应变的外延层弛豫后的外延
5、层弛豫后的外延层缺失面缺失面失配位错失配位错衬底衬底substrateFilm应力的效果力的效果衬底衬底薄膜薄膜衬底衬底粘附薄膜粘附薄膜团簇团簇 在在异异质质结结外外延延生生长长过过程程中中，根根据据异异质质结结材材料料体体系系的的晶晶格格失失配度和表面能与界面能的不同，存在着配度和表面能与界面能的不同，存在着3种生长模式：种生长模式：(1)晶晶格格匹匹配配体体系系的的二二维维层层状状(平平面面)生生长长的的FrankVander Merwe模式；模式；(2)大大晶晶格格失失配配和和大大界界面面能能材材料料体体系系的的三三维维岛岛状状生生长长的的Volmer-Weber模式；模式；(3)大大晶
6、晶格格失失配配和和较较小小界界面面能能材材料料体体系系的的初初层层状状进进而而过过渡渡到到岛岛状状生长的生长的Stranski-Krastanow(SK)模式。模式。生生长模式模式Frank-van der Merve ModeLayer by Layer ( 2D )衬底衬底衬底衬底衬底衬底Stranski-Krastanov ModeLayer Plus Island Growth( 2D-3D )Volmer-Weber ModeIsland Growth ( 3D )薄膜生长中服从的物理原理薄膜生长中服从的物理原理薄膜生长中服从的物理原理薄膜生长中服从的物理原理总能量必须最小化：总能量
7、必须最小化：表面自由能表面自由能表面自由能表面自由能+位错能位错能位错能位错能+应变能应变能应变能应变能例：应变自组装纳米量子点例：应变自组装纳米量子点(线线)结构材料的制备是利用结构材料的制备是利用SK生长模式。生长模式。 它它描描述述具具有有较较大大晶晶格格失失配配，而而界界面面能能较较小小的的异异质质结结构构材材料料生生长长行行为为。SK生长模式的机制如下：生长模式的机制如下：（1）对对于于晶晶格格常常数数相相差差较较大大的的材材料料系系统统，在在外外延延生生长长初初期期外外延延层层材材料料在在衬衬底底表表面面上上呈呈稳稳定定平平面面(层层)状状生生长长。由由于于外外延延层层厚厚度度很很
8、薄薄，故故它它与与衬衬底底晶晶体体之之间间的的晶晶格格失失配配为为生生长长层层本本身身的的弹弹性性畸畸变变所所缓缓解解，晶晶体体为为赝赝品结构生长。品结构生长。（2）随随着着生生长长层层厚厚度度逐逐渐渐增增加加，晶晶体体内内部部弹弹性性畸畸变变能能量量不不断断积积累累，当当此此能能量量值值超超过过某某个个阈阈值值后后，刹刹那那间间二二维维的的层层状状晶晶体体会会完完全全坍坍塌塌，只只在在原原来来衬衬底底表表面面存存留留一一薄薄层层生生长长层层(浸浸润润层层)，其其余余的的晶晶体体材材料料在在整整个个系系统统的的表表面面能能、界界面面能能和和畸畸变变能能的的联联合合作作用用下下，于于浸浸润润层层
9、表表面面上上重重新新自自动动聚聚集集，形形成成纳纳米米尺尺度度的的三三维维无无位位错错晶晶体体“小小岛岛”，使使系系统统的的能能量量最最小。晶体小。晶体“小岛小岛”的生成是自发进行的，故被称为自动组装生长。的生成是自发进行的，故被称为自动组装生长。 纳纳米米尺尺度度的的“小小岛岛”(量量子子点点)形形成成后后，再再用用另另外外一一种种能能带带带带隙隙较较宽宽的的半半导导体体材材料料(如如GaAs，AlGaAs等等)将将这这些些“小小岛岛”覆覆盖盖，形形成成“葡葡萄萄干干”分分层层夹夹馅馅饼饼干干结结构构。这这时时“小小岛岛”中中的的电电子子(或或空空穴穴)载载流流子子，由由于于外外面面覆覆盖盖
10、层层材材料料高高能能量量势势垒垒的的阻阻挡挡(限限制制)作作用用，只只能能被被“囚囚禁禁”在在“小小岛岛”中中，这这就就形形成成了了应应变变自自组组装装量量子子点点结结构构材材料料。采采用用SK生生长长模模式式制制备备应应变变自自组组装装量量子子点点材材料料，是是目目前前最最为为成成功功的的一一项项制制备备量量子子点点材料的技术。材料的技术。RIPENING（成熟）SubstrateClustersFluxSubstrate大鱼吃小鱼！大鱼吃小鱼！COALESCENCE（粘连）ClustersSubstrateSubstrateBigger cluster薄膜薄膜临界厚度界厚度衬底衬底位错芯位
11、错芯应变场应变场hDefinition: The thickness at which the total energy is minimized at maximum strain, i.e. the misfit fmax.PVD的通用的通用实验配置配置靶材靶材衬底衬底真空室真空室真空泵真空泵厚度监控仪厚度监控仪充气管道充气管道反应气体管道反应气体管道Plume热蒸蒸发基本思想：提高温度，熔解并蒸发材料基本思想：提高温度，熔解并蒸发材料将材料置于某种容器内（上）将材料置于某种容器内（上）将用高熔点金属将用高熔点金属(W, Mo, Ta, Nb)制成的制成的加热丝或舟通上直流电，利用欧姆热加
12、加热丝或舟通上直流电，利用欧姆热加热材料热材料将用绝缘材料将用绝缘材料(quartz, graphite, alumina, beryllia, zirconia)制成的坩埚制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材通上射频交流电，利用电磁感应加热材料料热蒸蒸发加热丝、舟或坩埚加热丝、舟或坩埚衬底架衬底架玻璃钟罩玻璃钟罩真空泵真空泵厚度监控仪厚度监控仪充气管道充气管道反应气体管道反应气体管道衬底衬底Plume仪器仪器内部结构内部结构常用蒸常用蒸发源源加热丝加热丝加热舟加热舟坩埚坩埚盒状源（盒状源（Knudsen Cell）电子束蒸子束蒸发用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料用高能聚焦的电子束熔解
13、并蒸发材料材料置于冷却的坩埚内材料置于冷却的坩埚内只有小块区域被电子束轰击只有小块区域被电子束轰击- 坩埚内部坩埚内部形成一个虚的形成一个虚的“坩埚坩埚”- “skulling”不与坩埚材料交叉污染，清洁。不与坩埚材料交叉污染，清洁。电子束蒸子束蒸发坩埚与材料坩埚与材料衬底衬底真空室真空室真空泵真空泵厚度监控仪厚度监控仪充气管道充气管道反应气体管道反应气体管道Plume电子枪电子枪E-GunCrucibleSubstrate fixture常用蒸发材料形态脉冲激光沉脉冲激光沉积用高能聚焦激光束轰击靶材用高能聚焦激光束轰击靶材蒸发只发生在光斑周围的局部区域蒸发只发生在光斑周围的局部区域蒸发材料被
14、直接从固体转化为等离子体蒸发材料被直接从固体转化为等离子体能轰击出来大尺寸的颗粒能轰击出来大尺寸的颗粒光束渗透深度小光束渗透深度小 100 A, 蒸发只发生在蒸发只发生在靶材表面靶材表面脉冲激光沉脉冲激光沉积真空泵真空泵Plume靶材靶材衬底衬底真空室真空室厚度监控仪厚度监控仪充气管道充气管道反应气体管道反应气体管道激光束激光束PULSED LASER DEPOSITION (PLD) SYSTEM磁控磁控溅射射DC ( 导电材料导电材料 )RF ( 绝缘介质材料绝缘介质材料 )反应反应 (氧化物、氮化物氧化物、氮化物) 或不反应或不反应 ( 金属金属 )溅射靶材射靶材溅射射过程的物理模型程的
15、物理模型+真空真空靶材固体靶材固体溅射粒子溅射粒子（离子或中性粒子）（离子或中性粒子）注入离子注入离子渗透深度渗透深度入射离子入射离子溅射射产值靶材材料的结构和成靶材材料的结构和成分分入射离子束的参数入射离子束的参数实验环境的几何分布实验环境的几何分布依赖下面几个因素依赖下面几个因素: 择优溅射射靶材中的不同成分的溅射产值不一靶材中的不同成分的溅射产值不一样样不同成分的出射速度不一样不同成分的出射速度不一样薄膜的化学配比与靶材会有差别薄膜的化学配比与靶材会有差别溅射离子的运射离子的运动学学过程程非平衡过程非平衡过程各向异性过程各向异性过程cosmq q 分布分布不均匀厚度不均匀厚度靶材靶材衬底
16、衬底 附加磁附加磁场的的优点点限制溅射离子的轨道限制溅射离子的轨道增加离子在气体中停留的时间增加离子在气体中停留的时间增强等离子体和电离过程增强等离子体和电离过程减少从靶材到衬底路程中的碰减少从靶材到衬底路程中的碰撞撞高磁场附近的产值比较高高磁场附近的产值比较高磁控磁控溅射中的重要参数射中的重要参数溅射电流溅射电流 ( 生长速率生长速率 )压强压强 ( 溅射粒子的最高能量溅射粒子的最高能量 )压强与靶材压强与靶材-衬底之间的距离衬底之间的距离 (多孔性、质地、晶体性）多孔性、质地、晶体性）反应气体混合比反应气体混合比 ( 化学配比化学配比 )衬底温度衬底温度 ( 晶体性、密度和均匀性晶体性、密
17、度和均匀性 )衬底偏压衬底偏压 ( 薄膜结构和化学配比薄膜结构和化学配比 ) MBE(分子束外延分子束外延)1.Introduction2.Principle of MBE3.In-situ analysis techniques4.MBE systems5.Applications6.ReferencesMBE of Omicron bradeMBE of Omicron bradeMBE system in XMUMBE system in XMU1) 1) 生长的清洁性：生长的清洁性：生长的清洁性：生长的清洁性：超高真空超高真空(10-10 Torr) 2) 2) 生长在原子尺度上可控：
18、生长在原子尺度上可控：生长在原子尺度上可控：生长在原子尺度上可控：源炉的温度波动小源炉的温度波动小(PID控制在控制在1以内以内)沉积束流稳定沉积束流稳定沉积速度慢沉积速度慢(0.1-1nm/s)生长温度较低生长温度较低 (可以减小异质界面的相互扩散）可以减小异质界面的相互扩散）3) 3) 能够进行原位的测量和表征：能够进行原位的测量和表征：能够进行原位的测量和表征：能够进行原位的测量和表征：RHEED, SPM, LEED, Auger, etc.蒸发镀膜蒸发镀膜蒸发镀膜蒸发镀膜方法的一种，特殊的生长环境方法的一种，特殊的生长环境(UHV)和生长特点和生长特点1.1 Basis1.4 1.4
19、 Improvements Improvements in in the the mobilitymobility 图图图图中中中中可可可可以以以以看看看看到到到到，随随随随着着着着技技技技术术术术的的的的进进进进步步步步，载载载载流流流流子子子子迁迁迁迁移移移移率率率率逐逐逐逐步步步步提提提提高高高高，目目目目 前前前前 已已已已 经经经经 达达达达 到到到到10107 7cmcm2 2/Vs/Vs；特特特特殊殊殊殊情情情情况况况况外外外外，迁迁迁迁移移移移率率率率随随随随温温温温度度度度升升升升高而降低。高而降低。高而降低。高而降低。1. PBN crucible 2. Resistive
20、 heater filament3. Metal foil radiation shields 4. Thermocouple 5. Mounting flangeEffusion cellSolid Source：K-CellGas Source：RF-plasma2.1 Growth chamberUHV pumping system: Rotary pump: act as a backing pump Turbomolecular pump:10-9mbar The gas molecules are dragged by rotor blades. low pumping speed
21、 for light gases( H2, etc) Titanium sublimation pump: three independent filaments; used intermittently N2, O2 and other active gases are chemisorbed. no use for the noble gas and CH4, etc. Ion pump: 10-12mbar maintaining UHV conditions Gas molecules are hit by electrons and ionized. Achieving UHV Co
22、nditions (10-10Torr)Bakeout in vacuum: H2O 10-7mbarUHV chamber: flange; copper gasket2.2 UHV1.4 Modified growth methodsMigration enhanced epitaxy (MEE) was introduced by Horikoshi 34. In this modified growth method, the group III and group V elements are supplied separately in Time to the surface to
23、 allow the species adsorbed on the surface to diffuse to the correct lattice site before chemically reacting with the other species. The idea is to enhance the diffusion length of the group III species, which would otherwise be limited by the presence of group V adatoms on the surface. There has bee
24、n considerable debate concerning the mechanism involved, but the method does allow films of high quality to be grown at lower temperature than those using the conventional MBE process.Nucleation enhanced MBE was introduced by Briones 35. in this variant the group V flux is periodically interrupted t
25、o promote enhanced diffusivity for the group III species.Etc. Various growth modifications have been achieved by replacing the solid sources with external gaseous sources. There is no general consensus concerning the names given to such modified growth techniques, But when the group III source is a
26、metal-organic compound the technique is often termed Metal-organic MBE or MOMBE. Likewise the process in which the group V is replaced by an arsenic or phosphorus hydride has often been called gas-source MBE（ stimulated by ratio frequency (RF) power） Both elements have been replaced by gas sources t
27、he term chemical beam epitaxy (CBE) has commonly been applied. One of the key advantages of replacing the internal evaporation sources by external gaseous sources is the reduced requirement for reloading and baking the equipment. However, except for very specialised applications gaseous sources have
28、 not been used extensively.Si(111)-(7x7) RHEED PatternSi(111)-(7x7) STM image3. In-situ analysis techniques用于分析表面重构、用于分析表面重构、表面相、以及对晶体表面相、以及对晶体生长进行实时监测生长进行实时监测倒易空间示意图倒易空间示意图电子束电子束&表面原子表面原子 衍射的电子束衍射的电子束RHEED图案反映的是晶体表面附近几层原子的倒易空间结构图案反映的是晶体表面附近几层原子的倒易空间结构.利用电子衍射理论分析利用电子衍射理论分析RHEED图案，可以得到表面重构、原胞大小、形图案，可
29、以得到表面重构、原胞大小、形状、对称性等信息。状、对称性等信息。3.1 RHEED3.1 RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction)注意：这是因为高注意：这是因为高能电子的掠入射只能电子的掠入射只进入表面几个原子进入表面几个原子层。相当于层。相当于LEED。Si(111)-7x7表面重构的表面重构的RHEED分析分析晶体生长的实时监测（生长速率、表面粗晶体生长的实时监测（生长速率、表面粗糙程度）糙程度）RHEED条纹的强度和表面覆盖度的关系条纹的强度和表面覆盖度的关系层状生长模式表现为强度的周期性振荡层状生长模式表现为强度的周期性振荡
30、Si(111)RHEED pattern and surfacesThe study of the dynamics of growth began with the pioneering work of Al Cho who used, what is now known by the MBE community as RHEED. His work demonstrated that during growth there is a relation between the RHEED pattern observed and the surface morphology 5 of the
31、 epitaxial film as shown in Fig. 2.RHEED intensity oscillation and the growth rateRHEED oscillations are now routinely used to calibrate fluxes at least in research applications.图图 PECVD系统结构示意图系统结构示意图 PECVD(等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积)方法方法PlasmaPlasma等离子体的不同区域等离子体的不同区域 A detailed surface diffusion mode
32、l is schematically depicted in Fig. 3. Suffcient flux density of atomic hydrogen from a hydrogen diluted silane plasma realizes a full surface coverage by bonded hydrogen and also produces local heating through hydrogen-recombination reactions on the growth surface of the film. These two events occu
33、rring on the surface enhance the surface diffusion length of film precursors (SiH3). As a consequence, film precursors adsorbed on the surface can find energetically favorable (stable) sites, leading to a formation of atomically flat surface. At first, c nucleus is formed. After the formation of nuc
34、leus, epitaxial like crystal growth takes place with a similarly enhanced diffusion of film precursors. 纳米硅晶纳米硅晶粒的生长粒的生长表面扩散模型表面扩散模型证证据据Evidence: When increasing the substrate temperature, the onset thickness for the island coalescence is reduced. This is aused by the increaseof surface diffusion le
35、ngth of film precursors. An etching model was proposed based on the experimental fact that film growth rate is reduced by an increase of hydrogen dilution. A schematic concept of the etching model is shown in Fig. 4. An atomic hydrogen provided on the film-growing surface breaks Si-Si bonds, prefere
36、ntially the weak bond, involved in the amorphous network structure, leading to a removal of a Si atom bonded more weakly (amorphous mode) to another Si. This site is replaced by a new film precursor, forming a rigid and strong Si-Si bond (crystalline mode). This is the etching model for the formatio
37、n of c-Si:H. An important concept in the model is the removal process of Si (etching) from the surface by atomic hydrogen (presumably by forming SiH4) and the replacement with another Si forming rigid crystalline structure. 刻蚀模型刻蚀模型证证据据Evidence: It is reasonable to use Si* optical emission intensity
38、 from silane-hydrogen plasma as a measure of SiH3 film precursor flux density reaching the growth surface. The SiH3 generation rate in the plasma, being proportional to the flux density of SiH3 to the film-growing surface, is proportional to the Si* emission intensity in a wide range of plasma param
39、eter space for the growth of amorphous silicon (a-Si:H) from pure silane as well as hydrogen diluted silane plasmas. Fig. 6b shows the actual film deposition rate as a function of Si* optical emission intensity for different silane to hydrogen dilution ratios from R=5 to R=0.05. Deposition condition
40、s were set as follows, substrate temperature of 350, total fow rate of 40 sccm, total pressure of 500 mTorr, and a r.f. power density of 0.38 W/cm2. As shown in the figure, a clear proportionality is seen between deposition rate and Si* emission intensity from R=5 to R= 0.25, and a clear deviation from this linear relation is observed below R=0.125.
