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1、在键合相色谱中使用的流动相，和液固色谱、在键合相色谱中使用的流动相，和液固色谱、液液色谱使用的流动相有相似之处，为了加液液色谱使用的流动相有相似之处，为了加深对通过选择溶剂来改善色谱分离选择性的深对通过选择溶剂来改善色谱分离选择性的理解，本节进一步讨论溶剂的选择性分组和理解，本节进一步讨论溶剂的选择性分组和提高色谱分离选择性的具体方法。提高色谱分离选择性的具体方法。（一）溶剂的选择性分组（一）溶剂的选择性分组当将每种溶剂的三种当将每种溶剂的三种Xe、Xd和和Xn值组成值组成一个三角形坐标时，就可发现选择性相似的一个三角形坐标时，就可发现选择性相似的溶剂分布在三角形平面中的一定区域内，从溶剂分布
2、在三角形平面中的一定区域内，从而构成选择性不同的溶剂分组。图而构成选择性不同的溶剂分组。图6-2-19为为溶剂选择性分组的三角形坐标图。表溶剂选择性分组的三角形坐标图。表6-2-19列出了依据溶剂选择性分组的各种有机化合列出了依据溶剂选择性分组的各种有机化合物的类型。物的类型。由图可以看出，表中的由图可以看出，表中的I组溶剂，处于三角形顶部，组组溶剂，处于三角形顶部，组中各溶剂的中各溶剂的Xe值都较大，属于质子受体溶剂，以脂肪值都较大，属于质子受体溶剂，以脂肪醚为代表。醚为代表。VIII组，处于左下角，组，处于左下角，Xd相对最大，属于质相对最大，属于质子给予体溶剂，以氯仿为代表。子给予体溶剂
3、，以氯仿为代表。V组，处于右下角，组，处于右下角，Xn相对最大，属偶极作用力溶剂，以二氯甲烷为代表。相对最大，属偶极作用力溶剂，以二氯甲烷为代表。II组溶剂，处于三角形顶部，按分类应为质子受体溶剂。组溶剂，处于三角形顶部，按分类应为质子受体溶剂。选择不同组别的溶剂，分子间作用力不同，容易造成组选择不同组别的溶剂，分子间作用力不同，容易造成组分间的分配系数的差别，使分间的分配系数的差别，使改变，以利于分离。改变，以利于分离。由溶剂选择性分组的三角形坐标图可知，常用溶剂由溶剂选择性分组的三角形坐标图可知，常用溶剂可分为可分为8个选择性不同的特征组，处于同一组中的溶剂个选择性不同的特征组，处于同一组
4、中的溶剂具有相似的特性。因此对某一指定的分离，若某种溶剂具有相似的特性。因此对某一指定的分离，若某种溶剂不能给出良好的分离选择性，就可用另一种其他组的溶不能给出良好的分离选择性，就可用另一种其他组的溶剂来替代，从而可明显地改善分离选择性。剂来替代，从而可明显地改善分离选择性。为了便于选择溶剂，对甲醇、乙腈、四氢呋喃、为了便于选择溶剂，对甲醇、乙腈、四氢呋喃、乙醚、氯仿、二氯甲烷、水等常用溶剂，各处于乙醚、氯仿、二氯甲烷、水等常用溶剂，各处于第几选择性组，应有清晰的了解。第几选择性组，应有清晰的了解。（二）在键合相色谱中选择流动相的一般原则（二）在键合相色谱中选择流动相的一般原则在键合相色谱分析
5、中常使用二元混合溶剂作为在键合相色谱分析中常使用二元混合溶剂作为流动相，此时流动相的极性参数流动相，此时流动相的极性参数P可按下述实例可按下述实例进行计算。进行计算。二元混合溶剂的极性参数二元混合溶剂的极性参数P为：为：在正相键合相色谱中，采用和正相液液色谱相似的流动在正相键合相色谱中，采用和正相液液色谱相似的流动相，即流动相的主体成分为己烷（或庚烷），为改善分相，即流动相的主体成分为己烷（或庚烷），为改善分离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体乙醚或甲离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体乙醚或甲基叔丁基醚（第基叔丁基醚（第组）；质子给予体氯仿（第组）；质子给予体氯仿（第组）；组）；偶极
6、溶剂二氯甲烷（第偶极溶剂二氯甲烷（第组）。组）。在反相键合相色谱中，采用和反相液液色谱相似的流在反相键合相色谱中，采用和反相液液色谱相似的流动相，即流动相的主体成分为水。为改善分离的选择性，动相，即流动相的主体成分为水。为改善分离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体甲醇（第常加入的优选溶剂为质子接受体甲醇（第组）、质子组）、质子给予体乙腈（第给予体乙腈（第b组）和偶极溶剂四氢呋喃（第组）和偶极溶剂四氢呋喃（第组）组）。在正相和反相色谱中常用的优选溶剂在选择性三角形坐在正相和反相色谱中常用的优选溶剂在选择性三角形坐标中的位置如图标中的位置如图6-2-20所示。所示。 表表6-2-20和表和表6
7、-2-21分别列出在正相色谱和分别列出在正相色谱和反相色谱中使用的某些混合溶剂的特性，表反相色谱中使用的某些混合溶剂的特性，表达了当向己烷（或庚烷）、水中加入强洗脱达了当向己烷（或庚烷）、水中加入强洗脱溶剂后，引起溶质容量因子溶剂后，引起溶质容量因子k下降的倍数。下降的倍数。表表6-2-20正相色谱使用的某些混合溶剂的特正相色谱使用的某些混合溶剂的特性性 表表6-2-21反相色谱使用的某些混合溶剂的特性反相色谱使用的某些混合溶剂的特性（三）改善色（三）改善色谱分离分离选择性的方法性的方法1.调节流流动相的相的极极性性在高效液相色在高效液相色谱分析中，分析中，为使溶使溶质获得良好的分离，得良好的
8、分离，通常希望溶通常希望溶质的容量因子的容量因子k保持在保持在1-10范范围内内，若溶，若溶质的的k值大于大于10，或小于，或小于1时，可通，可通过调节流流动相的相的极极性，性，来来获取适用的取适用的k值。由于正己。由于正己烷和水皆和水皆为非非选择性溶性溶剂强度强度调节溶溶剂，如若改，如若改变流流动相的相的极极性，必性，必须加入具有加入具有选择性溶性溶剂强度强度调节功能的适用溶功能的适用溶剂。 正相键合相色谱调节流动相极性的方法同样也适用于正相键合相色谱调节流动相极性的方法同样也适用于使用极性吸附剂的液固色谱和正相液液色谱，在此情况使用极性吸附剂的液固色谱和正相液液色谱，在此情况下，固定相的极
9、性（下，固定相的极性（Ps)）大于流动相的极性（）大于流动相的极性（Pm）。）。若流动相的极性为若流动相的极性为Pml时，溶质时，溶质x的的k10，可增加流，可增加流动相的极性，使动相的极性，使Pm2Pml，则可使溶质，则可使溶质x的的k值，重值，重新位于新位于1-10之间。若流动相的极性为之间。若流动相的极性为Pml时，溶质时，溶质y的的k1，则可减少流动相的极性，使，则可减少流动相的极性，使Pm310，此时可降低流动相的，此时可降低流动相的极性至极性至Pm2，使，使Pm2Pml，就可调节溶质，就可调节溶质x的的kx值，值，使其重新位于使其重新位于1-10之间。若当流动相的极性为之间。若当流
10、动相的极性为Pml时，时，溶质溶质y的的kYPml，也可调节溶质，也可调节溶质y的的k，使其重新位于，使其重新位于1-10之之间，如图间，如图6-2-21（b）所示。此时应当注意，在反相色）所示。此时应当注意，在反相色谱分析中，当流动相的极性减小时，会增强对溶质的洗谱分析中，当流动相的极性减小时，会增强对溶质的洗脱强度，使溶质的脱强度，使溶质的k值减小；当流动相极性增大时，会值减小；当流动相极性增大时，会减小对溶质的洗脱强度，使溶质的减小对溶质的洗脱强度，使溶质的k值增大。值增大。当溶剂或混合溶剂组成的流动相的极性参数当溶剂或混合溶剂组成的流动相的极性参数P发生变化发生变化时，溶质的时，溶质的
11、k值也随之变化，经试验表明，当流动相的值也随之变化，经试验表明，当流动相的P值改变值改变2时，溶质的时，溶质的k值约变化值约变化10倍。倍。对正相色谱，对正相色谱，k与与P的关系如下：当溶剂或混合溶剂的关系如下：当溶剂或混合溶剂组成的流动相的极性参数组成的流动相的极性参数P发生变化时，溶质的发生变化时，溶质的k值也值也随之变化，经试验表明，当流动相的随之变化，经试验表明，当流动相的P值改变值改变2时，溶时，溶质的质的k值约变化值约变化10倍。倍。 在反相色谱的情况下，水（在反相色谱的情况下，水（W）作为流动相的主体，它）作为流动相的主体，它与极性溶剂与极性溶剂M组成组成W/M二元混合流动相，若
12、其二元混合流动相，若其Pmin对对给定的分离有合适的溶剂强度，即对样品组分有合适的给定的分离有合适的溶剂强度，即对样品组分有合适的k值。为改善分离的选择性，欲用另一极性溶剂值。为改善分离的选择性，欲用另一极性溶剂T代替代替M，重新组成，重新组成W/T混合流动相，在保持混合流动相，在保持Pmin不变和已不变和已知知M组分体积分数组分体积分数m的条件下，也可计算所需的条件下，也可计算所需T组分组分的体积分数的体积分数t。2.向流动相中加入改性剂向流动相中加入改性剂向流动相中加入改性剂主要有两种方法。向流动相中加入改性剂主要有两种方法。（1）离子抑制法在反相色谱中常向含水流动相中加）离子抑制法在反相
13、色谱中常向含水流动相中加入酸、碱或缓冲溶液，以使流动相的入酸、碱或缓冲溶液，以使流动相的pH值控制一定数值控制一定数值，抑制溶质的离子化，减少谱带拖尾、改善峰形，以值，抑制溶质的离子化，减少谱带拖尾、改善峰形，以提高分离的选择性。例如在分析有机弱酸时，常向甲醇提高分离的选择性。例如在分析有机弱酸时，常向甲醇-水流动相中加入水流动相中加入1%的甲酸（或乙酸、三氯乙酸、的甲酸（或乙酸、三氯乙酸、H3PO4、H2SO4），就可抑制溶质的离子化，获对称的），就可抑制溶质的离子化，获对称的色谱峰。对于弱碱性样品，向流动相中加入色谱峰。对于弱碱性样品，向流动相中加入1%的三乙的三乙胺，也可达到相同的效果。
14、胺，也可达到相同的效果。 （2）离子强度调节法在反相色谱中，在分析易离解的）离子强度调节法在反相色谱中，在分析易离解的碱性有机物时，随流动相碱性有机物时，随流动相pH值的增加，键合相表面残值的增加，键合相表面残存的硅羟基与碱的阴离子的亲和能力增强，会引起峰形存的硅羟基与碱的阴离子的亲和能力增强，会引起峰形拖尾并干扰分离，此时若向流动相中加入拖尾并干扰分离，此时若向流动相中加入0.1%-1%的乙的乙酸盐或硫酸盐、硼酸盐，就可利用盐效应减弱残存硅羟酸盐或硫酸盐、硼酸盐，就可利用盐效应减弱残存硅羟基的干扰作用，抑制峰形拖尾并改善分离效果。但应注基的干扰作用，抑制峰形拖尾并改善分离效果。但应注意经常使
15、用磷酸盐或卤化物会引起硅烷化固定相的降解。意经常使用磷酸盐或卤化物会引起硅烷化固定相的降解。显然，向含水流动相中加入无机盐后，会使流动相的显然，向含水流动相中加入无机盐后，会使流动相的表面张力增大，对非离子型溶质，会引起表面张力增大，对非离子型溶质，会引起k值增加，对值增加，对离子型溶质，会随盐效应的增加，引起离子型溶质，会随盐效应的增加，引起k值的减小。值的减小。（四）多元混合溶剂的多重选择性（四）多元混合溶剂的多重选择性前述溶剂选择性三角形不仅可表示各种溶剂的选择性前述溶剂选择性三角形不仅可表示各种溶剂的选择性分组，还可用来表达多元混合溶剂的多重选择性。分组，还可用来表达多元混合溶剂的多重
16、选择性。 如将三种二元混合溶剂流动相组成溶剂选择性三角如将三种二元混合溶剂流动相组成溶剂选择性三角形形ABC的三个顶点（见图的三个顶点（见图6-2-22），则：），则： 由此可知，在由此可知，在!#!内的任何一点，都可对一确定的分离内的任何一点，都可对一确定的分离任务，提供无限多的分离选择性。任务，提供无限多的分离选择性。综上所述，在溶剂选择性三角形综上所述，在溶剂选择性三角形ABC上的任何一上的任何一点，都对应一种具有确定组成的混合溶剂流动相，而每点，都对应一种具有确定组成的混合溶剂流动相，而每种流动相都可对一个确定的分离任务，提供一个特定的种流动相都可对一个确定的分离任务，提供一个特定的分
17、离选择性。因此，通过使用溶剂选择性三角形图示法，分离选择性。因此，通过使用溶剂选择性三角形图示法，就可对某一确定的分离任务，提供实现分离的多种途径，就可对某一确定的分离任务，提供实现分离的多种途径，并可从中找到实现理想的完全分离时，所需的最优化的并可从中找到实现理想的完全分离时，所需的最优化的流动相组成。流动相组成。 （五）溶质保留值随溶剂极性变化的一般保留规律（五）溶质保留值随溶剂极性变化的一般保留规律前述使用极性吸附剂的液固色谱、正相液液分配色谱、前述使用极性吸附剂的液固色谱、正相液液分配色谱、正相键合相色谱皆可称为正相色谱。使用非极性吸附剂正相键合相色谱皆可称为正相色谱。使用非极性吸附剂
18、的液固色谱、反相液液分配色谱、反相键合相色谱皆可的液固色谱、反相液液分配色谱、反相键合相色谱皆可称为反相色谱。称为反相色谱。图图6-2-23表达了作为极性函数的样品和溶剂，在正表达了作为极性函数的样品和溶剂，在正相色谱和反相色谱中，选择不同极性溶剂作流动相时，相色谱和反相色谱中，选择不同极性溶剂作流动相时，引起不同极性溶质（引起不同极性溶质（AB）的保留值变化的一般规律。）的保留值变化的一般规律。 在正相色谱（图在正相色谱（图6-2-23上半部）中，使用弱极性溶剂作上半部）中，使用弱极性溶剂作流动相，则极性弱的流动相，则极性弱的B组分先流出，组分先流出，A组分后流出。当更组分后流出。当更换中等极性溶剂作流动相时，二者流出顺序不变，但它们换中等极性溶剂作流动相时，二者流出顺序不变，但它们的保留值都进一步减小。的保留值都进一步减小。在反相色谱（图在反相色谱（图6-2-23下半部）中，使用中等极性溶剂下半部）中，使用中等极性溶剂作流动相，则极性强的作流动相，则极性强的A组分先流出，组分先流出，B组分后流出；当组分后流出；当更换强极性溶剂作流动相时，二者流出顺序不变，但它们更换强极性溶剂作流动相时，二者流出顺序不变，但它们的保留值会进一步增大。的保留值会进一步增大。
